丙烷選擇氧化法製備丙烯酸所用催化劑及其製備方法

2023-10-30 13:28:37 1

專利名稱：：丙烷選擇氧化法製備丙烯酸所用催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種丙烷選擇氧化法製備丙烯酸所用複合金屬氧化物型催化劑及其該催化劑的製備方法。
背景技術：
：丙垸是油田氣、天然氣、煉廠氣中的主要組分，來源豐富，價格低廉。價格約為丙烯的三分之一，目前還沒得到更為有效的開發和利用。當今全球範圍低級烷烴的儲量豐富，我國是丙烷資源較為豐富的國家，如大慶、中原、塔裡木等油田氣中丙烷約含6%，凝析油中約含36%丙烷。丙烷在液化石油氣中約佔60%左右，在天然氣中可達15%。如果能實現一步氧化過程中製取丙烯酸，則可簡化工藝路線，降低能耗，將具有巨大的經濟效益，並將帶動下遊產業的迅速發展，則是一件非常有意義的事情。事實上用丙垸來生產我國一直依賴進口的丙烯酸，已經成為了科技工作者關注和研究的重點。丙烯酸是重要的有機化工原料及油田化學試劑，廣泛用於塗料、化纖、紡織和輕工產品的生產，還用於石油開採、油品添加劑等行業。丙烯酸及酯是附加值很高的石油化工深加工產品，可以進一步加工出許多精細化工產品。丙烯酸在工業上主要用來生產丙烯酸酯類。在塗料、合成纖維、合成橡膠、日用化工產品等方面得到越來越廣泛的應用。丙烯酸可用於生產聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸季銨鹽及其共聚物等油田水處理常用絮凝劑。聚丙烯和丙烯酸共聚物還可用於生產高吸水性樹脂和助洗滌劑，為拓展丙烯酸用途提供了光明的前景，並促進了丙烯酸工業的發展。目前處於供不應求的狀態，大量依靠進口。目前工業上用丙烯直接氧化法或丙烯兩步反應法生產丙烯酸，單程收率雖然很高，但設備和原料投資也較高，收益受到限制。由於丙烯的成本高，採用廉價易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸，成為低碳烷烴開發利用的研究熱點之一，具有潛在的巨大經濟效益和廣泛的市場前景。該項目的研究成功，將對油田氣、塔頂氣的深加工，進一步延伸油田產業鏈條，建立精細化工產品產業鏈，增加產品的附加值具有重要意義。一般地，對於一個新反應體系催化劑的探索都是從類似反應的有效催化劑體系開始。到目前為止，在丙垸選擇氧化制丙烯酸過程中存在三種類型的催化劑體系(1)工業正丁烷選擇氧化制順丁烯二酸酐催化劑VPO系催化劑；(2)垸烴氧化脫氫催化劑雜多酸及其鹽類催化劑HxCs3.xPMoi204o(x^3);(3)丙烷氨氧化、垸烴氧化脫氫催化劑混合金屬氧化物(MMO)催化劑。丙垸選擇氧化制丙烯酸的催化劑大多來源於這三種催化劑體系。目前的研究結果顯示，其中混合金屬氧化物是研究較多的催化劑之一，最有效的也是複合金屬氧化物催化劑。現有技術中用丙垸選擇氧化制丙烯酸所用混合金屬氧化物型催化劑的組成主要有Mo、V、Sb、Te、Nb等元素中的幾種。在大多數研究結果中(JPA11226408、JPA10230164、JPA11285636和JPA10137585等)丙烯酸的產率僅在10%21%之間。在歐洲專利EP0608838和EP0962253中丙烯酸產率雖高達42%，但美國和歐洲的很多研究小組都沒重複出以上結果。MoVTeNbO複合金屬氧化物催化劑的製備方法對其晶體結構、晶粒大小及其在丙烷選擇氧化制丙烯酸反應中的催化性能有很大影響，這也是該複合催化劑性能重現性差的重要原因之一。並且在已經報導的專利或文獻中的複合金屬氧化物催化劑的製備方法都是採用溶液法或乾燥法，得到的催化劑機械強度差、顆粒大、催化活性低和重現性差等，丙垸的轉化率和丙烯酸的單程收率較低的缺點，限制了複合金屬氧化物催化劑在工業上的應用。用溶膠-凝膠法製備具有較佳催化性能的丙烷選擇氧化制丙烯酸納米級的複合金屬氧化物催化劑及其製備方法到目前還未見報導。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種丙烷選擇氧化法製備丙烯酸所用的催化劑，用該催化劑製備丙烯酸時丙垸的轉化率及丙烯酸的單程收率高，並提供了用溶膠-凝膠法製備該催化劑的方法，用該方法製備的催化劑顆粒小、催化活性高。為實現上述發明目的，本發明所採用的催化劑其通式表示為MoVTeNbO，其中Mo、V、Te、Nb為活性組分，四種金屬元素及其氧的原子摩爾比範圍分別為L01.3:(U0.56:00.4:00.3:1.050，催化劑平均粒徑為10100nm。最優選為Mo、V、Te、Nb四種金屬元素的原子摩爾比範圍分別為1.01.3:0.10.56:(U0.4:0.10,3。另外活性組分中還可含有鐿、鑭、釤、鐠、釹和鉀等元素中的一種或幾種，它們相對於Mo、V、Te和Nb這四種基本金屬元素的原子摩爾比範圍在02.5之間，最優選為1.02.0。若製備8.015.0g的前述納米複合金屬氧化物催化劑，具體的歩驟如下a、取100300毫升低級醇，將矽酸四乙酯、低級醇和去離子水在室溫下攪拌均勻，配製成溶液①，其中矽酸四乙酯低級醇去離子水的體積比為1:0.25:24;b、稱取1.09.0g無水草酸溶於盛有100毫升去離子水的燒瓶中，攪拌，水浴加熱406(TC;待無水草酸完全溶解後，加入0.33.0g氫氧化鈮，繼續攪拌，降溫至2540。C，得到無色溶液②；c、稱取7.040.0g鉬酸胺溶於盛有IOO毫升去離子水的燒瓶中，攪拌，水浴加熱608(TC，無色溶液；加入1.07.0g偏釩酸胺，溶液變為橙黃色，繼續攪拌，水浴加熱6080。C;再加入1.09.0g碲酸，得到紅色溶液③；d、在不斷攪拌下，將溶液②和溶液③加入溶液①中，混合均勻後調節pH值為112，然後用真空旋轉蒸發儀在4013(TC的水浴中旋轉加熱蒸發至形成溶膠，然後移至2040。C下老化至形成凝膠；e、以上得到的凝膠在6014(TC於真空乾燥箱中乾燥618h，然後煅燒，具體的是以210°C/min的升溫速率升溫至200300°C，在20030(TC時恆溫l3h，再以515。C/min的升溫速率升溫至500700。C，在500700°C時恆溫210h。f、以上得到的催化劑，在惰性氣體(氬氣或氮氣)保護下球磨1036h，至催化劑的粒徑為10100nm。優選步驟d中溶液的pH值用16%的稀氨水或者是用0.12%的稀硝酸進行調節；煅燒過程中各個溫區的保溫時間分別為2530(TC/l3h、300700°C/210h。本發明的技術效果是因為本發明方法製備的催化劑粒徑為10100nm，納米級催化劑具有表面原子比例大、比表面積大和高表面能的特點，具有更多的外表面活性中心和外露晶胞，由於其短而規整的孔道和均勻的骨架組分徑向分布，在催化應用中具有更強裂化大分子的能力。可使原料更好地分散於反應體系中，並與反應物分子充分接觸，提高其反應的活性，所以使用這樣的催化劑可以獲得高的丙烷轉化率及丙烯酸的單程收率。具體實施例方式下面通過實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出的是以下實施例只用於對本發明做進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本
發明內容對本發明做出一些非本質的改進和調整。實施例l:1、催化劑的製備將50ml的矽酸四乙酯，200ml乙醇和150ml的去離子水在室溫下攪拌均勻，配製成溶液①，稱取4.198g無水草酸溶於盛有100毫升去離子水的燒瓶中，攪拌，水浴加熱40。C;待無水草酸完全溶解後，加入1.715g的氫氧化鈮，繼續攪拌，降溫至25°C，得到無色溶液②;將14.2g鉬酸胺，4.25g碲酸和2.282g偏釩酸胺溶解於100ml去離子水中配製成溶液③，在不斷攪拌下分別將溶液②和溶液③加入到溶液①中，混合均勻後用稀氨水調節整個溶液的pH值為6，然後在8(TC的的水浴中用真空旋轉蒸發儀旋轉加熱蒸發至形成溶膠，然後移至室溫下老化至形成凝膠。將12(TC真空乾燥箱中乾燥8h後的催化劑樣品在3。C/min的速率升溫至200。C，恆溫lh;然後以5°C/min的速率升溫至500°C，並恆溫2h。最後研磨得到納米級複合金屬氧化物催化劑。2、催化劑的檢測原料丙烷；催化劑用量8.0g;反應壓力常壓；反應溫度350450°C;反應氣空速1800ml.g".h";評價裝置天津鵬翔科技有限公司生產的WF-4型多功能微反/積反評價裝置。該裝置是不鏽鋼固定床連續流動反應器，反應器全長528mm，內徑13.5mm，外徑25mm。3、產物的分析(1)氣相色譜GC112-A，PONA柱，50mx0.2mmx0.5,，FID檢測器;(2)檢測條件不鏽鋼填充柱，檢測器柱溫溫度17(TC，進樣器溫度21(TC，檢測器溫度30(TC，載氣流速(N2):30ml/min。反應結果見表l。實施例2:將實施例1中的200ml乙醇改為150ml的甲醇。催化劑的性能評價結果見表l。實施例3:將實施例1中的200ml乙醇改為100ml的乙二醇。催化劑的性能評價結果見表l。實施例4:將實施例1中的200ml乙醇改為250ml的乙醇。催化劑的性能評價結果見表1。實施例5:將實施例1中調節溶液的pH值為6改為用1.5c/。的稀硝酸調節溶液pH值為3。催化劑的性能評價結果見表l。實施例6:將實施例1中調節溶液的pH值為6改為調節溶液pH值為9。催化劑的性能評價結果見表l。實施例7:將實施例1中調節溶液的pH值為6改為調節溶液pH值為12。催化劑的性能評價結果見表l。實施例8:將實施例1中的3°C/min的升溫速率改為6°C/min;5°C/min的升溫速率改為1(TC/min。催化劑的性能評價結果見表1。實施例9:將實施例1中的3°C/min的升溫速率改為9°C/min;5°C/min的升溫速率改為15°C/min。催化劑的性能評價結果見表1。實施例10:實施例1的其他條件不變，但偏釩酸胺的量為4.464g，鉬酸胺的量為28.4g，無水草酸的量為S.4g，氫氧化鈮的量為2.343g，碲酸的量為S.5g。催化劑的性能評價結果見表l。實施例11:實施例1的其他條件不變，但偏釩酸胺的量為1.141g，鉬酸胺的量為7.1g，無水草酸的量為2.1g，氫氧化鈮的量為0.586g，碲酸的量為2.12g。催化劑的性能評價結果見表l。實施例12:實施例1的其他條件不變，偏釩酸胺的量為1.826g，鉬酸胺的量為U.36g,無水草酸的量為3.36g,氫氧化鈮的量為0.937g，碲酸的量為3.4g。催化劑的性能評價結果見表l。實施例13:實施例1的其他條件不變，無水草酸的量為1.16g，氫氧化鈮的量為0.327g。催化劑的性能評價結果見表l。實施例14:實施例1的其他條件不變，碲酸的量為1.07g。催化劑的性能評價結果見表1。表1複合金屬氧化物催化劑的丙烷選擇氧化制丙烯酸反應性能評價結果tableseeoriginaldocumentpage10權利要求1、丙烷選擇氧化法製備丙烯酸所用催化劑，其通式表示為MoVTeNbO，其中Mo、V、Te、Nb為活性組分，其特徵在於四種金屬元素及其氧的原子摩爾比範圍為1.0～1.3∶0.1～0.56∶0～0.4∶0～0.3∶1.0～50，催化劑的平均粒徑為10～100nm。2、按照權利要求1所述的丙烷選擇氧化法製備丙烯酸所用催化劑，其特徵在於Mo、V、Te、Nb四種金屬元素的原子摩爾比範圍為1.01.3:0.10.56:0.10.4:0.10.3。3、按照權利要求1所述的丙烷選擇氧化法製備丙烯酸所用催化劑，其特徵在於活性組分中還可含有鐿、鑭、釤、鐠、釹和鉀等中的一種或幾種，它們相對於Mo、V、Te和Nb這四種基本金屬元素的原子摩爾比範圍在02.5之間。4、按照權利要求1所述的丙垸選擇氧化法製備丙烯酸所用催化劑，其特徵在於活性組分中還含有鐿、鑭、釤、鐠、釹和鉀等中的一種或幾種，它們相對於Mo、V、Te和Nb這四種基本金屬元素的原子摩爾比範圍在為1.02.0。5、製備8.015.0g的權利要求l所述的催化劑，具體的步驟如下a、取100300毫升低級醇，將矽酸四乙酯、低級醇和去離子水在室溫下攪拌均勻，配製成溶液①，其中矽酸四乙酯低級醇去離子水的體積比為1:0.25:24;b、稱取1.09.0g無水草酸溶於盛有IOO毫升去離子水的燒瓶中，攪拌，水浴加熱406(TC;待無水草酸完全溶解後，加入0.33.0g氫氧化鈮，繼續攪拌，降溫至254(TC，得到無色溶液②；c、稱取7.040.0g鉬酸胺溶於盛有IOO毫升去離子水的燒瓶中，攪拌，水浴加熱6080。C，無色溶液；加入1.07.0g偏釩酸胺，溶液變為橙黃色，繼續攪拌，水浴加熱608(TC;再加入1.09.0g碲酸，得到紅色溶液(D;d、在不斷攪拌下，將溶液②和溶液③加入溶液①中，混合均勻後調節pH值為112，然後用真空旋轉蒸發儀在4013(TC的水浴中旋轉加熱蒸發至形成溶膠，然後移至204(TC下老化至形成凝膠；e、以上得到的凝膠在60140。C於真空乾燥箱中乾燥618h，然後煅燒，具體的是以210°C/min的升溫速率升溫至200300°C，在200300。C時恆溫l3h，再以515。C/min的升溫速率升溫至500700。C，在500700°C時恆溫210h;f、以上得到的催化劑，在惰性氣體(氬氣或氮氣)保護下球磨1036h，至催化劑的粒徑為10100nm。6、按照權利要求5所述的催化劑的製備方法，其特徵在於所述步驟a中的低級醇是甲醇、乙醇和乙二醇中的一種。7、按照權利要求5所述的催化劑的製備方法，其特徵在於所述步驟d中溶液的pH值用16%的稀氨水或者是用0.12%的稀硝酸進行調節。全文摘要本發明涉及一種丙烷選擇氧化法製備丙烯酸所用複合金屬氧化物型催化劑，通式表示為MoVTeNbO，四種金屬元素及其氧的原子摩爾比範圍為1.0～1.3∶0.1～0.56∶0～0.4∶0～0.3∶1.0～50，催化劑的平均粒徑為10～100nm，用該催化劑製備丙烯酸時丙烷的轉化率及丙烯酸的單程收率高，並提供了用溶膠-凝膠法製備該催化劑的方法，用該方法製備的催化劑顆粒小、催化活性高。文檔編號B01J27/057GK101214445SQ20081006388公開日2008年7月9日申請日期2008年1月21日優先權日2008年1月21日發明者于振興,付紅英,孫啟權,平張,張宇航,張曉麗,偉鄭申請人:大慶石油管理局