一種可切換催化劑評價和催化劑定碳的微反裝置的製作方法

2023-10-11 03:46:14 1

專利名稱：一種可切換催化劑評價和催化劑定碳的微反裝置的製作方法
技術領域：
本發明屬於化工設備領域，涉及一種可切換催化劑評價和催化劑定碳的微反裝置。
背景技術：
工業催化劑不僅要求具有一定化學組成和雜質限度，還要求具有一定顆粒大小、 形狀、強度、比表面、孔徑等，以保證一定的催化活性、催化劑選擇性、催化劑壽命。在實驗 室中首先通過微反裝置考察催化劑的活性，微反活性是衡量催化劑反應能力的一個相對指 標。通過控制微反裝置的反應條件和調整催化劑的組成，就能使反應保持較高的轉化率和 選擇性。催化劑在使用過程中，因某些物理和化學作用破壞了催化劑原有的組織和構造， 而造成催化劑失活。有些催化劑失活後可以用特定的方法處理，使催化劑再生，重新恢復催 化活性，有些催化劑失活後不能再生。表面積炭是催化劑在反應過程中逐漸失活的一個重要原因，因此催化劑積炭量的 測定成為考察催化劑活性的重要指標。在煤化工，石油化工，催化裂化等工業生產中及時準 確的測量催化劑上含碳量對指導生產起重要作用。目前，測定催化劑上積炭量的方法都是 首先將碳燃燒氧化為二氧化碳，具體測定方法有氫氧化鈉溶液吸收電位滴定法、氫氧化鉀 溶液吸收二氧化碳體積測定法、鹼石棉吸收管增重法、二氧化碳甲烷化氫焰檢測色譜法和 二氧化碳熱導檢測色譜法。相比較而言，色譜法測定速度快、準確性高。在上述所有方法中， 均需要用已知含碳量的標準樣進行校正。目前普遍使用的標準樣為草酸和乾冰，但由於草 酸易吸水和揮發、乾冰不易得到，給儀器的經常校正帶來較大困難。專利ZL96211983. 0利用氣相色譜中色譜柱分離及熱導檢測器檢測，通過對碳燃 燒後生成的二氧化碳在熱導上的響應值，再用標準物外標得到碳的量。此方法在催化劑評 價完成後需要對催化劑填裝和轉移才能進行定碳實驗，增加了實驗步驟，並且不能通過簡 單的操作將反應與定碳結合起來。專利CN101131355A使用紫外漫反射光譜法測定樣品吸 光度可直接得到催化劑的含碳量。首先根據已知樣品的含碳量和吸光度得到二者的回歸分 析方程，然後對未知碳含量的催化劑做紫外漫反射光譜得到相應吸光度，根據回歸分析方 程可直接得到催化的碳含量。

發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種可切換催化劑評價和催化劑定碳 的微反裝置。本發明的技術方案概述如下一種可切換催化劑評價和催化劑定碳的微反裝置，包括穩壓閥1，氮氣管路通過穩 壓閥1、質量流量計2與電動六通閥13連接，電動六通閥13通過管路依次與三通閥4，反應 爐5連接，反應爐5通過管路與電動六通閥II 6連接，電動六通閥II 6通過管路依次與電動六通閥13、分液罐7的頂部連接，分液罐7的頂部設置有背壓閥8，分液罐7的底部設置 有放水閥9 ；色譜載氣10通過管路依次與電動六通閥116和色譜FID氫焰檢測器11連接； 截止閥12通過管路依次與原料泵13、三通閥4連接，第二穩壓閥14通過管路依次與第二質 量流量計15、色譜TCD熱導檢測器16、電動六通閥13、四通閥119、六通閥17連接後再與色 譜TCD熱導檢測器16連接，管道通過第二截止閥18與六通閥17連接；反應爐5包括反應器31，所述反應器31內設置有催化劑25，在所述催化劑25的 上表面和下表面設置有預熱段保溫棉對，加熱裝置23設置在所述反應器31的外表面，溫度 控制儀26的熱電偶插入到反應器31的催化劑25的位置測量和控制反應器31溫度；一氧化碳轉換爐22包括Y型石英玻璃管27，用於氧化一氧化碳的氧化銅觀設置 在所述Y型石英玻璃管的一個臂上，所述Y型石英玻璃管27設置在電加熱裝置四中，熱電 偶30設置在所述電加熱裝置四中，所述Y型石英玻璃管27的一個埠通過管道依次與所 述四通閥I 19、四通閥II 20連接後再與所述Y型石英玻璃管27的另一個埠連接，所述 高氯酸鎂脫水石英管21通過管道與所述四通閥II 20連接後再與所述高氯酸鎂脫水石英 管21連接。本發明的一種可切換催化劑評價和催化劑定碳的微反裝置能實現催化劑評價的 在線分析，完成對催化劑活性和失活的考察，催化劑經燒碳後與標定碳黑的標準曲線進行 對比，可以得到催化劑焦炭含量，通過簡單的電動六通閥的控制實現催化劑評價與催化劑 定碳之間的切換。實驗過程操作簡單，並且能夠對反應溫度，壓力，流量等條件進行精確的 控制。


圖1為本發明一種可切換催化劑評價和催化劑定碳的微反裝置的實施方式流程 示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。一種可切換催化劑評價和催化劑定碳的微反裝置，包括穩壓閥1，氮氣管路通過穩 壓閥1、質量流量計2與電動六通閥13連接，電動六通閥13通過管路依次與三通閥4，反應 爐5連接，反應爐5通過管路與電動六通閥II 6連接，電動六通閥II 6通過管路依次與電 動六通閥I 3、分液罐7的頂部連接，分液罐7的頂部設置有背壓閥8，分液罐7的底部設置 有放水閥9 ；色譜載氣IO通過管路依次與電動六通閥116和色譜FID氫焰檢測器11連接； 截止閥12通過管路依次與原料泵13、三通閥4連接，第二穩壓閥14通過管路依次與第二質 量流量計15、色譜TCD熱導檢測器16、電動六通閥13、四通閥I 19、六通閥17連接後再與 色譜TCD熱導檢測器16連接，管道通過第二截止閥18與六通閥17連接；反應爐5包括反應器31，所述反應器31內設置有催化劑25，在所述催化劑25的 上表面和下表面設置有預熱段保溫棉對，加熱裝置23設置在所述反應器31的外表面，溫度 控制儀26的熱電偶插入到反應器31的催化劑25的位置測量和控制反應器31溫度；一氧化碳轉換爐22包括Y型石英玻璃管27，用於氧化一氧化碳的氧化銅觀設置 在所述Y型石英玻璃管的一個臂上，所述Y型石英玻璃管27設置在電加熱裝置四中，熱電偶30設置在所述電加熱裝置四中，所述Y型石英玻璃管27的一個埠通過管道依次與所 述四通閥I 19、四通閥II 20連接後再與所述Y型石英玻璃管27的另一個埠連接，所述 高氯酸鎂脫水石英管21通過管道與所述四通閥II 20連接後再與所述高氯酸鎂脫水石英 管21連接。本發明在普通微反裝置的基礎上提供一種可切換催化劑評價和催化劑定碳的微 反裝置，可以實現催化劑評價的在線分析和催化劑焦炭含量的測定，通過簡單的電動六通 閥的控制實現催化劑評價與催化劑定碳之間的切換。本發明的一種可切換催化劑評價和催化劑定碳的微反裝置，操作過程為(a)當催化劑評價反應和定碳都未進行時，打開穩壓閥(1)和質量流量計(2)，電 動六通閥IC3)切換到氮氣氣路，三通閥同時切換到氮氣氣路上，高純氮氣通過質量流 量計(2)控制流量後，進入反應器(31)吹掃，經電動六通閥11(6)和分液罐(7)後直接放 空；(b)碳黑基準測量將一定量碳黑裝填至反應爐(5)中，密封。按步驟(a)用氮氣 吹掃氣路，溫度控制儀06)把反應爐(5)升高到燒碳溫度；(c)打開第二穩壓閥(14)和第二質量流量計(15)，空氣經色譜TCD熱導檢測 器(16)的參比端到電動六通閥1(3)，再進入反應器(31)中。燒碳後的混合氣體經電動 六通閥1(3)，電動六通閥11(6)和四通閥1(19)，進入一氧化碳轉換爐(22)，轉化溫度為 500-600°C，經過四通閥IK20)將二氧化碳切進高氯酸鎂脫水石英管(21)，脫水後經六通 閥(17)進入色譜TCD熱導檢測器(16)的檢測端。根據色譜響應曲線得到碳黑轉化為二氧 化碳的色譜響應值。(d)重複步驟(b)和(C)，改變碳黑裝填量，得到新的碳黑燒碳的色譜響應值，對數 據進行回歸得到碳黑燒碳的標準曲線。(e)催化劑評價反應將一定量催化劑裝填至反應爐(5)中，密封。打開截止閥 (12)，原料泵(13)，三通閥(4)切換到原料管路。原料通過微量原料泵進料，在反應器(31) 裝催化劑前的那段管線氣化，反應器(31)溫度由溫度控制儀06)設定控制。(f)原料在反應爐(5)中反應後經過經電動六通閥11(6)和分液罐(7)後直接放 空。電動六通閥II (6)在恆溫箱中，保證產物的氣態，通過改變鼓泡和檢測狀態將反應產物 氣體切入到色譜FID氫焰檢測器(11)，完成在線檢測。(g)根據色譜分析結果考察催化劑的失活狀態。(h)催化劑定碳催化劑評價反應結束後關閉原料泵(13)，打開穩壓閥(1)和質量 流量計(2)，電動六通閥I (3)切換到氮氣氣路進入反應爐(5)，三通閥(4)切換到氮氣氣路 上，氮氣通過質量流量計O)，進入反應器吹掃。(i)吹掃一定時間後，通過溫度控制儀升高反應爐溫度到燒碳溫度，重複步驟(c) 得到催化劑經燒碳後二氧化碳的色譜響應值。(j)根據步驟(d)得到的燒碳的標準曲線計算得到催化劑焦炭含量。操作步驟(a)中氮氣質量流量計流量範圍40-400ml/min。反應產物從反應器出來 首先進入到電動六通閥II (6)，再經過電動六通閥I C3)進入分液罐或進入色譜進行分析。 因為產物中有大量的水，所以出口管線首先進入一個恆溫箱，裡面安裝有電動六通閥1(3) 和電動六通閥II (6)，恆溫箱由加熱帶控制溫度，因為有0. 6-0. SMpa的反應壓力所以恆溫箱溫度設在120°C -160°C。電動六通閥I (3)用於切換氮氣與燒碳用空氣，電動六通閥II (6) 用於給色譜取樣，兩個六通閥要求在120°C _160°C高溫和1. 2Mpa壓力下能夠使用。操作步驟(a)中反應器高300mm，恆溫段士 1°C，IOOmm長，三段控溫，反應器中有一 個熱電偶顯示催化劑段的溫度。操作步驟(b)中碳黑為型號為H7，反應爐燒碳溫度設定為600-700°C。操作步驟(c)中空氣品質流量計流量範圍為40-400ml/min。一氧化碳轉換爐溫度 為500-600°C，高氯酸鎂脫水石英管填裝量為l_3g，經過幾次反應，需要重新乾燥再生。操作步驟(C)中空氣經過質量流量計後通過TCD檢測器的參比端，再到六通閥 ⑶。操作步驟(e)中反應器內徑10mm，催化劑裝填量l_3g，裝填高度大約是8_14mm，兩 邊石英棉高度2mm-5mm。反應溫度在200-500°C。操作步驟(e)中原料泵流量範圍5-100ml/h，正常進料量10_50g/h。操作步驟(f)中，分液罐後有背壓閥，關閉背壓閥，可實現反應器中的帶壓實驗， 壓力範圍是0. 6MPa-l. 2MPa。操作步驟(i)氧化銅裝填量為lg_3g，轉化爐溫度500°C，一氧化碳轉全部轉化為 二氧化碳。實施例1利用碳黑燃燒進行基準測量。(a)當催化劑評價和定碳都沒有進行時，打開穩壓閥⑴和質量流量計(2)，電動 六通閥1(3)切換到氮氣氣路進入反應器，三通閥(4)切換到氮氣氣路上，高純氮氣通過質 量流量計(2)控制流量後，進入反應器吹掃，經電動六通閥11(6)和分液罐(7)後直接放 空。(b)碳黑基準測量將一定量碳黑裝填至反應爐(5)中，密封。按步驟(a)用氮氣吹掃 氣路，溫度控制儀06)把反應爐( 升高到燒碳溫度。(c)打開第二穩壓閥(14)和第二質 量流量計(15)，空氣經色譜TCD熱導檢測器(16)的參比端到電動六通閥I (3)，在進入反應 器(31)中。燒碳後的混合氣體經電動六通閥I (3)，電動六通閥II (6)和四通閥1(19)，進 入一氧化碳轉換爐(22)，轉化溫度為500-600°C，經過四通閥IK20)將二氧化碳切進高氯 酸鎂脫水石英管(21)，脫水後經六通閥(17)進入色譜TCD熱導檢測器(16)的檢測端。根 據色譜響應曲線得到碳黑的色譜響應值。(d)重複步驟(b)和(c)，改變碳黑裝填量，得到 新的碳黑燒碳的色譜響應值，對數據進行回歸得到碳黑燒碳的標準曲線。本方法中碳黑裝填量為49. ;3mg、109. 6mg、129. 9mg和150. Img,反應爐燒碳溫 度設定為650°C，一氧化碳轉化爐溫度為550°C，得到的峰面積為分別為3^993701. 2、 885406171. 9、1023406171. 5和1235406171. 7，經過回歸分析得到碳黑燒碳的標準曲線為y =lE-ΙΟχ+Ο. 00 ，相關係數為0. 9971，碳黑質量與二氧化碳在色譜峰響應值線性相關較 好。實施例2在本發明裝置中切換催化劑評價實驗和催化劑定碳反應。(e)催化劑評價反應將一定量催化劑裝填至反應爐(5)中，密封。打開截止閥 (12)，原料泵(13)，將三通閥(4)切換到原料管路。原料通過微量原料泵進料，在微反爐子 裝催化劑前的那段管線氣化，反應器由溫度控制儀設定控制反應溫度。(f)原料在反應器中反應後經過經電動六通閥11(6)和分液罐(7)後直接放空。電動六通閥11(6)在恆溫箱 中，保證產物的氣態，通過改變鼓泡和檢測狀態將反應產物氣體切入到色譜FID氫焰檢測 器(11)，完成在線檢測。(g)根據色譜分析結果考察催化劑的失活狀態。(h)催化劑定碳 催化劑評價結束後關閉原料泵(13)。打開穩壓閥(1)和質量流量計O)，電動六通閥I (3) 切換到氮氣氣路進入反應器，三通閥(4)切換到氮氣氣路上，氮氣通過質量流量計O)，進 入反應器吹掃。(i)吹掃一定時間後，通過溫度控制儀升高反應器溫度到燒碳溫度，重複步 驟(c)得到催化劑經燒碳後二氧化碳的色譜響應值。(j)根據步驟(d)得到的燒碳的標準 曲線計算得到催化劑焦炭含量。在本發明裝置上以矽鋁磷分子篩為催化劑，催化劑原粉裝填量3g，石英砂裝填 量3g，純原料進樣，分壓IOlKpa,空速=101Γ1，反應器的溫度為300°C。當醇劑比為1時， 原料的轉化率為100%，產物的選擇性為86.4%，醇劑比為2. 5時，原料轉化率為100%， 產物的選擇性為88.8%。通過電動三通轉換進行催化劑燒碳，得到二氧化碳峰面積為 1842535195. 3，根據碳黑燒碳的標準曲線計算得到催化劑附著焦炭質量為0. 1866g，得到催 化劑焦炭含量6. 22%。實施例3在本發明裝置上以改性的矽鋁磷分子篩為催化劑，催化劑裝填量3g，石英砂裝填 量3g，純原料進樣，分壓IOlKpa,空速=101Γ1，反應器的溫度為300°C。當醇劑比為1時， 原料的轉化率為100 %，產物的選擇性味89. 4 %，醇劑比為2. 5時，原料轉化率為82 %， 產物的選擇性為92.3%。通過電動三通轉換進行催化劑燒碳，得到二氧化碳峰面積為 1101237773. 4，根據碳黑燒碳的標準曲線計算得到催化劑附著焦炭質量為0. 11125g，得到 催化劑焦炭含量375%。
權利要求
1. 一種可切換催化劑評價和催化劑定碳的微反裝置，包括穩壓閥(1)，氮氣管路通過 所述穩壓閥(1)、質量流量計( 與電動六通閥I ( 連接，電動六通閥I ( 通過管路依次 與三通閥G)，反應爐(5)連接，反應爐(5)通過管路與電動六通閥II (6)連接，電動六通閥 11(6)通過管路依次與電動六通閥I (3)、分液罐(7)的頂部連接，分液罐(7)的頂部設置有 背壓閥(8)，分液罐(7)的底部設置有放水閥(9)；色譜載氣(10)通過管路依次與電動六通 閥II (6)和色譜FID氫焰檢測器(11)連接；截止閥(1 通過管路依次與原料泵(13)、三通 閥⑷連接，第二穩壓閥(14)通過管路依次與第二質量流量計(15)、色譜TCD熱導檢測器 (16)、電動六通閥I (3)、四通閥I (19)、六通閥(17)連接後再與色譜TCD熱導檢測器(16) 連接，管道通過第二截止閥(18)與六通閥(17)連接；反應爐(5)包括反應器(31)，所述反應器(31)內設置有催化劑(25)，在所述催化劑 (25)的上表面和下表面設置有預熱段保溫棉(M)，加熱裝置設置在所述反應器(31) 的外表面，溫度控制儀06)的熱電偶插入到反應器(31)的催化劑05)的位置測量和控制 反應器(31)溫度；一氧化碳轉換爐0 包括Y型石英玻璃管(27)，用於氧化一氧化碳的氧化銅08)設 置在所述Y型石英玻璃管的一個臂上，所述Y型石英玻璃管(XT)設置在電加熱裝置09) 中，熱電偶(30)設置在所述電加熱裝置09)中，所述Y型石英玻璃管(XT)的一個埠通 過管道依次與所述四通閥I (19)、四通閥II OO)連接後再與所述Y型石英玻璃管(XT)的另 一個埠連接，所述高氯酸鎂脫水石英管通過管道與所述四通閥IK20)連接後再與 所述高氯酸鎂脫水石英管連接。
全文摘要
本發明公開了一種可切換催化劑評價和催化劑定碳的微反裝置，該裝置包括反應爐、分液罐、色譜FID氫焰檢測器、一氧化碳轉換爐，本發明的裝置能實現催化劑評價的在線分析，完成對催化劑活性和失活的考察，催化劑經燒碳後與標定碳黑的標準曲線進行對比，可以得到催化劑焦炭含量，通過簡單的電動六通閥的控制實現催化劑評價與催化劑定碳之間的切換。實驗過程操作簡單，並且能夠對反應溫度，壓力，流量等條件進行精確的控制。
文檔編號G01N30/02GK102141550SQ201010614258
公開日2011年8月3日 申請日期2010年12月29日 優先權日2010年12月29日
發明者劉 文, 劉楠, 孫世謙, 孫豔行, 宋輝, 張媛, 張蒙, 曹振巖, 梁瑩, 王志文, 王海國, 袁學民, 錢震 申請人:中國天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術研發有限公司