烷氧基化聚合物的製作方法

2023-10-30 20:17:52 3

專利名稱：烷氧基化聚合物的製作方法
烷氧基化聚合物本發明涉及一種製備烷氧基化聚合物的方法，包括如下步驟(i)通過在高溫聚合方法中自由基共聚製備具有至少一個官能基團的聚合產物(I)和(ii)使在步驟(i)中得到的具有至少一個官能基團的聚合產物(I)與至少一種氧化烯接觸，可以由本發明方法得到的烷氧基化聚合物，一種通過使本發明的烷氧基化聚合物反應製備聚氨酯的方法，由本發明方法製備的聚氨酯，包含本發明的烷氧基化聚合物或由其構成的表面活性試劑以及包含至少一種本發明的烷氧基化聚合物的洗滌劑配製劑。烷氧基化聚合物可以用於幾種不同的應用。它們可以用於通過異氰酸酯的反應製備聚氨酯以及用於表面活性試劑，例如非離子表面活性劑，電空間表面活性劑 (electrosteric surfactant)，保護性膠體，超吸收劑，分散劑，表面改性劑，塑料改性劑和混凝土增塑劑以及聚合物填充多元醇用空間穩定劑或用於洗滌劑混合物中。在DE 3131848A1中公開了一種製備具有至少一個羥基官能基團的嵌段共聚物的方法。該嵌段共聚物由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物嵌段和聚(氧化烯)的聚合物嵌段構成。該含有來自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物嵌段且具有至少一個羥基官能基團的嵌段共聚物通過本領域已知的自由基聚合方法製備，優選在包含巰基的調節劑存在下聚合以獲得液體丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚物。在本領域中已知共聚單體的選擇在根據DE 3131848A使用的為了獲得具有至少一個羥基官能基團的嵌段共聚物的常規自由基共聚方法中是受限制的。僅僅具有相同或近似相同共聚參數的共聚單體可以一起使用以得到具有統計骨架的嵌段共聚物。若將具有不同反應性的共聚單體用於製備嵌段共聚物，則得到最具反應性的單體的聚合物嵌段的長序列，這導致由常規自由基共聚方法製備的嵌段共聚物具有寬組成分布。在低分子量下，這導致具有高度不均勻共聚物組成的相當大的低齊聚物群。顯然，由常規自由基共聚方法得到的官能化嵌段共聚物的這種不均勻性在製備聚烷氧基化接枝物時產生問題，特別是當存在非官能低分子量齊聚物時，其不能引發烷氧基化反應。因此，通過使用由常規自由基共聚方法製備的官能化聚合物骨架得到的接枝產物導致非均相產物，這是不希望的。此外，常規自由基共聚方法就用於獲得官能化嵌段共聚物的官能化單體角度而言受限制。嵌段共聚物骨架中的羥基必須由昂貴的(甲基)丙烯酸羥烷基酯開始製備。因此，本發明的目的是提供烷氧基化聚合物，其為甚至在低分子量下也具有高官能基團含量並且具有窄分子量分布和窄組成分布的均相產物。該目的由一種製備烷氧基化聚合物的方法實現，該方法包括如下步驟(i)通過在150-350°C的溫度下自由基共聚下列單體而製備具有至少一個官能基團的聚合產物(I)(a)至少一種官能化丙烯酸系單體(a)；(b)至少一種額外的單乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(b)；和(c)任選至少一種多乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(C)；(ii)使在步驟⑴中得到的具有至少一個官能基團的聚合產物⑴與至少一種氧化烯接觸。
已經發現在本發明方法中得到優異的烷氧基化聚合物，其中具有至少ー個官能基團的聚合產物(I)通過高溫聚合方法製備。一個優點與如下事實有關在更高溫度下甚至具有低反應性的乙烯屬不飽和單體如具有8-22個碳原子的α -烯烴、α，β-和β，β -ニ 取代乙烯基單體以及環狀単體如環戊ニ烯可以與常用単體如(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯系不依賴於其反應性而共聚，以高收率得到具有至少ー個官能基團的所需聚合產物(I)。另ー 優點是甚至在低分子量下可以將大量官能基團引入聚合產物(I)中。此外，根據本發明步驟(i)在高溫聚合方法中得到的聚合物甚至在低分子量下具有窄分子量分布以及窄組成分布，從而提高了所需烷氧基化聚合物的均勻性。另ー優點是烷氧基化反應(步驟(ii)) 可以在步驟(i)中製備產物(I)之後或同時在相同反應系列中進行，從而利用在升高溫度下在步驟(i)中得到的聚合產物(I)的低粘度和高反應性，並因此使反應時間和反應能量需求最小化。然而，還可以在分開的反應系列中進行本發明方法的步驟(i)和(ii)。步驟(i)製備聚合產物(I)具有至少ー個官能基團的聚合產物(I)通過下列単體的自由基共聚製備(a)至少ー種官能化丙烯酸系単體(a)；(b)至少ー種額外的單乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(b)；和(c)任選至少一種多乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(C)。単體(a)、(b)和任選(c)的自由基共聚在高溫聚合方法中在150_350°C的溫度下進行。製備所需烷氧基化聚合物的高溫聚合方法的優點如前所討論。優選本發明步驟(i)的高溫聚合方法在160-275°C，更優選170_260°C，最優選 180-250°C的反應溫度下進行。在本發明方法步驟(i)中的反應時間通常為1-90分鐘，優選5-25分鐘，更優選 10-15分鐘。該反應可以以連續方法、分批方法或半連續方法進行。在連續方法中，術語反應時間是指停留時間。該反應可以在溶劑存在或不存在下進行。溶劑的量基於所用単體的總量通常為 0-30重量％，優選0-15重量％。合適的溶劑是所有對反應物呈惰性的液體，即例如醚類如乙ニ醇醚，酯類如乙酸丁酯以及酮類如甲基戊基酮。其他合適的溶劑是甲苯、ニ甲苯類、枯烯和重質芳族溶劑(如 Exxon的Aromatic 100，Aromatic 150)，特別是枯烯和間ニ甲苯，以及脂族醇類如異丙醇。若存在沸點低於反應溫度的単體或溶劑，則該反應有利的是應在加壓下，優選在該體系的自生壓カ下進行。溶劑量基於步驟(i)中的聚合混合物中所用所有組分的總量通常為0-30重量％， 優選0-15重量％。通常可行的是將聚合轉化率進行至50-99mOl%，優選80-95mol %，因為以此方式得到窄分子量分布。未轉化的単體和揮發性齊聚物以及可以使用的溶劑有利地在通過閃蒸或蒸餾與聚合物常規分離之後再循環到聚合中。在本發明步驟(i)中的聚合通常在一種或多種聚合引發劑存在下進行。合適的聚合引發劑是形成自由基且分解溫度為150-350°C的化合物。合適的聚合引發劑實例是過氧化ニ叔丁基、過氧化ニ叔戊基和過氧化ニ苯甲醯。引發劑量優選基於步驟⑴中的聚合中所用単體總量為0. 1-5重量％，優選0. 2-3重量％。步驟(i)中的聚合可以在本領域已知的任何合適聚合反應器體系中進行。合適的反應器體系例如為連續攪拌釜反應器(CSTR)，任選裝有靜態混合器的管式反應器，環路反應器和環形薄膜反應器，任選具有再循環裝置。它們任選裝有藉此可以將一些產物再循環到反應器入口中的設備。因為放熱聚合可以在基本等溫條件下進行，因此必須確保合適的除熱能力。適合通過高溫聚合方法製備聚合產物(I)的反應條件例如描述於US6，552，144和 US 6，605，681 中。在本發明方法步驟(i)中得到的聚合產物(I)通常具有1，000-30, OOOg/mol，優選 1，500-25, 000g/mol，更優選 2，000-20, 000g/mol 的重均分子量 Mw。使用根據本發明方法步驟(i)的方法，可以製備為液體或固體的具有至少一個官能基團的聚合產物(I)，這取決於聚合條件以及所用單體。優選的固體聚合產物(I)具有的分子量為3，000-20，OOOg/mol。優選的液體聚合產物(I)具有的分子量為1，500-4，500g/mol。單體(a)用於本發明方法步驟(i)中的單體(a)為至少一種官能化丙烯酸系單體(a)。所用單體可以優選用0H、C00H、環氧、NH、NH2、環狀酸酐和/或SH基團官能化，得到具有至少一個選自0H、C00H、NH、NH2、環狀酸酐和SH的官能基團的聚合產物(I)。合適的丙烯酸系單體在本領域是已知的。更優選該至少一種官能化丙烯酸系單體(a)選自OH官能丙烯酸系單體(al)，C00H官能丙烯酸系單體(a2)，環狀酸酐單體(a3)和環氧官能丙烯酸系單體(a4) 及其混合物。OH官能丙烯酸系單體(al)的實例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。合適的實例是含有伯或仲羥基的那些，如丙烯酸2-羥基乙基酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯 (HEMA)、丙烯酸2-羥基丙基酯Q-HPA)、丙烯酸3-羥基丙基酯(3-HPA)、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯Q-HPMA)、甲基丙烯酸3-羥基丙基酯(3-HPMA)、丙烯酸2-羥基丁基酯Q-HBA)、丙烯酸4-羥基丁基酯G-HBA)、甲基丙烯酸2-羥基丁基酯Q-HBMA)和/或甲基丙烯酸4-羥基丁基酯G-HBMA)。優選的OH官能丙烯酸系單體是丙烯酸2-羥基乙基酯(HEA)和甲基丙烯酸2_羥基乙基酯(HEMA)。其他OH官能單體是二元醇或更多元醇的官能化乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基醚單體。合適的乙烯基醚單體例如為羥基丁基乙烯基醚(HBVE)，羥基丁基烯丙基醚，甘油的單-或二乙烯基醚，三羥甲基丙烷的單-或二乙烯基醚，季戊四醇的單_、二-或三乙烯基醚或其混合物，其中優選羥基丁基乙烯基醚。合適的烯丙基或甲代烯丙基醚單體例如為2-羥基乙基烯丙基醚，2-羥基乙基甲代烯丙基醚，2-羥基丙基烯丙基醚，2-羥基丙基甲代烯丙基醚，3-羥基丙基烯丙基醚，3-羥基丙基甲代烯丙基醚，2-羥基丁基烯丙基醚，2-羥基丁基甲代烯丙基醚，4-羥基丁基烯丙基醚，4-羥基丁基甲代烯丙基醚，甘油的單-或二烯丙基醚或單-或二甲代烯丙基醚，三羥甲基丙烷的單-或二烯丙基醚或單-或二甲代烯丙基醚，季戊四醇的單_、二 -或三烯丙基醚或單_、ニ -或三甲代烯丙基醚或其混合物。合適的COOH官能丙烯酸系単體(a2)優選選自丙烯酸，甲基丙烯酸及其混合物，其中優選丙烯酸。合適的酸酐單體(a3)優選選自琥珀酸酐、馬來酸酐、甲基馬來酸酐、ニ甲基馬來酸酐及其混合物，其中優選馬來酸酐。合適的環氧官能丙烯酸系単體(a4)的實例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者， 例如含有1，2-環氧基的那些，如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯及其混合物。 優選的環氧官能丙烯酸系單體為甲基丙烯酸縮水甘油酷。至少ー種官能化丙烯酸系単體(a)根據聚合產物(I)的所需官能度選擇。當聚合產物(I)包含OH官能基團時，優選將甲基丙烯酸羥基乙基酯和/或丙烯酸羥基乙基酯用作単體(al)。當聚合產物(I)包含COOH官能基團時，単體(a)優選為単體(a2)，更優選丙烯酸和/或甲基丙烯酸。COOH骨架根據本發明方法的直接烷氧基化(步驟(ii))在現有技術中不是已知的。已經發現含有COOH官能基團的共聚物骨架(具有至少ー個COOH官能基團的聚合產物(I))可以直接與至少ー種氧化烯在本發明步驟(ii)中在合適催化劑存在或甚至不存在下反應，而無需將COOH基團轉化成酯衍生物。因此，由具有至少ー個COOH官能基團的聚合產物(I)開始生產烷氧基化聚合物的生產成本可以顯著降低並且可以簡化整個方法。單體(b)単體(b)為至少一種單乙烯屬不飽和可自由基聚合單體，其不同於單體(a)。優選的単體(b)選自如下(bl)具有3-6個碳原子的α，β -單乙烯屬不飽和單羧酸或ニ羧酸與具有1_20個碳原子的鏈烷醇的酯(bl)，(b2)乙烯基芳族単體(b2)，(b3)乙烯醇與具有1-18個碳原子的單羧酸的酯(b3)，(b4)烯烴(b4)，(b5)具有1-18個碳原子的α，β -單乙烯屬不飽和單羧酸的腈(b5)，以及(b6) C4-C8 共軛ニ烯(b6)，或上述単體的混合物。具有3-6個碳原子的α，β -單乙烯屬不飽和單羧酸或ニ羧酸與具有1_20個碳原子的鏈烷醇的合適酯(bl)優選為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸與優選具有1-12個，更優選1-8個，最優選1-4個碳原子的鏈烷醇的酷，其中該酯優選為非官能丙烯酸酯或非官能甲基丙烯酸酷，如丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸乙酷、甲基丙烯酸乙酷、丙烯酸丙酷、甲基丙烯酸丙酷、丙烯酸異丙酷、甲基丙烯酸異丙酷、丙烯酸正丁酷、甲基丙烯酸正丁酷、丙烯酸異丁酷、甲基丙烯酸異丁酷、丙烯酸叔丁酷、甲基丙烯酸叔丁酯以及丙烯酸2-乙基己基酷和甲基丙烯酸2-乙基己基酷、丙烯酸辛酷、甲基丙烯酸辛酯及其混合物。此外，α，β-單乙烯屬ニ羧酸的合適酯是馬來酸ニ甲酯和馬來酸正丁酷。其他合適的單體(bl)是在US 6，552，144B1中提到的非官能丙烯酸酯単體，該文獻在此作為參考引入。
優選的單體(bl)是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸甲酯。合適的乙烯基芳族單體(b2)例如為苯乙烯，2-乙烯基萘，9-乙烯基蒽，取代的乙烯基芳族單體如對甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯、 2，4_ 二甲基苯乙烯、4-乙烯基聯苯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶及其混合物。優選的乙烯基芳族單體(b2)是苯乙烯。乙烯醇與具有1-18個碳原子的單羧酸的合適酯(b3)例如為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。合適的烯烴(b4)例如為C2-C2tl烯烴，如乙烯、丙烯，或C8-C2tl α烯烴如辛烯-1、癸烯-1或其混合物，優選C8-C14 α烯烴。具有1-18個碳原子的α，β -單乙烯屬不飽和單羧酸的合適腈(b5)例如為丙烯
腈和甲基丙烯腈。合適的C4-C8共軛二烯(b6)例如為1，3- 丁二烯或異戊二烯。在本發明的優選實施方案中，至少一種單乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(b)選自在(bl)和(b2)下提到的單體中的至少一種。甚至更優選單體(b)選自作為單體(bl) 的丙烯酸C1-C8烷基酯，甲基丙烯酸烷基C1-C8酯，尤其是丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯或甲基丙烯酸甲酯和作為單體( )的苯乙烯、α -甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，尤其是苯乙烯中的至少一種。單體(b)根據所需聚合產物(I)選擇，正如本領域熟練技術人員已知的那樣。當所需聚合產物(I)為固體產物時，優選的單體(b)例如為甲基丙烯酸甲酯作為單體(bl)和苯乙烯作為單體(b2)。當聚合產物(I)為液體聚合物時，單體(b)優選為丙烯酸正丁酯和 /或丙烯酸2-乙基己基酯作為單體(bl)。支化或超支化聚合產物(I)在本發明的一個實施方案中，提供了一種製備支化或超支化聚合產物(I)的方法，其隨後與至少一種氧化烯在本發明方法的步驟(ii)中接觸。存在幾種在本發明方法的步驟(i)中實現聚合產物(I)的支化或超支化的途徑。合適的途徑例如為(ia)例如如US 6，265, 511所示在合成具有至少一個官能基團的聚合產物(I)的過程中使用至少一種多乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(C)。合適的多乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(c)如下所述；(ib)例如如US 6，346，590和WO 00/218456所示在合成具有至少一個官能基團的聚合產物(I)的過程中或之後使用多官能縮合共反應劑(如多胺、多環氧化物、多酸)。合適的多胺、多環氧化物和多酸在所述文獻中提到且為本領域熟練技術人員已知；(ic)例如如WO 00/218456所示在本發明方法的烷氧基化反應(步驟ii))過程中或之後使用多官能縮合共反應劑如多胺或多酸，以使聚烷氧基化物的端OH基團反應。通過實施途徑(ia)或(ib)得到的在本發明方法的步驟(ii)之後得到的最終烷氧基化聚合物是基於在本發明方法的步驟(ii)中得到的聚合物填充的聚烷氧基化物的具有游離OH基團的支化聚合物。根據途徑(ic)，得到交聯到在本發明方法的步驟(ii)中得到的聚烷氧基化鏈中的支化烷氧基化聚合物。單體(c)如上所述，具有至少一個官能基團的支化或超支化聚合產物(i)可以根據步驟(ia)通過在至少ー種多乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(C)存在下聚合單體(a)和(b)而得到。該類多乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(C)優選包含至少兩個非共軛雙鍵且例如選自亞烷基ニ醇ニ丙烯酸酯和亞烷基ニ醇ニ甲基丙烯酸酯如乙ニ醇ニ丙烯酸酷，1，2-丙ニ醇 ニ丙烯酸酷，1,3-丙ニ醇ニ丙烯酸酷，1,3- 丁ニ醇ニ丙烯酸酷，1,4- 丁ニ醇ニ丙烯酸酷，乙 ニ醇ニ甲基丙烯酸酷，1，2-丙ニ醇ニ甲基丙烯酸酷，1，3-丙ニ醇ニ甲基丙烯酸酷，1，3- 丁 ニ醇ニ甲基丙烯酸酯和1，4_ 丁ニ醇ニ甲基丙烯酸酯；ニ乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯基酷， 丙烯酸乙烯基酷，甲基丙烯酸烯丙基酷，丙烯酸烯丙基酷，馬來酸ニ烯丙基酷，富馬酸ニ烯丙基酷，亞甲基ニ丙烯醯胺，丙烯酸環戊ニ烯基酷，氰脲酸三烯丙基酷，異氰脲酸三烯丙基酯以及雙丙酮丙烯醯胺，丙烯酸乙醯乙醯氧基乙基酯和甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙基酯及其混合物。更優選將亞烷基ニ醇ニ丙烯酸酷，亞烷基ニ醇ニ甲基丙烯酸酷，尤其是上述亞烷基ニ醇ニ丙烯酸酯和亞烷基ニ醇ニ甲基丙烯酸酯和/或ニ乙烯基苯用作単體(C)。在本發明的優選實施方案中，使下列単體(a)、(b)和任選(C)自由基共聚(a)至少ー種官能化丙烯酸系単體(a)，選自OH官能丙烯酸系単體(al)、COOH官能丙烯酸系単體(a2)、環狀酸酐單體(a3)和環氧官能丙烯酸系単體(a4)及其混合物；(b)至少ー種額外的單乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(b)，選自如下單體中的至少ー種(bl)具有3-6個碳原子的α，β -單乙烯屬不飽和單羧酸或ニ羧酸與具有1_20個碳原子的鏈烷醇的酯(bl)，(b2)乙烯基芳族単體(b2)，(b3)乙烯醇與具有1-18個碳原子的單羧酸的酯(b3)，(b4)烯烴(b4)，(b5)具有1-18個碳原子的α，β -單乙烯屬不飽和單羧酸的腈化5)，和(b6) C4-C8共軛ニ烯(b6)，或上述単體的混合物；以及(c)任選至少ー種包含至少兩個非共軛雙鍵的多乙烯屬不飽和可自由基聚合單體 (c)，選自亞烷基ニ醇ニ丙烯酸酯、亞烷基ニ醇ニ甲基丙烯酸酯、ニ乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙基酷、丙烯酸烯丙基酷、馬來酸ニ烯丙基酷、富馬酸ニ烯丙基酷、亞甲基ニ丙烯醯胺、丙烯酸環戊ニ烯基酯、氰脲酸三烯丙基酷、異氰脲酸三烯丙基酷、雙丙酮丙烯醯胺、丙烯酸乙醯乙醯氧基乙基酯和甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙基至少ー種官能化丙烯酸系単體(a)基於所用単體(a)、(b)和任選(C)的總量通常以5-70重量％，優選10-65重量％，更優選15-60重量％，最優選20-50重量％的量用於本發明步驟(i)的自由基共聚中。根據本發明步驟(i)的高溫聚合的ー個重要優點是甚至在低分子量下可以將高含量的官能基團引入聚合產物(I)中。至少ー種額外的單乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(b)基於所用単體(a)、(b) 和任選(c)的總量通常以30-95重量％，優選35-90重量％，更優選40-85重量％，最優選 50-80重量％的量使用。任選使用的至少ー種多乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(c)基於所用単體(a)、 (b)和(c)的總量通常以0-15重量％，優選0. 1-12重量％，更優選0.5-10重量％，最優選 1-4重量％的量使用。
在本發明的優選實施方案中，公開了如下一種方法，其中在步驟(i)中自由基共聚如下單體(a) 5-70重量％，優選10-65重量％，更優選15-60重量％，最優選20-50重量％的至少一種單體(a)，(b) 30-95重量％，優選35-90重量％，更優選40_85重量％，最優選50_80重量％ 的至少一種單體(b)，和(c) 0-15重量％，優選0. 1-12重量％，更優選0. 5-10重量％，最優選1-4重量％的至少一種單體(c)，其中單體(a)、(b)和任選(c)的總和為100重量％。合適的單體(a)、(b)和(C)如上所述。根據步驟(i)的高溫聚合方法的優點是具有至少一個官能基團的聚合產物(I)具有窄分子量分布以及窄組成分布，從而提高在本發明步驟(ii)中得到的所需烷氧基化聚合物的均勻性。因此，在步驟(i)中得到的具有至少一個官能基團的聚合產物(I)在一個優選實施方案中為完全統計共聚物，優選分子量分布Mw/Mn至多為4. 0，更優選1. 5-3. 0，最優選 1. 5-2. 5。步驟(ii)在本發明的步驟(ii)中，使在步驟(i)中得到的具有至少一個官能基團的聚合產物(I)與至少一種氧化烯接觸。如上所述，由於工藝步驟(i)作為高溫聚合方法進行，因此甚至在低分子量下可以將高含量的官能基團引入聚合產物(I)中且得到具有窄分子量分布和窄組成分布的聚合產物(I)。這對於在本發明步驟(ii)中得到非常均勻的烷氧基化聚合物是重要的。在步驟(ii)中得到的氧化烯側鏈可以通過提供與聚合產物(I)相比具有不同組成、微結構和分子量特性的側鏈而與根據本發明方法步驟(i)得到的聚合產物(I)分開調節。因此，本發明方法的步驟(i)和(ii)的組合允許分開調節聚合產物(I)(骨架)和氧化烯側鏈的分子特性。聚合產物(I)和氧化烯側鏈可以在溶解度參數、玻璃化轉變溫度、化學官能基團、平均分子量等上不同，從而允許高度分子設計以及最終允許適當調節和控制。作為表明在本發明方法中得到的本發明烷氧基化聚合物的應用範圍的實例，可以認為具有低玻璃化轉變溫度(Tg)的聚合產物(I)(骨架)和具有低玻璃化轉變溫度(Tg)的烷氧基化物側鏈可能導致可能為液體的烷氧基化聚合物帶有不穩定官能基團且具有低粘度。該類烷氧基化聚合物例如適用於低VOC聚氨酯塗料或泡沫。同樣，高度極性的親水性聚合產物(I)(骨架)可以與至少一種具有低極性且疏水的氧化烯(聚合物填充的)反應 (或反之亦然)以調節烷氧基化聚合物的表面活性。因此可見具有聚合產物(I)(骨架)和烷氧基化側鏈的合適分子量和玻璃化轉變溫度組合的合適親水-疏水組合將導致在油/油或水/油界面為高選擇性進行調節的表面活性聚合物。由於步驟(i)以高溫聚合步驟進行，因此本發明方法的另一優點是在步驟(ii)中的烷氧基化可以在用於在步驟(i)中製備聚合產物(I)的自由基共聚之後或同時在相同反應系列中進行，從而利用在升高溫度下聚合產物(I)的低粘度和高反應性，並因此使反應時間和反應能量需求最小化。然而，還可以在分開的反應系列中進行本發明方法的步驟(i) 和步驟(ii)，其中在步驟(ii)中的烷氧基化可以通過本領域已知的任何合適方法進行。
至少ー種用於步驟(ii)中的氧化烯可以是本領域熟練技術人員已知的任何氧化烯。合適氧化烯的實例是具有2-M個碳原子的取代或未取代氧化烯，例如具有滷素、羥基、 非環醚或銨取代基的氧化烯。舉例提到下列合適的氧化烯氧化乙烯，氧化丙烯(1，2_環氧丙烷)，1，2_甲基-2-甲基丙烷，氧化丁烯(1，2_環氧丁烷)，2，3_環氧丁烷，1，2_甲基-3-甲基丁烷，1，2_環氧戊烷，1,2-甲基-3-甲基戊烷，1，2_環氧己烷，1，2_環氧庚烷，1，
2-環氧辛烷，1,2-環氧壬烷，1,2-環氧癸烷，1,2-環氧i^一烷，1,2-環氧十二烷，1，2-環氧環戊燒，1，2-環氧環己烷，(2，3-環氧丙基)苯，乙烯基環氧乙烷，縮水甘油醚，縮水甘油，表氯醇，3-苯氧基-1，2-環氧丙烷，2，3-環氧甲基醚，2，3-環氧乙基醚，2，3-環氧異丙基醚， 2，3-環氧-1-丙醇，硬脂酸(3，4_環氧丁基)酷，乙酸4，5-環氧戊基酷，2，3-環氧丙烷甲基丙烯酸酷，2，3-環氧丙烷丙烯酸酷，縮水甘油丁基化物，縮水甘油酸甲酷，2，3-環氧丁酸乙酷，3-(全氟甲基)氧化丙烷，3-(全氟乙基)氧化丙烷，3-(全氟丁基)氧化丙烷，4-(2，
3-環氧丙基)嗎啉，1-(環氧乙烷-2-基甲基)吡咯烷-2-酮，芳脂族氧化烯，尤其是氧化苯乙烯，環十二碳三烯_(1，5，9)_單氧化物，以及其中兩種或更多種的混合物。優選選自如下的氧化烯氧化乙烯，氧化丙烯(1，2_環氧丙烷)，氧化丁烯(1， 2-氧化丁烯，2，3-氧化丁烯或氧化異丁烯)，1，2-環氧環戊烷，1,2-環氧環己烷，環十二碳三烯_(1，5，9)_單氧化物，乙烯基環氧乙烷，氧化苯乙烯及其混合物。更優選步驟(ii)的至少ー種氧化烯選自氧化丙烯，氧化乙烯，氧化丁烯(1，2-氧化丁烯，2，3-氧化丁烯或氧化異丁烯)，氧化苯乙烯及其混合物。最優選將氧化丙烯和/或氧化乙烯在本發明方法的步驟 (ii)中用作氧化烯。上述氧化烯的製備在本領域是已知的。大多數上述氧化烯可市購。此外，可以使用將與氧化烯在催化劑配合物存在下共聚的共聚單體。該類共聚單體包括US 3，278，457和US 3，404，109中所述的氧雜環丁烷類以及US 5，145，883和US 3，538，043中所述的酸酐(馬來酸酐、琥珀酸酐或鄰苯ニ甲酸酐)，它們分別得到聚醚和聚酷或聚醚酯側鏈。US 5，525，702中所述的內酯(例如ε -己內酯或丁內酷)和ニ氧化碳是如US 6，762，278所述可以與氧化烯共聚的其他合適單體的實例。在本發明步驟(ii)中的烷氧基化可以在催化劑存在或不存在下進行。合適的催化劑是雙金屬氰化物配合物催化劑(DMC催化劑)，胺催化劑如DMEOA(ニ甲基乙醇胺)，叔胺，優選具有脂族或脂環族殘基的叔胺，其中還可以使用不同叔胺的混合物。實例是三烷基胺，如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、ニ甲基正丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三異戊胺、 ニ甲基丁基胺、三戊基胺、三辛基己基胺、十二烷基ニ甲基胺、ニ甲基環己基胺、ニ丁基環己基胺、ニ環己基乙基胺、四甲基-1，3_ 丁ニ胺，以及具有脂族基團的叔胺如ニ甲基苄基胺、 ニ乙基苄基胺、α -甲基苄基ニ甲胺。優選的三烷基胺是總共具有6-15個碳原子的三烷基胺，如三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、ニ甲基正丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三異戊胺、ニ甲基丁基胺、三戊基胺以及ニ甲基環己基胺，鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物催化劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銫，鹼性催化劑如金屬醇鹽，如金屬甲醇鹽、金屬乙醇鹽、金屬丁醇鹽，其中金屬可以是鈉、鉀或銫，或布朗斯臺德酸性催化劑如無機酸如蒙脫土或路易斯酸催化劑如三氟化硼。除了可溶性鹼性催化劑外，不可溶性鹼性催化劑如氫氧化鎂或水滑石也是合適的。優選該催化劑選自雙金屬氰化物配合物催化劑(DMC催化劑)，胺催化劑和鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物催化劑如氫氧化鈉或氫氧化鉀。由於DMC催化劑可以於在鹼性條件下不穩
11定的官能基團(例如酯基)存在下引發在步驟(ii)中的烷氧化反應這一事實，更優選該催化劑為DMC催化劑。合適的DMC催化劑在本領域是已知的且例如描述於W02005/113640，US 637673B1,EP 1214368B1和DE-A 197似978中。特別優選的一類DMC催化劑是六氰基鈷酸鋅。DMC催化劑可以通過熟練技術人員已知的方法預調節。合適方法的實例是(a)其中將DMC催化劑初步分散在H官能助起始劑(costarter)中，加入少量氧化烯，然後加熱並聚合，由此提供所得初步活化的DMC催化劑分散體的方法；(b)其中將DMC催化劑分散於至少一部分H官能助起始劑中並與H官能助起始劑一起供入反應器中的方法；(c)其中供應在少量分散介質中的所謂漿化DMC催化劑的方法；(d)其中形成DMC懸浮液並與聚合物骨架一起在氧化烯投料之前乾燥的方法。合適的H官能助起始劑如下所述。在烷氧基化步驟(ii)結束時，可以過濾得到的產物混合物以除去DMC催化劑。選擇用於烷氧基化步驟(ii)的催化劑濃度以使氧化烯以所需速率或在所需時間內聚合。催化劑的合適量通常為10-1000重量份金屬氰化物催化劑配合物/百萬份產物。 為了確定催化劑配合物用量，通常認為產物重量等於氧化烯和引發劑的合併重量加上任何可以使用的共聚單體。更優選的催化劑配合物濃度基於相同基準為50-500ppm，尤其是 100-250ppm。額外地，可以將H官能助起始劑用於本發明步驟(ii)的烷氧基化中。合適的H官能助起始劑例如為a.單醇(Monole)，b.甲醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、 十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇或十八烷醇，c.多元醇，d.乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、砂糖 (sucrose)、蔗糖(saccharose)、葡萄糖、果糖、甘露糖、山梨糖醇、羥烷基化(甲基)丙烯酸衍生物以及上述H官能助起始劑的分子量至多約1，500D的烷氧基化衍生物，e.伯和/或仲胺以及硫醇，f.不飽和化合物，g.包含OH以及烯丙基或乙烯基的化合物，例如烯丙醇及其與多價醇的醚化產物， 如丁烯醇、己烯醇、庚烯醇、辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、十一碳烯醇、乙烯醇、烯丙醇、香葉醇、 裡哪醇、香茅醇、苯酚或壬基酚；優選烷基殘基為C4-C15烷基，h.異戊二烯醇，i.酚類。當在本發明方法步驟(i)中得到的聚合產物(I)包含COOH官能基團時，根據步驟 (ii)的烷氧基化可以在不使用催化劑下(自催化)進行。所得共聚物在步驟(ii)中所得聚(氧化烯)側鏈中具有端OH基團，其易於進一步衍生或反應(例如與二異氰酸酯反應得到聚氨酯)。因此，可以首先在不使用催化劑下(自催化)進行其中使用包含COOH官能基團的聚合產物(I)的步驟(ii)，由此原位形成包含OH官能基團的聚合產物(I)。然後可以使用催化劑，優選選自上述催化劑的催化劑使所得包含OH官能基團的聚合產物(I)進ー步與氧化烯反應。在本發明方法的步驟(ii)中使用包含COOH官能基團的聚合產物(I)的優點是可以直接由可以較低原料成本得到的丙烯酸骨架開始，因為不再要求由丙烯酸和氧化烯「預合成」羥基丙烯酸酷。在本發明方法步驟(ii)中的烷氧基化通常在80_160°C，優選100-140°C，更優選 110-130°C的溫度下進行。エ藝步驟(ii)可以在溶劑存在下進行。合適的溶劑由本領域熟練技術人員已知且為所有不具有氫活性官能基團並且因此對烷氧基化過程呈惰性的液體，如環醚(例如THF、ニ烷、三烷)或ニ醇ニ醚如乙ニ醇ニ甲醚或乙ニ醇ニ乙醚或ニ甘醇ニ甲醚或 ニ甘醇ニ乙醚或酯如乙酸丁酯或酮如甲基戊基酮或丙酮或芳族溶劑如苯、甲苯、ニ甲苯類、 策和枯烯。合適的溶劑還有N，N-ニ甲基甲醯胺以及N，N-ニ甲基乙醯胺或ニ甲亞碸。優選將甲苯、四氫呋喃或ニ烷用作溶剤。在步驟(ii)中的烷氧基化可以通過本領域已知的任何方法進行，例如連續、分批、半分批或通過連續供入原料而進行。在一個優選實施方案中，步驟(ii)通過連續進料方法進行，其中通過連續進料方法加入ー種或多種原料。在一個實施方案中，在烷基化步驟(ii)過程中將至少一部分H官能助起始劑連續加入反應器中。任選地，可以額外向反應器中連續加入氧化烯。然而，代替氧化烯，可以將聚合物骨架連續加入反應器中。對於不是連續加入的其他組分，該方法優選為半分批方法。在所述實施方案中優選的催化劑是雙金屬氰化物配合物催化劑(DMC催化劑)。連續進料方法的實例描述於WO 97/29146和WO 99/14258中。在另ー優選實施方案中，在步驟(ii)中的烷氧基化作為連續方法進行。此時將氧化烯、聚合物骨架、可以優選為雙金屬氰化物配合物催化劑(DMC催化劑)或胺催化劑的催化劑以及任選使用的H官能助起始劑連續加入反應器中並連續取出所需反應產物。連續方法的實例描述於WO 98/0；3571和EP 1469027中。汽提為了除去揮發物，優選在本領域熟練技術人員已知的汽提方法中汽提在烷基化步驟(ii)之後得到的反應混合物。汽提可以是惰性氣體如氮氣汽提和/或水蒸氣汽提， 其優選在50-2000C，優選60-180°C，更優選80-160°C，最優選90-150°C的溫度下進行。 在汽提方法中施加的壓カ取決於具體情形。優選該壓カ為至多lX105N/m2，更優選至多 0. 5父10%/1112，最優選至多0.3\10ポ/1112。合適的汽提方法例如描述於WO 2005/121214或 DE 10324998A1 中。在本發明方法的步驟(ii)中，得到在聚合產物(I)上的聚(氧化烯)側鏈。所述側鏈優選具有 50-50，000g/mol，優選 100-40，000g/mol，更優選 500-30，000g/mol 的重均分子量。該範圍描述聚(氧化烯)側鏈的分子量總和，而不是一個側鏈的分子量。各側鏈優選具有50-5000g/mol的重均分子量。在本發明方法的步驟(ii)中得到的聚(氧化烯)側鏈可以呈均聚物、嵌段共聚物或無規共聚物形式。均聚物在本發明含義內是由一種氧化烯製備的均聚側鏈，其中合適的氧化烯如上所述。優選的均聚側鏈由氧化乙烯或氧化丙烯製備。嵌段共聚物在本發明含義內是由兩種或更多種不同氧化烯製備的嵌段共聚側鏈，其中合適的氧化烯如上所述。嵌段共聚物通過首先加入一種特定氧化烯並隨後加入另一特定氧化烯而製備。嵌段共聚物可以包含兩種或更多種不同嵌段，例如AB嵌段，其中A嵌段例如為聚氧化丙烯嵌段且B嵌段例如為聚氧化乙烯嵌段(或反之亦然)，或ABA嵌段，其中A嵌段為聚氧化丙烯嵌段，B嵌段為聚氧化乙烯嵌段且另一 A嵌段再次為聚氧化丙烯嵌段(或反之亦然)。此時，使聚合產物 (I)首先與氧化丙烯反應，然後與氧化乙烯反應(或反之亦然)並且在ABA嵌段的情況下再次與氧化丙烯反應(或反之亦然)。無規共聚物在本發明含義內是通過加入兩種或更多種不同氧化烯的混合物而得到的無規共聚側鏈，同時與聚合產物(I)反應，其中合適的氧化烯如上所述，優選氧化乙烯和氧化丙烯。還可能的是嵌段共聚側鏈包含為無規共聚物的嵌段A』和為均聚物的嵌段B。在一個優選實施方案中，優選氧化乙烯或氧化丙烯均聚或氧化丙烯和氧化乙烯共聚形成嵌段共聚物。在另一實施方案中，本發明涉及由本發明方法得到的烷氧基化聚合物。用於製備聚合產物(I)(骨架)的優選單體以及用於製備烷氧基化聚合物的聚(氧化烯)側鏈的優選氧化烯或其混合物如上所述。該烷氧基化聚合物沿聚合產物(1)(骨架)包含具有均勻分布的聚(氧化烯)側鏈的非常均勻微結構。此外，本發明烷氧基化聚合物具有窄組成分布和窄分子量分布(多分散性MyMn)，尤其在由具有OH官能骨架的聚合物開始的烷氧基化聚合物情況下其通常至多為4. 5，優選1. 2-4. 0，更優選1. 4-3. 7。然而，取決於烷氧基化聚合物的應用，還可以製備具有更寬分子量分布的烷氧基化聚合物。本發明烷氧基化聚合物的重均分子量也可以根據烷氧基化聚合物的應用調節。烷氧基化聚合物的重均分子量通常為1000-75，000g/mol，優選1500-50，000g/mol。本發明烷氧基化聚合物具有通常5-400mg K0H/g,優選20_300mgK0H/g的OH值。 酸值通常為10-0. OOlmg 1(0!1/^，優選1-0.011^ K0H/g。OH值取決於用作原料的聚合物的官能骨架(C00H或0H)。若所得烷氧基化聚合物為液體聚合物，則在25 °C下的粘度通常為 500-50，OOOmPas，優選 1000-20，OOOmPas0在本申請中提到的分子量是平均分子量且分子量和多分散性使用聚苯乙烯基體作為參照由SEC方法測定。粘度(25°C )根據DIN 51550測定。OH值根據DIN 53240'測定且酸值根據DIN EN ISO 3682測定。根據本發明，額外可能的是在烷基化步驟(ii)之前或之後或若進行汽提的話，則在汽提過程中或汽提之後向反應混合物中或向組分之一中加入一種或多種穩定劑。所述穩定劑可以防止由於氧化過程而形成不希望的副產物。在本發明中，原則上可以使用所有本領域熟練技術人員已知的穩定劑。這些組分例如包括抗氧化劑、增效劑和金屬減活劑。所用抗氧化劑例如為位阻酚類和芳族胺。合適酚類的實例是烷基化單酚，如2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，2_ 丁基_4， 6-二甲基苯酚，2，6_ 二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，6_ 二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6_ 二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6_ 二叔丁基-4-異丁基苯酚，2，6_ 二環戊基-4-甲基苯酚， 2- ( α -甲基環己基)-4，6- 二甲基苯酚，2，6- 二-十八烷基_4_甲基苯酚，2，4，6_三環己基苯酚，2，6-ニ叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，線性壬基酚或在側鏈中支化的壬基酚，如2， 6-ニ壬基-4-甲基苯酚，2，4_ ニ甲基-6-(1 『-甲基i^ 一烷-1'-基)苯酚，2，4_ ニ甲基-6-(Γ -甲基十七烷-Γ -基)苯酚，2，4-ニ甲基-6-(Γ -甲基十三烷-Γ -基) 苯酚及其混合物；烷硫基甲基酚類，如2，4_ ニ辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚，2，4_ ニ辛硫基甲基-6-甲基苯酚，2，4-ニ辛硫基甲基-6-乙基苯酚，(3，5-ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸辛酷(Irganox 11135)或2，6-ニ-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚；生育酚類，如α -生育酚，β -生育酚，、-生育酚，δ -生育酚及其混合物；羥基化硫代ニ苯醚，如2，2 『-硫代ニ(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2 『-硫代ニ (4-辛基苯酚)，4，4'-硫代ニ(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4'-硫代ニ(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4，4'-硫代ニ(3，6_ ニ仲戊基苯酚)，硫代ニ苯基胺(吩噻嗪)或4，4' - ニ、2， 6- ニ甲基-4-羥基苯基)ニ硫化物；亞烷基雙酚，如2，2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2'-亞甲基雙 (6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-丁基苯酚)，2，2'-亞甲基雙W-甲基-6-(α-甲基環己基)苯酚]，2，2'-亞甲基雙甲基-6-環己基苯酚)， 2,2'-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2'-亞甲基雙G，6-ニ叔丁基苯酚)，2， 2'-亞乙基雙0，6-ニ叔丁基苯酚)，2，2'-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)，2， 2'-亞甲基雙甲基苄基)-4-壬基苯酚]，2，2'-亞甲基雙，α-ニ甲基苄基)-4-壬基苯酚]，1，1_ ニ(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，2，6_ ニ(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苄基)4-甲基苯酚，1，1，3_三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基) 丁烷，1，1-ニ(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷，乙ニ醇ニ [3， 3-ニ(3'-叔丁基-4'-羥基苯基)丁酸酷，ニ(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)ニ 環戊ニ烯，1，1-ニ(3，5-ニ甲基-2-羥基苯基)丁烷，2，2_ ニ(3，5-ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙烷，2，2_ ニ(3，5-ニ叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷或1， 1，5，5_四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷；以及其他酚類，如(3，5-ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯(PS40)，(3，5_ ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox 11076),N,N'-六亞甲基雙(3，5-ニ叔丁基-4-羥基氫化肉桂醯胺)，四[亞甲基(3，5-ニ叔丁基-4-羥基氫化肉桂醯基)]甲烷，2， 2'-草醯氨基ニ [3-(3，5-ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酷]或異氰脲酸三(3，5-ニ叔丁基-4-羥基苄基)酷。合適胺的實例是2，2，6，6_四甲基哌啶，N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶，癸ニ酸ニ 0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酷，癸ニ酸ニ(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酷，丁基化和辛基化ニ苯基胺(IrganOxI5057和PS30)，
N-烯丙基ニ苯基胺，4-異丙氧基ニ苯基胺，N-苯基-1-萘基胺，N-苯基-2-萘基胺，4-ニ 甲基苄基ニ苯基胺等。增效劑例如包括選自亞磷酸酯、亞膦酸酯和羥胺類的化合物，例如亞磷酸三苯酷、 亞磷酸ニ苯基 烷基酷、亞磷酸苯基 ニ烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酷、亞磷酸三月桂基酷、亞磷酸三-十八烷基酯、亞磷酸三(2，4_ニ叔丁基苯基)酷、ニ亞磷酸ニ異癸基 季戊四醇酯、ニ亞磷酸ニ(2，4_ニ叔丁基苯基) 季戊四醇酯、ニ亞磷酸ニ(2，6_ニ叔丁基-4-甲基苯基) 季戊四醇酯、二亞磷酸二異癸氧基季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，4_ 二叔丁基-6-甲基苯基) 季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，4，6-三叔丁基苯基) 季戊四醇酯、三亞磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、4，4'-亞聯苯基二亞磷酸四(2，4_二叔丁基苯基)酯、6-異辛氧基_2，4，8， 10-四叔丁基-12H-二苯並[d，g]-l，3，2-二氧雜磷辛因(phosphocin)、6_氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯並[d，g] -1，3，2- 二氧雜磷辛因、亞磷酸二(2，4- 二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亞磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基) 乙基酯、N，N-二苄基羥胺、N，N-二乙基羥胺、N，N- 二辛基羥胺、N，N- 二月桂基羥胺、N，N- 二-十四烷基羥胺、N，N- 二 -十六烷基羥胺、N，N- 二-十八烷基羥胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥胺或來自氫化牛油脂肪胺的N，N- 二烷基羥胺；金屬減活劑例如為N' -二苯基草醯胺，N-水楊醛-N'-水楊醯胼，N，N' -二(水楊醯)胼，N，N' -二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯)胼，3-水楊醯氨基-1，2，4-三唑， 二(亞苄基)草酸二醯胼，草醯二苯胺，間苯二甲酸二醯胼，癸二酸二苯基醯胼，N，N' -二乙醯基己二酸二醯胼，N，N' -二水楊醯基草酸二醯胼和N，N' -二水楊醯基硫代丙酸二醯胼。本發明優選的穩定劑是2，6_二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、(3，5_ 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸辛酯(Irganox 11135)、硫代二苯胺(吩噻嗪)、(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯(PS40)、(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox 11076) 以及丁基化和辛基化二苯基胺(Irganox 15057和PS30)。本發明的烷氧基化聚合物在一個實施方案中例如可以用於製備硬質或軟質泡沫形式的聚氨酯，彈性體，塗料，密封劑，粘合劑，包埋組合物或交聯劑。聚氨酯可以通過本領域已知的方法生產，例如通過使本發明的烷氧基化聚合物與異氰酸酯或多異氰酸酯，優選二異氰酸酯反應生產，例如如Kunststoff-Handbuch，第VII卷，「聚氨酯」，第3版，1993， Dr. G. Oertel編輯(Carl Hanser Verlag Munich)所述。取決於聚氨酯的所需性能，可以單獨或與其他具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應性的氫原子的化合物一起使用本發明的烷氧基化聚合物。作為具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應性的氫原子且可以與本發明的烷氧基化聚合物一起用於與多異氰酸酯反應的化合物，包括聚酯醇和聚醚醇以及任選二官能或多官能醇和胺，已知為擴鏈劑和交聯劑。還可以使用催化劑、發泡劑和常規助劑和/或添加劑。因此，在另一實施方案中，本發明涉及一種通過使本發明烷氧基化聚合物與異氰酸酯或多異氰酸酯反應而製備聚氨酯的方法以及由上述方法製備的聚氨酯。該方法的合適實施方案以及合適異氰酸酯和多異氰酸酯在上述文獻中提到。此外，可以用於製備本發明聚氨酯的合適其他組分如上所述。本發明的烷氧基化聚合物不僅僅適合製備聚氨酯。本發明還包括烷氧基化聚合物的下列反應i)烷氧基化聚合物的端OH基團與二異氰酸酯或單異氰酸酯反應，不是由其製備聚氨酯，而是引入額外的側鏈，例如脂肪醇或其他嵌段或官能團；ii)烷氧基化聚合物的端OH基團用羧酸或其衍生物，例如脂肪酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯化，以引入可聚合官能基團；iii)烷氧基化聚合物的端OH基團例如經由烯丙基化、乙烯基化或烷基化而醚化；
iv)磺化和/或磷酸化烷氧基化聚合物的端OH基團以引入離子性官能基團。此外，除了本發明烷氧基化聚合物在製備聚氨酯中的用途外，本發明烷氧基化聚合物可以用作聚合物填充多元醇用空間穩定劑，非離子表面活性劑，電空間表面活性劑，保護性膠體，超吸收劑，分散劑，尤其是水性和溶劑性顏料和礦物分散劑，表面改性劑，尤其是塗料和塑料用表面改性劑，塑料改性劑，混凝土增塑劑或表面活性試劑的其他傳統用途。額外地，本發明烷氧基化聚合物可以用於洗滌劑配製劑中。因此，本發明在另一實施方案中涉及一種包含至少一種本發明的烷氧基化聚合物或由其構成的表面活性試劑。優選該表面活性試劑選自聚合物填充多元醇用空間穩定劑、 非離子表面活性劑、電空間表面活性劑、保護性膠體、超吸收劑、分散劑、表面改性劑、塑料改性劑和混凝土增塑劑。在另一實施方案中，本發明涉及包含至少一種本發明烷氧基化聚合物的洗滌劑配製劑。洗滌劑配製劑的合適其他組分為本領域熟練技術人員已知。本發明由下列實施例說明實施例1 製備固體OH官能骨架根據US 5，508，366(第6-9欄)的教導設計十四(14)種不同的OH官能骨架並在 2加侖自由基連續聚合反應器體系中製備。具體合成條件和聚合物表徵參數給於下表1中。表1.固體OH官能骨架
權利要求
1.一種製備烷氧基化聚合物的方法，包括如下步驟(i)通過在150-350°C的溫度下自由基共聚下列單體而製備具有至少一個官能基團的聚合產物⑴(a)至少一種官能化丙烯酸系單體(a)；(b)至少一種額外的單乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(b)；和(c)任選至少一種多乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(c)；( )使在步驟(i)中得到的具有至少一個官能基團的聚合產物(I)與至少一種氧化烯接觸。
2.根據權利要求1的方法，其中在步驟(i)中得到的聚合產物(I)具有 1，000-30，000g/mol，優選 1，500-25，000g/mol,更優選 2，000-20，000g/mol 的重均分子量Mw。
3.根據權利要求1的方法，其中自由基共聚下列單體(a)、(b)和任選(c)(a)至少一種官能化丙烯酸系單體(a)，選自OH官能丙烯酸系單體(al)、C00H官能丙烯酸系單體(a2)、環狀酸酐單體(a3)和環氧官能丙烯酸系單體(a4)及其混合物；(b)至少一種額外的單乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(b)，選自如下單體中的至少一種(bl)具有3-6個碳原子的α，β -單乙烯屬不飽和單羧酸或二羧酸與具有1-20個碳原子的鏈烷醇的酯(bl)，(b2)乙烯基芳族單體(b2)，(b3)乙烯醇與具有1-18個碳原子的單羧酸的酯(b3)， (b4)烯烴(b4)，(b5)具有1-18個碳原子的α，單乙烯屬不飽和單羧酸的腈(沾)，和 (b6) C4-C8共軛二烯(b6)，或上述單體的混合物；以及(c)任選至少一種包含至少兩個非共軛雙鍵的多乙烯屬不飽和可自由基聚合單體 (c)，選自亞烷基二醇二丙烯酸酯、亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、亞甲基二丙烯醯胺、丙烯酸環戊二烯基酯、氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、雙丙酮丙烯醯胺、丙烯酸乙醯乙醯氧基乙基酯和甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙基酯。
4.根據權利要求1的方法，其中在步驟(i)中自由基共聚如下單體(a)5-70重量％的至少一種單體(a)，(b)30-95重量％的至少一種單體(b)，和(c)0-15重量％的至少一種單體(c)，其中組分(a)、(b)和任選(c)的總和為100重量％。
5.根據權利要求4的方法，其中在步驟(i)中自由基共聚如下單體(a)10-65重量％，優選15-60重量％，更優選20-50重量％的至少一種單體(a)，(b)35-90重量％，優選40-85重量％，更優選50-80重量％的至少一種單體(b)，和(c)0.1-12重量％，優選0. 5-10重量％，更優選1-4重量％的至少一種單體(c)， 其中組分(a)、(b)和任選(c)的總和為100重量％。
6.根據權利要求1的方法，其中在步驟(i)中得到的聚合產物(I)為完全統計共聚物。
7.根據權利要求1的方法，其中在步驟(i)中得到的聚合產物(I)具有至多4.0，更優選1. 5-3. 0，最優選1. 5-2. 5的分子量分布Mw/Mn。
8.根據權利要求1的方法，其中步驟(ii)的所述至少一種氧化烯選自氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯及其混合物。
9.根據權利要求1的方法，其中步驟(ii)在催化劑存在下進行。
10.根據權利要求7的方法，其中所述催化劑為雙金屬氰化物配合物催化劑。
11.由根據權利要求1的方法得到的烷氧基化聚合物。
12.根據權利要求11的烷氧基化聚合物，包含至少一種聚(氧化烯)側鏈，其中所述側鏈的分子量的總和具有 50-50，000g/mol，優選 100-40，000g/mol，更優選 500-30，000g/mol的重均分子量。
13.—種通過使根據權利要求11的烷氧基化聚合物與異氰酸酯或多異氰酸酯反應而製備聚氨酯的方法。
14.由根據權利要求13的方法製備的聚氨酯。
15.包含至少一種根據權利要求11的烷氧基化聚合物或由其構成的表面活性試劑。
16.根據權利要求15的表面活性試劑，其中所述表面活性試劑選自聚合物填充多元醇用空間穩定劑、非離子表面活性劑、電空間表面活性劑、保護性膠體、超吸收劑、分散劑、表面改性劑、塑料改性劑和混凝土增塑劑。
17.包含至少一種根據權利要求11的烷氧基化聚合物的洗滌劑配製劑。
全文摘要
一種製備烷氧基化聚合物的方法，包括如下步驟(i)通過在高溫聚合方法中自由基共聚製備具有至少一個官能基團的聚合產物(I)和(ii)使在步驟(i)中得到的具有至少一個官能基團的聚合產物(I)與至少一種氧化烯接觸；可以由本發明方法得到的烷氧基化聚合物；一種通過使本發明的烷氧基化聚合物反應製備聚氨酯的方法；由本發明方法製備的聚氨酯；包含本發明的烷氧基化聚合物或由其構成的表面活性試劑以及包含至少一種本發明的烷氧基化聚合物的洗滌劑配製劑。
文檔編號C08F265/00GK102549033SQ201080043634
公開日2012年7月4日 申請日期2010年9月29日 優先權日2009年9月30日
發明者A·昆斯特, D·弗賴丹克, M·A·維拉洛博斯 申請人:巴斯夫歐洲公司