用於高能充電鋰電池的隔板的製作方法
2023-10-11 07:12:29
專利名稱：用於高能充電鋰電池的隔板的製作方法
在此披露了一種用於高能充電鋰電池的隔板和高能充電鋰電池。
高能充電鋰電池具有能量容量至少372毫安時/克(mAh/g)的陽極。該陽極包括例如鋰金屬、鋰合金(如鋰鋁)、和鋰金屬或鋰合金與如碳、鎳和銅的材料的混合物。該陽極排除只具有鋰嵌入或鋰插入化合物的陽極。
由於長效安全問題，除一次電池外不能取得其它鋰金屬或鋰合金電池的商業成功。
與使用上述陽極相關的困難主要源於重複充電-放電循環後發生的鋰枝晶生長。(雖然枝晶生長對任何鋰電池都是潛在問題，但對上述高能陽極來說，該問題的嚴重性遠大於本領域公知的其它鋰陽極(例如純碳嵌入型陽極))。當鋰枝晶生長並穿透隔板時，電池內部短路出現(陽極和陰極之間的任何直接接觸都稱為「電子」短路，並且由枝晶產生的接觸是一種電子短路)。由很小的枝晶導致的一些短路(即軟短路)可能僅僅降低電池的循環效率。其它短路可能導致鋰電池的熱失控上升，即充電鋰電池的嚴重安全問題。
不能控制這類陽極的枝晶生長仍然是一問題，限制了具有那些陽極的電池，特別是具有液體有機電解質的那些電池的商業化。
因此，必須改進高能充電鋰電池。
本發明涉及高能充電鋰電池的隔板和相應的電池。該隔板包括至少一個陶瓷複合材料層和至少一個聚合多孔層。陶瓷複合材料層包括無機顆粒和基質材料的混合物。使該陶瓷複合材料層至少適於阻擋枝晶生長並防止電子短路。使聚合物層，至少適於在熱失控上升的情況下阻擋陽極和陰極之間的離子流動。
為示意說明本發明，在附圖中示出目前的優選形式，然而，應當理解本發明不限於所示的精確布置和方式。
圖1是鋰金屬電池的橫截面圖。
圖2是隔板的橫截面圖。
參照附圖，其中相同的數字表示相同的部件，圖1中示出了鋰金屬電池10。鋰金屬電池10包括鋰金屬陽極12、陰極14、和位於陽極12和陰極14之間的隔板16，它們全部裝在外殼20內。所示電池10是圓柱形電池或「膠捲」形電池，但本發明不限於此。其它結構，例如還包括稜柱形電池、鈕扣電池或聚合物電池。此外，沒有示出電解質。電解質可以是液體(有機或無機)、或凝膠(或聚合物)。為方便起見，參照具有液體有機電解質的圓柱形電池描述本發明，但本發明不限於此，並可以在其它電池類型(例如能量存儲系統、組合電池和電容器)和結構中使用。
陽極12的能量容量應當大於或等於372mAh/g，優選≥700mAh/g，最好≥1000mAh/g。陽極12可由鋰金屬箔或鋰合金箔(例如鋰鋁合金)、或鋰金屬和/或鋰合金與如碳(例如焦碳、石墨)、鎳、銅的材料的混合物構成。陽極12不是僅僅由含鋰的嵌入化合物或含鋰的插入化合物構成。
陰極14可以是與陽極匹配的任何陰極並且包括嵌入化合物、插入化合物或電化學活性聚合物。適當的嵌入材料包括例如MoS2、FeS2、MnO2、TiS2、NbSe3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V6O13、V2V5和CuCl2。適當的聚合物包括例如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩(polythiopene)。
電解質可以是液體或凝膠(或聚合物)。通常，電解質基本由鹽和介質(例如在液體電解質中，介質稱為溶劑；在膠體電解質中，介質可以是聚合物基質)構成。鹽可以是鋰鹽。鋰鹽可以包括例如LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)3、LiBF6和LiClO4、BETTE電解質(從3M Corp.ofMinneapolis,MN購買)和它們的組合物。溶劑可以包括例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、EC/PC、2-MeTHF(2-甲基四氫呋喃)/EC/PC、EC/DMC(碳酸二甲酯)、EC/DME(二甲基乙烷)、EC/DEC(碳酸二乙酯)、EC/EMC(碳酸甲乙酯)、EC/EMC/DMC/DEC、EC/EMC/DMC/DEC/PE、PC/DME和DME/PC。聚合物基質包括例如PVDF(聚偏氟乙烯)、PVDF∶THF(PVDF∶四氫呋喃)、PVDF∶CTFE(PVDF∶三氟氯乙烯)PAN(聚丙烯腈)、和PEO(聚環氧乙烷)。
參照圖2，示出隔板16。隔板16包括陶瓷複合材料層22和聚合物多孔層24。陶瓷複合材料層至少適用於防止電子短路(例如，陽極和陰極的直接或物理接觸)並阻擋枝晶生長。聚合物多孔層在熱失控上升的情況下至少適用於阻擋(或斷開)陽極和陰極之間的離子傳導(或流動)。隔板16的陶瓷複合材料層22必須有足夠的傳導性以實現陽極和陰極之間離子流動，這樣電池能產生所需大小的電流。層22和24應當很好地相互粘合在一起，即不出現分離。層22和24由層壓、共擠壓、或塗覆工藝形成，陶瓷複合材料層22可以是塗層或單獨的層，其厚度範圍從0.001微米-50微米，優選在0.01微米-25微米的範圍內。聚合物多孔層24優選是不連續的膜，具有5微米-50微米範圍的厚度，優選厚度在12微米-25微米的範圍內。隔板16的總厚度在5-100微米的範圍內，優選在12-50微米的範圍內。
陶瓷複合材料層22包括其中分散有無機顆粒28的基質材料26。陶瓷複合材料層22是無孔的(應當明白，一旦與電解質接觸，可能會形成一些孔，但層22的離子傳導率主要取決於基質材料26和顆粒28的選擇)。層22的基質材料26至少在功能方面不同於上述聚合物基質(即，如上所討論過的電解質的介質)。即，基質材料26是通過防止枝晶生長來部分防止電子短路的隔板組分；反之，聚合物基質限於載有解離鹽的介質，利用該鹽發生電池內導電。此外，基質材料26還與上述聚合物基質執行相同功能(例如攜帶電解質鹽)。基質材料26包括約5-80wt％的陶瓷複合材料層22，並且無機顆粒28構成層22的約20-95wt％。優選地，複合層22包含30-75wt％的無機顆粒。最優選地，複合層22包含40-60wt％的無機顆粒。
基質材料26可以是離子傳導的或非離子傳導的，因此能使用用於鋰聚合物電池或固體電解質電池中的任何凝膠形式的聚合物。基質材料26可以從例如聚環氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四甘醇二丙烯酸酯(polytetraethylene glycol diacrylate)、其共聚物和其混合物中選擇。優選的基質材料是PVDF和/或PEO和它們的共聚物。PVDF共聚物包括PVDF∶HFP(聚偏氟乙烯∶六氟丙烯)和PVDF∶CTFE(聚偏氟乙烯∶三氟氯乙烯)。最優選的基質材料包括具有少於23wt％CTFE的PVDH∶CTFE，少於28wt％HFP的PVDH∶HFP，任何種類的PEO，和它們的混合物。
通常認為無機顆粒28是不導電的，然而，當這些顆粒與電解質接觸時，似乎產生改進隔板16傳導性(降低電阻)的超導表面，然而本發明人不希望局限於此。無機顆粒28可以從例如二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、碳酸鈣(CaCO3)、二氧化鈦(TiO2)、SiS2、SiPO4等、或它們的混合物中選擇。優選的無機顆粒是SiO2、Al2O3和CaCO3。該顆粒的平均粒徑在0.001微米-25微米的範圍內，最好在0.01微米-2微米的範圍內。
微孔聚合物層24由任何市售微孔膜(例如單層或多層)構成，例如，由Celgard Inc.of Charlotte,North Carolina,Asahi Chemical ofTokyo,Japan和Tonen of Tokyo,Japan製造的產品。層24的孔隙率在20-80％的範圍內，優選在28-60％的範圍內。層24的平均孔徑在0.02-2微米的範圍內，優選在0.08-0.5微米的範圍內。層24的Gurley Number在15-150秒的範圍內，最好在30-80秒。(Gurley Number指在12.2英寸水中10cc空氣通過1平方英寸隔膜所花的時間。)層24優選是聚烯烴類的。優選的聚烯烴包括聚乙烯和聚丙烯。聚乙烯是最適宜的。
主要為在高能充電鋰電池中使用而設計的上述隔板可以用於其它有枝晶生長問題的電池系統。
將根據下面非限定性例子進一步描述上述情況。
例子把60份碳酸鈣細顆粒、40份PVDF∶HFP(Kynar2801)在35℃下溶解在100份丙酮中，高剪切混合3小時。把溶液澆鑄成15微米膜。在室溫下丙酮蒸發後，把該複合膜與2層(8微米)Celgard2801膜熱層壓。所得複合截止隔板具有PE/複合膜/PE的結構並且厚度為30微米。
把30份二氧化矽、30份碳酸鈣、40份PVDF∶HFP(Kynar2801)在35℃下溶解在100份丙酮中，高剪切混合3小時。把該溶液澆注或塗覆在Celgard Inc.製造的23微米聚乙烯微孔層上。在室溫下丙酮蒸發後，聚乙烯/複合膜具有38微米的厚度。
在不脫離本發明精神或實質特點的情況下，能以其它形式實施本發明，因此參照附屬權利要求而非上述說明書，作為指示本發明的範圍。
權利要求
1．一種用於高能充電鋰電池的隔板，包括至少一個陶瓷複合材料層，所述層包括無機顆粒和基質材料的混合物；所述層適於至少阻擋枝晶生長並防止電子短路；和至少一個聚合物微孔層，所述層適於阻擋陽極和陰極之間的離子流動。
2．根據權利要求1的隔板，其中所述混合物包括20wt％-95wt％的所述無機顆粒和5wt％-80wt％的所述基質材料。
3．根據權利要求1的隔板，其中所述無機顆粒從SiO2、Al2O3、CaCO3、TiO2、SiS2、SiPO4等、或它們的混合物構成的組中選擇。
4．根據權利要求1的隔板，其中所述基質材料從聚環氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四甘醇二丙烯酸酯、它們的共聚物和它們的混合物構成的組中選擇。
5．根據權利要求1的隔板，其中所述聚合物微孔層是聚烯烴膜。
6．根據權利要求5的隔板，其中所述聚烯烴膜是聚乙烯膜。
7．一種用於高能充電鋰電池的隔板，包括至少一個陶瓷複合材料層或塗層，所述層包括從SiO2、Al2O3、CaCO3、TiO2、SiS2、SiPO4等、它們的混合物構成的組中選擇的20-95wt％無機顆粒和從聚環氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、它們的共聚物和它們的混合物構成的組中選擇的5-80wt％基質材料的混合物；以及至少一個聚烯烴微孔層，它具有20-80％的孔隙率、在0.02-2微米範圍內的平均孔徑、以及在15-150秒範圍內的Gurley Number。
8．根據權利要求7的隔板，其中所述無機顆粒具有在0.001-24微米範圍內的平均粒徑。
9．根據權利要求7的隔板，其中所述無機顆粒從SiO2、Al2O3、CaCO3、和它們的混合物構成的組中選擇。
10．根據權利要求7的隔板，其中所述基質材料從聚偏氟乙烯和/或聚環氧乙烷、它們的共聚物、和它們的混合物構成的組中選擇。
11．一種高能充電鋰電池，包括包含鋰金屬或鋰合金、或鋰金屬和/或鋰合金和另一種材料的混合物的陽極；陰極；位於所述陽極和所述陰極之間的根據權利要求1-10的隔板；以及經過所述隔板與所述陽極和所述陰極離子導通的電解質。
12．一種用於能量存儲系統的隔板，包括至少一個陶瓷複合材料層或塗層，所述層包括從SiO2、Al2O3、CaCO3、TiO2、SiS2、SiPO4等、或它們的混合物構成的組中選擇的20-95wt％無機顆粒和從聚環氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、它們的共聚物和它們的混合物構成的組中選擇的5-80wt％基質材料的混合物，所述層適於至少阻擋枝晶生長並防止電子短路；以及至少一個聚烯烴微孔層，它具有20-80％的孔隙率、在0.02-2微米範圍內的平均孔徑、以及在15-150秒範圍內的Gurley Number，所述層適於阻擋陽極和陰極之間的離子流動。
全文摘要
本發明涉及高能充電鋰電池的隔板和相應的電池。該隔板包括陶瓷複合材料層和聚合物微孔層。陶瓷複合材料層包括無機顆粒和基質材料的混合物。陶瓷複合材料層適於至少阻擋枝晶生長並防止電子短路。聚合物層適於至少在熱失控上升的情況下阻擋陽極和陰極之間的離子流動。
文檔編號H01M2/16GK1325145SQ0111635
公開日2001年12月5日 申請日期2001年4月10日 優先權日2000年4月10日
發明者Z·M·張 申請人:思凱德公司