油分吸附材料及油分吸附材料的製造方法
2023-10-11 17:51:39 2
專利名稱：油分吸附材料及油分吸附材料的製造方法
技術領域：
本發明涉及用於從水中回收油分的油分吸附材料及油分吸附材料的製造方法。
背景技術：
近年來，隨著工業的發達及人口的增加而要求有效利用水資源。因此，工業排水等廢水的再利用非常重要。為了實現以上目的，需要對水進行淨化，即從水中分離其它物質。作為從液體中將其他物質分離的方法，已知有各種方法，例如可以舉出膜分離、離心分離、活性炭吸附、臭氧處理、絮凝、以及利用規定吸附材料除去浮遊物質等。通過這樣的方法，可以將水中所含的磷或氮等對環境影響較大的化學物質除去，可以將分散於水中的油類、粘土等除去。其中，膜分離為最常使用的方法之一，但存在在除去分散在水中的油類時油容易堵塞膜的細孔、膜的壽命容易變短的問題。因此，很多情況下膜分離不適用於除去水中的油類。因此，作為從包含重油等油類的水中除去這些油類的方法，例如可以舉出如下方法利用重油的上浮性，通過水上設置的油柵收集浮在水表面的重油，從表面吸引及回收的方法； 或在水上布設對重油具有吸附性的疏水性材料，吸附並回收重油的方法等。從該觀點出發，近年來，進行了如下嘗試通過使用油分吸附材料並將其浸漬在分散有油類的水中內，使上述油類吸附在油分吸附材料上，將其從水中除去。例如，在專利文獻1中，公開了使用在磁性體粒子的表面上吸附樹脂等有機質而成的油分吸附材料，從水中吸附除去油分的技術。但是，在該方法中，具有在水中的分散性低、上述功能性粒子沈降或浮遊於表面的傾向，從而不能有效地進行油分的吸附除去。另外，在專利文獻2中，公開了使用作為具有親水性嵌段和親油性嵌段的油分吸附材料的吸附聚合物來使油吸附，然後將該吸附聚合物從水中除去的方法。但是，在這樣的方法中，存在不僅吸附聚合物和水的分離耗費勞力，而且吸附了油的聚合物發生軟化導致油吸附材料的強度降低，從而作業性變差的問題。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開昭60-97087號專利文獻2 日本特開平07-102238號
發明內容
發明所要解決的問題本發明鑑於上述問題，其目的在於，提供一種在水中的油分吸附量高且強度高的油分吸附材料。用於解決問題的手段本發明的一個形態的油分吸附材料的特徵在於，其具有無機粒子和形成於該無機粒子表面或該無機粒子之間的聚合物，所述無機粒子的含有率相對於所述無機粒子及所述
3聚合物為50體積％ 97體積％，所述無機粒子的面積相對於所述無機粒子及所述聚合物的截面為30% 60%。發明的效果根據本發明，能夠提供一種在水中的油分吸附量高且強度高的油分吸附材料。
具體實施例方式以下，依次對本發明的油分吸附材料、油分吸附材料的製造方法及使用油分吸附材料的油分回收方法的實施方式進行說明。(油分吸附材料)本實施方式中的油分吸附材料是由無機粒子構成芯，且聚合物被覆芯並凝聚而成的。本發明的特徵在於，相對於油分吸附材料，該無機粒子的比例以體積換算計為50 97%、優選為70 90%，且存在於油分吸附材料的截面的無機粒子的面積為整體的30 60%。無機粒子的比例小於50 %時，粒子間的空孔變小，油分不會滲透到內部，因此，油分吸附量變小。另外，無機粒子的比例超過97%時，樹脂量過少，因此，不具有用於在水中使用的充分的強度。另外，存在於油分吸附材料的截面的無機粒子的面積為30%以下時，油分吸附材料的強度變小而不適合實際應用，大於60%時，能夠保持油分的空間減少，油分吸附能力變小。通過形成這樣的結構，能夠在維持油分吸附材料強度的同時，使油分吸附量最大化。就體積換算的計算方法而言，可以由原料中的聚合物固體成分和粒子固體成分來算出，可以在無氧狀態下將產品加熱至500°C以上而使樹脂成分全部揮發，從而測定樹脂含量來求得。另外，存在於截面的無機粒子的面積可以通過用SEM或光學顯微鏡等觀察在環氧樹脂等包埋樹脂中包埋入油分吸附材料並切斷而得到的截面，且對粒子和其以外的物質進行二值化(二層次化)而求得。油分吸附劑的截面積為連接存在於最外廓的無機粒子而成的面積，計算無機粒子的面積在該面積中所佔的比例。另外，二值化時的閾值規定為明確區分無機粒子和其以外的部分的輝度的值。例如，可以採用存在於無機粒子和聚合物各自的亮度的峰之間的谷部分的值。進而，優選具有在油分吸附材料的表面粒子多且在內部粒子少的傾斜結構。中空的油分吸附材料也可以。具有這樣的結構時，由於在內部具有存儲油分的空間，因此油分吸附量增大，但因外部的粒子密度高，所以也能夠維持強度。只要是這樣的油分吸附材料，對製造方法就沒有特別限定，例如使用噴霧乾燥器等噴霧乾燥時，由於在凝聚時力不起作用，所以易於製造在粒子間可形成間隙的凝聚體。特別是，在比溶劑的沸點高30°C以上、優選高50°C以上的溫度下進行噴霧乾燥時，通過劇烈的乾燥，表面瞬時形成，內部所殘留的溶劑能夠膨脹而穿通，由此能夠製造在表層和內部存在粒子密度差的粒子。由於無機粒子形成油分吸附材料的芯，因此，從即使在水中短時間浸漬也不會引起較大化學變化的物質中適當選擇。例如可以使用熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、玻璃、滑石、氧化鋁、矽酸鈣、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鎂、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂、氧化鈹、雲母等陶瓷粒子或、鋁、鐵、銅及它們的合金等金屬粒子；或作為它們的氧化物的磁鐵礦、鈦鐵礦、磁黃鐵礦、氧化鎂鐵氧體、鈷鐵氧體、鎳鐵氧體、鋇鐵氧體等。另外，對於金屬粒子，由於其在回收油分吸附材料時有利，因此優選包含磁性體。磁性體沒有特別限定，優選為在室溫區域下顯示強磁性的物質。但是，在本實施方式中，不限定於這些物質，可以使用所有的強磁性物質，可以舉出例如鐵及包含鐵的合金、 磁鐵礦、鈦鐵礦、磁黃鐵礦、氧化鎂鐵氧體、鈷鐵氧體、鎳鐵氧體、鋇鐵氧體等。其中，如果是在水中的穩定性優異的鐵氧體系化合物，則能夠更有效地實現本發明。例如磁鐵礦即四氧化三鐵(Fe3O4)不僅便宜，而且即使在水中作為磁性體也很穩定，作為元素也很安全，所以容易用於水處理，故而優選。就磁性體的大小或形狀而言，只要作為凝聚體時截面的面積為30 60%，任何磁性體都可以。優選磁性體的平均粒徑為0. 05 100 μ m，進一步優選為0. 5 5 μ m。在此， 平均粒徑通過雷射衍射法而測得。具體而言，可以通過SALD-DS21型測定裝置(島津製作所制)等進行測定。磁性體的平均粒徑大於100 μ m時，凝聚的粒子變得過大，進行油分回收工序時， 具有在水中的分散變差的傾向，另外，粒子的有效表面積減少，具有油類等的吸附量減少的傾向，故而不優選。另外，平均粒徑小於0. 05 μ m時，一次粒子緻密地凝聚，具有不能得到充分的油分吸附空間、性能變差的傾向，故而不優選。在此，為便於說明而使用一次粒子、二次凝聚體的用語。一次粒子是指單一粒子且具有球形、多面體、不規則的形狀的粒子，另外，二次凝聚體是指一次粒子凝聚而得到的物質，與本發明的油分吸附材料意思相同。另外，上述平均粒徑不限定於磁性體的情況，對上述陶瓷粒子等無機粒子或非磁性的金屬粒子也優選，發揮同樣的作用效果。另外，在本實施方式中，被覆由上述無機粒子等構成的油分吸附材料的芯的聚合物，只要是吸附油分的聚合物，任何聚合物都可以，但當聚合物的骨架為具有苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、丙烯腈、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯中的至少一種的聚合物時，油分吸附性能高，因而優選。(油分吸附材料的製造)接著，對上述本實施方式的油分吸附材料的製造方法進行說明。首先，準備上述的無機粒子等、聚合物和溶劑A，將它們混合來製備規定的漿料溶液。溶劑A只要是能夠形成溶解聚合物且分散有無機粒子的漿料溶液的物質就沒有特別限定，但優選規定為極性溶劑。極性溶劑親水性優異，因此與在無機粒子等的表面微量存在的羥基親和，使無機粒子等不會凝聚而均勻地分散在極性溶劑中。需要說明的是，在本實施方式中，「親水性」定義為與水自由地混和，具體而言，是指在1氣壓、溫度20°C下，與相同容量的純水緩慢混合的情況下，流動平息後，該混合液也維持均勻的外觀。作為親水性溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃等。優選可以溶解各種聚合物的丙酮、四氫呋喃。另一方面，溶劑A規定為非極性溶劑時，溶劑A為疏水性溶劑(定義為水的溶解度為10%以下的物質)，因此，有時在漿料溶液中無機粒子凝聚而變得不均勻。因此，在利用以下將說明的噴霧乾燥器來製造油分吸附材料的情況下，出現不包含無機粒子等的物質或僅包含無機粒子等的物質，為了區分不適用於實際的油分吸附的次品，需要很多的工序。而且，由於次品的組成也不均勻，因此在再利用時，為了返回到漿料溶液，有必要對不良品進行組成分析以將其溶液濃度保持在設定值，從而再利用的工序變得煩雜。接著，對得到的漿料溶液進行噴霧乾燥。在該噴霧乾燥中，使用能夠從所謂的含有機物溶液中除去有機溶劑從而得到粒子狀的有機物的噴霧乾燥法。在本實施方式中，上述有機物為將上述無機粒子等作為芯、用上述聚合物被覆其周圍而得到的樹脂複合體粒子， 為本發明的油分吸附材料。根據噴霧乾燥法，通過調整噴霧乾燥的環境溫度及噴出速度等，不僅可以調整一次粒子凝聚得到的二次凝聚體的平均粒徑，而且，在從凝聚後的一次粒子之間除去有機溶劑時形成孔，也可以容易地形成作為油分吸附材料而優選的多孔質結構。另外，噴霧乾燥器的噴霧乾燥時的環境溫度優選比溶劑A的沸點高30°C以上。這是因為可以從油分吸附粒子中快速地蒸發溶劑A，在內部的溶劑揮發之前形成外廓，從而在內部和外廓之間形成一次粒子的存在密度差。比30°C低時，該外廓的形成變慢，溶劑基本與內部同時揮發，因此有時難以形成密度差。噴霧乾燥法可以採用公知的任意方法，可以舉出例如圓盤型、加壓噴嘴型、雙流體噴嘴型。(油分回收方法)接著，對使用了上述油分吸附材料的油分回收方法進行說明。油分回收是指從包含油分的水中分離油分。在此「油分」是指在混合/分散於水中的有機物中，一般在常溫下為液體、難溶於水、粘性較高、比水的比重低的物質。更具體而言，為動植物性油脂、烴、芳香油等。其以脂肪酸甘油酯、石油、高級醇等為代表。這些油類在各自具有的官能團等方面具有特徵，因此可以根據其特徵來選擇構成上述油分吸附材料的聚合物或官能團。首先，將油分吸附材料浸漬、分散在包含油分的水中。如上所述，在油分吸附材料的表面，由於分子結構而形成親油性的聚合物，因此，通過聚合物和油分的親和性，油分吸附在上述聚合物上。此時，油分吸附材料的表面不平滑、優選為多孔結構時，油分的吸附效率變高。如上所述，使用噴霧乾燥法來製造油分吸附材料時，比較容易形成多孔質，因此必然可以提高油分的吸附效率。油分吸附材料吸附油分後，將油分吸附材料從水中分離，分離除去存在於水中的油分。另外，在分離油分吸附材料時，可以通過公知的方法，例如上述的重力帶來的沈降、或在旋風分離器等中利用離心力來容易地進行。進而，在無機粒子等包含磁性體的情況下，也可以並用利用磁力來進行的分離。作為油分回收處理對象的水沒有特別限定。具體而言，可以使用工業排水、陰溝水、生活排水等。要處理的水中所包含的油分濃度也沒有特別限定。接著，利用油分吸附材料吸附油分並將其從水中除去後，用溶劑B對油分吸附材料進行清洗來除去吸附的油分。該溶劑B必須為不會溶解油分吸附材料中使用的聚合物的物質。具體而言，使用在溶劑B中的溶解度為1000mg/L以下的物質。
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這樣的溶劑根據所被覆的聚合物或表面修飾的不同而不同，可以舉出例如甲醇、 乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、己醇、環己醇或丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、二乙基醚、異丙基醚、二丁醚、四氫呋喃、二噁烷、環己烷、氯仿、二甲基苯胺、氟利昂、正己烷、環己酮、甲苯、二甲苯等。其中，特別優選非極性的溶劑。非極性的溶劑顯示疏水性，特別是與油分的親和性變高，因此，可以簡易且有效地清洗上述油分吸附材料上所吸附的上述油分。另外，在使用非極性溶劑的情況下，劣化的吸附材料的分離除去變得非常容易。需要說明的是，「疏水性」 定義為水的溶解度為10%以下、與水分離。特別是己烷，由於對油的溶解力高、沸點也約為 70度、在室溫下通常是穩定的液體，因此處理容易，從而優選。另外，作為溶劑B，也可以優選使用醇。在該情況下，易於與附著或吸附在油分吸附材料表面的水進行置換，容易除去油分以外的雜質。在醇類中，特別優選沸點低的甲醇和乙醇。在本工序中，可以舉出將油分吸附材料填充到例如柱中，在其內部通過溶劑B的方法；或特別是在油分吸附材料包含磁性體這樣的情況下，將油分吸附材料放入清洗槽中的同時投入大量的溶劑B，用旋風分離器或磁力等方法使其分離的方法。實施例以下，基於實施例對本發明進行具體說明。(實施例1)將聚苯乙烯(G590 ；日本Polystyrene株式會社制、密度1. 05g/cm3) 6重量份溶解到300ml的四氫呋喃中製成溶液，將平均粒徑為IOOOnm的八面體四氧化三鐵粒子40重量份(密度5.0g/cm3、比表面積3.0m2/g)分散到該溶液中，得到組合物。使用小型噴霧乾燥器(B-290型；柴田科學制)在100°C下對該組合物進行噴霧， 製造了凝聚成球狀的平均二次粒徑為約20 μ m的樹脂複合體，即油分吸附粒子。進行SEM觀察的結果，油分吸附粒子成為多孔體。取油分吸附粒子截面的SEM照片，進行二值化，求得粒子密度，結果粒子面積為60%，得到中間具有空隙的、具有粒子密度差的粒子。使用微小壓縮試驗機(MCT-W500 ；株式會社島津製作所制)測定該粒子的壓縮強度，結果為2. 2MPa。另外，在包含5000ppm的機油( '二寸> S * >油B_111)的20ml水中投入0. Ig的組合物，攪拌1分鐘後，調查水中油分濃度，結果得知吸附有99. 6%的油。將以上的結果總結在表1中。就外部和內部的密度差而言，◎表示中空，〇表示傾斜，X表示基本沒有。就粒子強度而言，◎表示壓縮強度為2MPa以上，〇表示通過在水中攪拌而未潰散，X表示在攪拌過程中在水中潰散。就油分吸附率而言，◎表示99%以上，〇 表示97%以上且低於99%，X表示低於97%。(實施例2 5)除了改變樹脂量(無機粒子的含有率)之外，與實施例1同樣地製作樣品。將結果示於表1。樹脂量變少(無機粒子的含量變多)時，具有截面的方向粒子變少，出現空孔的傾向。樹脂量越少油分吸附率越好。(比較例1)除了將樹脂量變為0. Ig之外，與實施例1同樣地製作樣品。將結果示於表1。該
7組合物在噴霧乾燥後馬上形成凝聚體的形狀，在水中攪拌時潰散，基本成為一次粒子。不能測定油分吸附量。(比較例2)除了將樹脂量變為IOg之外，與實施例1同樣地製作樣品。將結果示於表1。在該組合物的截面上，雖然在內部與外部無機粒子的存在密度具有差別，但組合物的表面的無機粒子間的間隙的一部份被填埋。測定油分吸附率的結果為96. 9%。(實施例6 8)除了改變噴霧溫度之外，與實施例1同樣地製作樣品。將結果示於表1。升高溫度時，組合物的截面的無機粒子的存在密度出現傾斜，在噴霧溫度為120°C以上(沸點 +63. 50C )時，大概半數為中空粒子，噴霧溫度為140°C時，七成左右為中空粒子。油分吸附率比在較低溫度下所製作的樣品高。(比較例3)除了將噴霧溫度變為55°C (沸點-1. 5°C )之外，與實施例1同樣地製作樣品。將結果示於表1。降低溫度時，組合物的截面的無機粒子的存在密度不會出現傾斜，成為堵塞至中部的組合物。油分吸附率比在75°C下製作的樣品低。(實施例10 17)分別在實施例10 15中改變聚合物的種類和量，在實施例16、17中改變無機粒子的種類，將噴霧溫度設為120°C，除此之外，與實施例1同樣地製作樣品。將結果示於表 1。只要控制無機粒子的含量和截面的無機粒子的存在比例，即使改變聚合物或無機粒子的種類，也得到了油分吸附量高且強度高的組合物。
權利要求
1.一種油分吸附粒子，其特徵在於，其具有無機粒子和形成於該無機粒子表面或該無機粒子之間的聚合物，所述無機粒子的含有率相對於所述無機粒子及所述聚合物為50體積％ 97體積％，所述無機粒子的面積相對於所述無機粒子及所述聚合物的截面為30% 60%。
2.根據權利要求1所述的油分吸附粒子，其特徵在於，所述無機粒子的密度隨著從所述油分吸附粒子的表面至內部而變小。
3.根據權利要求1所述的油分吸附粒子，其特徵在於，所述無機粒子為金屬氧化物。
4.根據權利要求2所述的油分吸附粒子，其特徵在於，所述無機粒子為金屬氧化物。
5.一種油分吸附粒子的製造方法，其具備將無機粒子、聚合物和溶劑混合來調製漿料溶液的工序；和在比所述溶劑的沸點高30°C以上的溫度環境下對所述漿料溶液進行噴霧的工序。
全文摘要
本發明涉及一種用於從水中回收油分的油分吸附材料及油分吸附材料的製造方法。該油分吸附材料的特徵在於，其具有無機粒子和形成於該無機粒子表面或該無機粒子之間的聚合物，所述無機粒子的含有率相對於所述無機粒子及所述聚合物為50體積％～97體積％，所述無機粒子的面積相對於所述無機粒子及所述聚合物的截面為30％～60％。而且本發明的油分吸附粒子的製造方法具備將無機粒子、聚合物和溶劑混合來調製漿料溶液的工序；和在比所述溶劑的沸點高30℃以上的溫度環境下對所述漿料溶液進行噴霧的工序。
文檔編號B01J20/26GK102470342SQ20098016036
公開日2012年5月23日 申請日期2009年7月8日 優先權日2009年7月8日
發明者山田有紗, 村井伸次, 河野龍興, 深谷太郎, 藤枝新悅, 足利伸行, 辻秀之, 鈴木昭子 申請人:株式會社東芝