用於重金屬離子吸附的改性纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜製備方法

2023-10-11 18:33:14 1

專利名稱：用於重金屬離子吸附的改性纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜製備方法
技術領域：
本發明屬於熱塑性纖維素衍生物與降解高分子複合製備納米纖維複合膜的方法， 涉及一種用於重金屬離子吸附的改性纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜製備方法。本發明製得的納米纖維複合膜特別適用於重金屬離子的吸附富集分離和重金屬廢水的淨化處理、以及放射性核素吸附分離回收等領域。
背景技術：
纖維素是一種天然可再生資源，由於其具有資源豐富、可再生、可降解等優點，因而廣泛應用於環保、化工、包裝、食品及醫藥等領域。可降解的纖維素改性材料的應用，可替代部分合成高分子材料，大大減少石油資源的利用，緩解目前合成高分子材料應用造成的石油資源短缺和環境汙染問題。因此，開發利用纖維素可再生資源，對於節約石油資源、保護生態環境、實現可持續發展等具有重要意義。熱塑性羧甲基纖維素是纖維素通過酯化、醚化、接枝共聚改性獲得的一種可降解、強疏水、可熱塑、可靜電紡絲的材料，它的開發和利用為纖維素資源利用和石油化工塑料替代產品開發開闢了新的途徑。聚乳酸是一種以乳酸原料人工半合成的環境友好高分子材料，具有無毒、無刺激性，具有良好的生物相容性和生物可降解性，強度高，可塑性好，易加工成型，因而廣泛應用包裝、醫藥、環保等領域。將熱塑改性的纖維素基材料與聚乳酸進行共混，採用靜電紡絲技術手段製備納米纖維複合膜，可以大大提高纖維素基材料的機械強度和化學穩定性，並運用於重金屬廢水和有機廢水處理。近年來隨著工業生產和城市現代化水平發展，採礦、選礦、冶煉、電鍍、化工、製革和造紙等工業的迅速發展，這些行業產生的含鉛、汞、鎘、鉻、鎳、銅、鋅等重金屬的廢水排入天然水體後，不僅對水生生物構成威脅，而且可能通過沉澱、吸附及食物鏈而不斷富集，破壞生態環境，並最終危害到人類的健康，這已經引起世界範圍的廣泛關注，有效去除廢水中的重金屬離子已經成為當前十分迫切的任務。對重金屬廢水的治理包括傳統方法和新技術。其中，較傳統的方法有化學沉澱法、電化學法、吸附法和膜分離法等。新技術有納米技術、光催化法、新型介孔材料和基因工程等。因此，研究開發高效、成本低廉、易再生、可降解的重金屬廢水處理材料是當前環境友好材料及環境治理研究的熱點之一。

發明內容
本發明的目的旨在克服現有技術中的不足，提供一種用於重金屬離子吸附的改性纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜製備方法；本發明製得的納米纖維複合膜並將其應用於重金屬廢水處理，為可再生纖維素資源的大規模開發利用、新型納米纖維複合膜材料的開發應用，解決重金屬廢水提供有效途徑。本發明的內容是用於重金屬離子吸附的改性纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜製備方法，其特徵是包括下列步驟a、共混紡絲溶液製備將熱塑性羧甲基纖維素(即改性纖維素)與聚乳酸按重量比 10 90 90 10的比例取量混合成混合料，再取該混合料10 100重量份加入到100 500重量份有機溶劑中，攪拌溶解O. 5 2小時後，再超聲震蕩O. 2 I小時(採用超聲震蕩裝置，以除去氣泡等)，製成共混溶液(共混溶液中混合料的重量百分比濃度較好的為2% 20%)；
b、靜電紡絲將共混溶液加入到靜電紡絲裝置中，經靜電紡絲後，接收即得到納米纖維複合膜；該靜電紡絲的工藝步驟方法同現有技術；
C、乾燥將得到的熱塑性羧甲基纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜在溫度20 45°C下乾燥O. 2 2. O小時，即製得納米纖維複合膜材料成品；該納米纖維複合膜成品可以為直徑 50nm 5000nm、膜厚度10 μ m 50 μ m的納米纖維複合膜。本發明的內容中所述步驟b靜電紡絲可以整體替換為將共混溶液加入到靜電紡絲裝置中，在電壓8 24kv、注射泵流速O. 2 I. 5mL/h、接收距離8 25cm的條件下經靜電紡絲、接收即得到熱塑性羧甲基纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜。本發明的內容中步驟b所述靜電紡絲裝置包括高壓電源、紡絲針頭、紡絲液供給裝置、以及纖維收集裝置；控制高壓電源電壓為8 24kv、紡絲環境溫度為O 50°C，啟動紡絲裝置進行靜電紡絲，纖維收集裝置收集纖維，乾燥，即製得納米纖維複合膜。本發明的內容中所述靜電紡絲裝置中的紡絲液供給裝置包括有注射泵和注射器，纖維收集裝置為接收屏；步驟b所述靜電紡絲為將步驟a製得的共混溶液抽取到注射器中，固定設置，控制紡絲電壓為8 24kv、接收屏與注射器針頭的噴絲口之間的距離為 8 25cm、注射器針頭流出的紡絲溶液的流量為O. 2mL/h I. 5mL/h、紡絲環境溫度為O 50°C，啟動紡絲裝置進行靜電紡絲，在接受屏上收集纖維，再經乾燥，即製得納米纖維複合膜。本發明的內容中步驟a中所述的熱塑性羧甲基纖維素(即改性纖維素)是羧甲基纖維素鈉通過丙烯酸甲酯接枝改性而得；具體地說，所述的熱塑性羧甲基纖維素是名稱為「一種環境友好的改性羧甲基纖維素熱塑材料的製備方法」、中國專利申請號為 201010177361. 5、公開號為CN101831033A的說明書中記載的「改性羧甲基纖維素熱塑材料」；所述的熱塑性羧甲基纖維素的接枝率可以為100% 300%，玻璃化轉變溫度可以為 16. OO0C- 25. 00°C，重均分子量可以為 3. 5X IO5 7. OXlO50本發明的內容中步驟a中所述的聚乳酸可以是聚DL-乳酸、聚L-乳酸、聚DL-乳酸共聚物或聚L-乳酸共聚物，所述的聚乳酸的重均分子量可以為5. 4X IO4 12. OX 104。本發明的內容中步驟a中所述的有機溶劑可以是四氫呋喃、二氯甲烷、六氟異丙醇、氯仿中的一種或兩種以上的混合物。與現有技術相比，本發明具有下列特點和有益效果
(I)採用本發明，具有可紡性的熱塑性纖維素，通過與聚乳酸共混紡絲製備納米纖維複合膜，該納米纖維複合膜可用於廢水處理，膜滲透、材料包裝等方面，為羧甲基纖維素開發利用提供新的應用途徑；
本發明製得的納米纖維複合膜對Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cr3+等重金屬離子具有一定的吸附或截留作用，能有效地處理重金屬廢水，達到淨化水質的作用。納米複合膜材料對溶液中 Cu2+ 除去效果實驗配製濃度為 10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、100mg/L 的硝酸銅溶液，採用自己搭建的廢水膜處理試驗裝置(如圖7所示)進行過膜實驗，取不同影響因素的過濾液，測定其濃度，計算其去除率；
納米纖維複合膜能一定程度地去除銅離子溶液中的銅離子，其去除率最高可達 13. 77% ;去除率受初始濃度的影響，當初始濃度為40mg/L時去除率最高；隨著處理時間的增大，使用次數的增加，膜對溶液的去除率逐漸降低，膜的使用效果逐漸減弱；
此納米纖維複合膜材料製備方法簡單，成本低、環保等的特點，製備的複合膜材料對 Cu2+、Pb2+等重金屬離子具有較好的吸附能力，複合膜材料使用後可完全降解且環境友好， 可廣泛用於化工、食品、醫藥、農業和環保等領域中含重金屬的吸附分離和廢水處理；
(2)本發明選用可紡性較好的聚乳酸，通過聚乳酸與熱塑性羧甲基纖維素共混紡絲，可有效地提高共混紡絲複合膜的性能，製備機械強度好、化學性質穩定的納米纖維複合膜材料，擴大其應用範圍；採用豐富、廉價的纖維素可再生資源，通過化學改性技術改變纖維素的熱塑性、疏水性等理化性質，改變纖維素在有機溶液中的可紡性，通過與聚乳酸共混紡絲製備機械強度好、化學性質穩定，可廣泛用於環保、醫藥、化工、食品和農業等領域，使用後可完全降解且環境友好的納米纖維複合膜材料；
(3)採用本發明，製備的納米纖維複合膜的厚度具有可控性，可以通過控制紡絲溶液濃度、紡絲針頭和紡絲工藝進行控制；
(4)本發明製備的熱塑性羧甲基纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜具有良好的生物降解性，而且具有良好的力學性能、熱穩定性，加之製造成本低，因而可以廣泛應用於生物功能組織骨架材料、廢水處理、生物膜、傷口包覆材料等方面，適用於規模化生產；
(5)本發明採用豐富、廉價的纖維素可再生資源，通過化學改性技術改變纖維素的熱塑性、疏水性等理化性質，改變纖維素在有機溶液中的可紡性，通過與聚乳酸共混紡絲製備機械強度好、化學性質穩定，可廣泛用於環保、醫藥、化工、食品和農業等領域，使用後可完全降解且環境友好的納米纖維複合膜材料；對解決重金屬廢水環境汙染問題，降低廢水處理材料的生產及處理成本，纖維素高值化利用等具有顯著地經濟效應和社會效應。(6)採用本發明，工藝簡單，原材料廉價易得，操作容易，耗時較少，具有良好的經濟效益，且對環境友好，成本低，實用性強。


圖I為本發明實施例靜電紡絲實驗裝置結構示意圖I中1 一高壓電源、2—注射泵、3—注射器、4一注射器針頭、5—接收屏；
圖2為本發明實施例I的納米纖維複合膜的掃描電鏡3為本發明實施例2的納米纖維複合膜的掃描電鏡4為本發明實施例3的納米纖維複合膜的掃描電鏡5為本發明實施例4的納米纖維複合膜的掃描電鏡6為本發明實施例2的納米纖維複合膜的形貌數碼照片圖7為本發明實例2製得的共混膜處理銅離子廢水實驗裝置示意圖7中1 一重金屬廢水、2—螺動泵、3—調速器、4一膜濾器、5—納米纖維複合膜、6— 接收容器；
圖8為本發明實例2製得的共混膜處理銅離子廢水初始濃度對去除效果的影響(隨著重金屬廢水濃度的提高，單層膜的去除效果也隨著增加，當濃度為40mg/L時，膜的去除效果達到15. 75%。這是因為在低濃度時，由於共混紡絲單層膜具有一定的孔隙，銅離子穿過單層膜的空隙，從而去除率較低。當濃度增加時，由於濃度變大，銅離子與納米纖維複合膜之間的接觸之間頻率增大，且共混紡絲膜存在一定的-0H，使得銅離子與-OH之間形成一定的化學鍵，因而起到吸附或截留作用，降低廢水中重金屬離子的濃度，此時去除率較大。當溶度繼續增大時，由於銅離子溶度變大，銅離子與膜相互作用存在競爭，從而降低去除率)；
圖9為本發明實例2製得的共混膜處理銅離子廢水處理時間對去除效果的影響(當重金屬廢水初始濃度為50mg/L時，控制流速，隨著廢水溶液流動時間的增加，納米纖維複合膜的處理能力逐漸下降，去除率逐漸下降。當流動處理時間為O. 5min時，膜的處理能力較大，去除率達到13. 77%，隨著時間的增加，膜的處理能力開始下降。這是因為剛開始，納米纖維複合膜表面有大量的活性位點，銅離子與膜之間相互作用而去除率較大；隨著溶液流動時間的不斷增加，膜表面的活性位點降低，從而去除率降低。隨著反應時間的進行，去除率趨向平衡，可能是膜的表面以及膜空隙中堆積了大量的銅離子，阻礙了銅離子的運動，使得去除率趨於平衡。當膜表面及空隙的銅離子濃度達到飽和時，膜對銅離子溶液的去除率逐漸下降，處理能力減弱)。
具體實施例方式下面給出的實施例擬對本發明作進一步說明，但不能理解為是對本發明保護範圍的限制，該領域的技術人員根據上述本發明的內容對本發明作出的一些非本質的改進和調整，仍屬於本發明的保護範圍。實施例I :
將熱塑性羧甲基纖維素(即改性纖維素，後同)與聚乳酸按重量比20 80的比例取量混合成混合料、將混合料10份(重量份，後同)加入到100份四氫呋喃溶劑中，攪拌溶解O. 5小時，超聲O. 2小時，製成濃度為10%的共混溶液；將共混溶液加入靜電紡絲裝置中，在電壓 8kv、注射泵流速lmL/h、接收距離12cm的條件下電紡、接收；在溫度25°C下乾燥2小時，獲得納米纖維複合膜。實施例2:
將熱塑性羧甲基纖維素與聚乳酸按重量比40 60的比例取量混合成混合料、將混合料 20份(重量份，後同)加入到200份四氫呋喃溶劑中，攪拌溶解I小時，超聲O. 3小時，製成濃度為10%的共混溶液；將共混液加入靜電紡絲裝置中，在電壓10kv、注射泵流速lmL/h、接收距離12cm的條件下電紡、接收；在溫度30°C下乾燥I. 5小時，獲得納米纖維複合膜。實施例3:
將熱塑性羧甲基纖維素與聚乳酸按重量比60 40的比例取量混合成混合料、將混合料 30份(重量份，後同)加入到300份有機溶劑中，攪拌溶解I小時，超聲O. 4小時，製成濃度為10%共混溶液；將共混液加入靜電紡絲裝置中，在電壓12kv、注射泵流速lmL/h、接收距離 12cm的條件下電紡、接收；在溫度35°C下乾燥I. O小時，獲得納米纖維複合膜。實施例4
將熱塑性羧甲基纖維素與聚乳酸按重量比80 20的比例取量混合成混合料、將混合料 40份(重量份，後同)加入到400份有機溶劑中，攪拌溶解I. 5小時，超聲O. 5小時，製成濃度為10%的共混溶液；將共混液加入靜電紡絲裝置中，在電壓12kv、注射泵流速I. OmL/h、接收距離12cm的條件下電紡、接收；在溫度40°C下乾燥O. 5小時，獲得納米纖維複合膜。實施例5:
將熱塑性羧甲基纖維素與聚乳酸按重量比50 50的比例取量混合成混合料、將混合料 40份(重量份，後同)加入到500份有機溶劑中，攪拌溶解I. 5小時，超聲I. 2小時，製成濃度為8%的共混溶液；將共混液加入靜電紡絲裝置中，在電壓14kv、注射泵流速I. OmL/h、接收距離14cm的條件下電紡、接收；在溫度45°C下乾燥O. 2小時，獲得納米纖維複合膜。實施例6
將熱塑性羧甲基纖維素與聚乳酸按重量比40 60的比例取量混合成混合料、將混合料 20份(重量份，後同)加入到100 500份有機溶劑中，攪拌溶解O. 5 2小時，超聲O. 2 I小時，製成濃度為4% 16%共混溶液；將共混液加入靜電紡絲裝置中，在電壓8 32kv、 注射泵流速O. 2 2mL/h、接收距離8 25cm的條件下電紡、接收；在溫度20 45°C下乾燥O. 2 2. O小時，獲得納米纖維複合膜。實施例7
將熱塑性羧甲基纖維素與聚乳酸按重量比40 60的比例取量混合成混合料、將混合料 20份(重量份，後同)加入到100 500份有機溶劑中，攪拌溶解O. 5 2小時，超聲O. 2 I小時，製成濃度為4% 16%共混溶液；將共混液加入靜電紡絲裝置中，在電壓8 32kv、 注射泵流速O. 2 2mL/h、接收距離8 25cm的條件下電紡、接收；在溫度20 45°C下乾燥O. 2 2. O小時，獲得納米纖維複合膜。所述的溶劑可替換為二氯甲烷、六氟異丙醇、氯仿中的一種或兩種以上的混合物。實施例8
將熱塑性羧甲基纖維素與聚乳酸按重量比20 80的比例取量混合成混合料、將混合料 20份(重量份，後同)加入到100 500份有機溶劑中，攪拌溶解O. 5 2小時，超聲O. 2 I小時，製成濃度為4% 16%共混溶液；將共混液加入靜電紡絲裝置中，在電壓8 32kv、 注射泵流速O. 2 2mL/h、接收距離8 25cm的條件下電紡、接收；在溫度20 45°C下乾燥O. 2 2. O小時，獲得納米纖維複合膜。上述實施例3— 8中，所述的溶劑可以為四氫呋喃、二氯甲烷、六氟異丙醇、氯仿中的一種或兩種以上的混合物。上述各實施例的工藝條件下製備的納米纖維複合膜見附圖，通過無序分布紡織成膜，可以用於生物功能組織骨架材料、廢水處理、生物膜、傷口包覆材料等方面，為纖維素的開發利用提供了一種新的途徑。實施例9
用於重金屬離子吸附的改性纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜製備方法，包括下列步
驟
a、共混紡絲溶液製備將熱塑性羧甲基纖維素與聚乳酸按重量比90 10的比例取量混合成混合料，再取該混合料10重量份加入到100重量份有機溶劑中，攪拌溶解O. 5小時後，再超聲震蕩I小時(採用超聲震蕩裝置，以除去氣泡等)，製成共混溶液；
b、靜電紡絲將共混溶液加入到靜電紡絲裝置中，經靜電紡絲後，接收即得到熱塑性羧甲基纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜；該靜電紡絲的工藝步驟方法同現有技術；C、乾燥將得到的熱塑性羧甲基纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜在溫度45°C下乾燥
0.2小時，即製得納米纖維複合膜材料；該納米纖維複合膜成品可以為直徑50nm 5000nm、 膜厚度10 μ m 50 μ m的納米纖維複合膜。實施例10
用於重金屬離子吸附的改性纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜製備方法，包括下列步
驟
a、共混紡絲溶液製備將熱塑性羧甲基纖維素與聚乳酸按重量比5050的比例取量混合成混合料，再取該混合料50重量份加入到300重量份有機溶劑中，攪拌溶解2. 2小時後， 再超聲震蕩O. 6小時(採用超聲震蕩裝置，以除去氣泡等)，製成共混溶液；
b、靜電紡絲將共混溶液加入到靜電紡絲裝置中，經靜電紡絲後，接收即得到熱塑性羧甲基纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜；該靜電紡絲的工藝步驟方法同現有技術；
C、乾燥將得到的熱塑性羧甲基纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜在溫度30°C下乾燥
1.I小時，即製得納米纖維複合膜材料；該納米纖維複合膜成品可以為直徑50nm 5000nm、 膜厚度10 μ m 50 μ m的納米纖維複合膜。實施例11
用於重金屬離子吸附的改性纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜製備方法，包括下列步
驟
a、共混紡絲溶液製備將熱塑性羧甲基纖維素與聚乳酸按重量比1090的比例取量混合成混合料，再取該混合料100重量份加入到500重量份有機溶劑中，攪拌溶解2小時後， 再超聲震蕩I小時(採用超聲震蕩裝置，以除去氣泡等)，製成共混溶液；
b、靜電紡絲將共混溶液加入到靜電紡絲裝置中，經靜電紡絲後，接收即得到熱塑性羧甲基纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜；該靜電紡絲的工藝步驟方法同現有技術；
C、乾燥將得到的熱塑性羧甲基纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜在溫度20°C下乾燥
2.O小時，即製得納米纖維複合膜材料；該納米纖維複合膜成品可以為直徑50nm 5000nm、 膜厚度10 μ m 50 μ m的納米纖維複合膜。實施例12—18:
用於重金屬離子吸附的改性纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜製備方法，包括下列步
驟
a、共混紡絲溶液製備將熱塑性羧甲基纖維素與聚乳酸按重量比10 90 90 10的比例取量混合成混合料，再取該混合料10 100重量份加入到100 500重量份有機溶劑中，攪拌溶解O. 5 2小時後，再超聲震蕩O. 2 I小時(採用超聲震蕩裝置，以除去氣泡等)，製成共混溶液；
各實施例中步驟a所述熱塑性羧甲基纖維素與聚乳酸的具體重量比例見下表I :
表I :
權利要求
1.用於重金屬離子吸附的改性纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜製備方法，其特徵是包括下列步驟a、共混紡絲溶液製備將熱塑性羧甲基纖維素與聚乳酸按重量比10 9090 10的比例取量混合成混合料，再取該混合料10 100重量份加入到100 500重量份有機溶劑中，攪拌溶解O. 5 2小時後，再超聲震蕩O. 2 I小時，製成共混溶液；b、靜電紡絲將共混溶液加入到靜電紡絲裝置中，經靜電紡絲後，接收即得到納米纖維複合膜；C、乾燥將熱塑性羧甲基纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜在溫度20 45°C下乾燥O.2 2. O小時，即製得納米纖維複合膜成品。
2.按權利要求I所述用於重金屬離子吸附的改性纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜製備方法，其特徵是所述步驟b靜電紡絲替換為將共混溶液加入到靜電紡絲裝置中，在電壓 8 24kv、注射泵流速O. 2 I. 5mL/h、接收距離8 25cm的條件下經靜電紡絲、接收即得到納米纖維複合膜。
3.按權利要求I或2所述用於重金屬離子吸附的改性纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜製備方法，其特徵是步驟a中所述的熱塑性羧甲基纖維素是羧甲基纖維素鈉通過丙烯酸甲酯接枝改性而得。
4.按權利要求I或2所述用於重金屬離子吸附的改性纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜製備方法，其特徵是步驟a中所述的聚乳酸是聚DL-乳酸、聚L-乳酸、聚DL-乳酸共聚物或聚L-乳酸共聚物。
5.按權利要求I或2所述用於重金屬離子吸附的改性纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜製備方法，其特徵是步驟a中所述的有機溶劑是四氫呋喃、二氯甲烷、六氟異丙醇、氯仿中的一種或兩種以上的混合物。
6.按權利要求I或2所述用於重金屬離子吸附的改性纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜製備方法，其特徵是步驟c製得的納米纖維複合膜用於重金屬離子的吸附富集分離和重金屬廢水的淨化處理。
全文摘要
本發明公開了一種用於重金屬離子吸附的改性纖維素/聚乳酸納米纖維複合膜製備方法，其特徵是包括將熱塑性羧甲基纖維素與聚乳酸按重量比10～9090～10的比例取量混合成混合料，再取該混合料10～100重量份加入到100～500重量份有機溶劑中，攪拌溶解0.5～2小時後，再超聲震蕩0.2～1小時，製成共混溶液；將共混溶液加入到靜電紡絲裝置中，經靜電紡絲後、接收；在溫度20～45℃下乾燥0.2～2.0小時，即製得納米纖維複合膜成品。本發明方法具有簡單、快速、高效、成本低、環保等特點；製得的產品可用於重金屬離子和放射性核素吸附分離回收和廢水處理等領域，產品使用後可完全降解且環境友好。
文檔編號B01J20/28GK102605555SQ201210086728
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月29日 優先權日2012年3月29日
發明者李瑩, 林曉豔, 羅學剛, 陳哲, 陳維 申請人:西南科技大學