氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺類化合物的新燃料油淨化劑的製作方法
2023-10-30 20:19:47
專利名稱：氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺類化合物的新燃料油淨化劑的製作方法
相關申請的交叉參考本申請基於1999年5月25日向韓國工業產權局提交的10-1999-0018908號申請，其內容結合進本發明作為參考。
(b)相關現有技術的描述已知由於燃料油和潤滑油的氧化，內燃機的噴射器、進氣閥、汽化器等的表面會形成沉澱。進氣閥中形成的沉澱會堵塞進入燃燒室的混合氣流，從而引起嚴重的驅動能力問題，如熄火和差的加速性能以及能顯著增加汽車的燃料消耗並產生有害廢氣汙染物。另外，燃燒室中形成的沉澱能對活塞、活塞環、引擎頭等產生機械損害。
照慣例，為了抑制這些沉澱的形成，已經開發了基於長鏈烴的脂肪族胺化合物並作為燃料油清潔劑。USP3,438,757和USP3,754,576中公開了具有425-10000，優選450-5000的分子量的烴基胺用作內燃機的燃料油清潔劑或潤滑油分散劑。另外，EP476,485A中公開了通過將胺與由聚丁烯環氧化獲得的聚丁烯環氧化物反應而製備的聚丁胺醇用作汽油的清潔劑和潤滑油的添加劑。聚丁胺醇通過聚丁烯環氧化物與胺的親核取代反應而製備。
但是，由於上述清潔劑雖然具有抑制進氣閥表面沉澱形成的作用，但會增加燃燒室中沉澱的形成，因此存在引擎的辛烷值要求值增加的問題。燃燒室表面上形成的沉澱由於阻礙了引擎冷卻系統和燃燒系統之間的熱傳遞，由於招致預點火引起引擎互撞，會增加燃燒室的溫度。
另外，由於當燃燒室表面形成沉積時燃燒室的體積減少，高的壓縮比導致引擎互撞。如果長時間連續發生，互撞現象會損害活塞、連杆、軸承、凸輪推桿等，並且引起能量效率低。
如上所述，當燃燒室中形成沉積時會發生引擎的辛烷值要求值增加的現象，必須使用具有高辛烷值的燃料，以防止在引擎具有高的辛烷值要求值的情況下發生互撞現象。但是當通過抑制或防止燃燒室中形成沉積而使引擎的辛烷值要求值降低時，不使用具有高辛烷值的燃料也能防止互撞現象。
另外，本發明的另一個目的是提供製備該氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺化合物的方法。
為了完成上述目的，本發明提供一種氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺化合物作為新的燃料油清潔劑。
而且，本發明提供一種含有所述氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺化合物的燃料油濃縮物。
而且，本發明提供一種含有所述氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺化合物和/或濃縮物的燃料油組合物。
而且，本發明提供一種製備所述氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺化合物的方法。本發明的詳細描述在下面的詳細描述中，僅僅通過描述實施本發明的本發明人所考慮的最佳方式而對本發明的優選的具體方式進行了展示和描述。應該認識到，本發明可以在許多方面進行改進而不背離本發明。因此，這種描述僅用於說明，而非限定。
本發明詳細描述如下。
氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺化合物，本發明的新的燃料油清潔劑，具有如下列化學式1的結構，其分子量優選為200-6000。 其中m為1-10的整數，優選1-2的整數；n為1-80的整數，優選1-50的整數；r和s可以相同或不同，各自獨立地為0-10的整數，優選0-3的整數；
R1為得自具有200-5000的分子量的聚烯烴的烷基，優選為得自具有200-2500的分子量的聚烯烴的烷基；R2、R4和R5可以相同或不同，各自獨立地為氫或具有1-10個碳原子的烷基，優選具有1-2個碳原子的烷基；R3作為在重複單元之間可以相同或不同的聚合物鏈的重複單元，為具有2-10個碳原子的亞烷基，優選具有2-5個碳原子的亞烷基；R6和R9可以相同或不同，各自獨立地為含有具有6-10個碳原子的芳香鏈或具有2-10個碳原子的亞烷基的，優選具有2-6個碳原子的亞烷基的烴基；R7、R8、R10和R11可以相同或不同，各自獨立地為氫，含有具有6-10個碳原子的芳香鏈的烴基，具有1-10個碳原子的烷基，或者下列化學式2的氫化聚氧化烯(氧化烯)[化學式2] 其中p為0-80的整數，優選0-50的整數；和R12作為在重複單元之間可以相同或不同的聚合物鏈的重複單元，為含有具有6-10個碳原子的芳香鏈或具有2-10個碳原子的亞烷基的，優選具有2-5個碳原子的亞烷基的烴基。
製備本發明的氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺類化合物的方法包括將下列化學式3的羥烷基胺與具有2-10個碳原子，優選2-5個碳原子的烯化氧反應[化學式3]
其中m為1-10的整數，優選1-2的整數；r和s可以相同或不同，各自獨立地為0-10的整數，優選0-3的整數；R1為得自具有200-5000的分子量的聚烯烴的烷基，優選為得自具有200-2500的分子量的聚烯烴的烷基；R2、R4和R5可以相同或不同，各自獨立地為氫或具有1-10個碳原子的烷基，優選具有1-2個碳原子的烷基；R6和R9可以相同或不同，各自獨立地為含有具有6-10個碳原子的芳香鏈或具有2-10個碳原子的亞烷基的，優選具有2-6個碳原子的亞烷基的烴基；和R13、R14、R15和R16可以相同或不同，各自獨立地為氫，含有具有6-10個碳原子的芳香鏈的烴基，具有1-10個碳原子的烷基，或者下列化學式4的羥烷基[化學式4]-R17-OH其中R17為含有具有6-10個碳原子的芳香鏈或具有1-10個碳原子的亞烷基的，優選具有1-5個碳原子的亞烷基的烴基。羥烷基胺的製備第一步反應是聚烯烴的環氧化反應。具有雙鍵的聚烯烴通過能引起環氧化反應的氧化劑形成環氧乙烷環，從而變成聚烯烴環氧化物。聚烯烴環氧化物從具有200-5000，優選200-2500的平均分子量的聚烯烴製備。
聚烯烴作為一般具有不同分子量的分子的混合物，每6個碳原子可以具有一個或多個支鏈，優選每4個碳原子具有一個或多個支鏈，更優選的是每2個碳原子具有一個或多個支鏈的聚烯烴。這些聚烯烴可以從具有2-6個碳原子，優選具有3-4個碳原子的烯烴製備，最優選的是通過含有異丁烯的C4餾份反應而製備的聚異丁烯或聚丁烯。
這些聚烯烴在其分子中具有雙鍵，當這些雙鍵用各種氧化劑形成環氧乙烷環時，它們變成了聚烯烴環氧化物。可用於聚烯烴環氧化物製備中的氧化劑可以是所有報導的氧化劑。優選的氧化劑包括過氧化氫，過乙酸，過苯甲酸，過甲酸，單過氧鄰苯二甲酸，過樟腦酸，過琥珀酸，過三氟乙酸等，更優選的是過氧化氫。
當使用過氧化氫時，更理想的是加入一種有機酸如甲酸或乙酸。特別是，在使用具有至少2個碳原子的有機酸如乙酸的情況下，更理想的是加入一種無機酸如硫酸或磷酸。在此情況下，過氧化氫以烯烴/過氧化氫為1∶0.2至1∶3.0，優選1∶0.4至1∶1.5的摩爾比加入。當烯烴/過氧化氫摩爾比低於1∶0.2時反應緩慢，當該摩爾比超過1∶3.0時效益會降低。
有機酸以烯烴/有機酸為1∶0.1至1∶1.5，優選1∶0.2至1∶1的摩爾比加入。當烯烴/有機酸摩爾比低於1∶0.1時反應緩慢，當該摩爾比超過1∶1.5時發生副反應，其中產生的環氧化物與有機酸反應形成酯。
另一方面，在使用具有至少2個碳原子的有機酸包括乙酸的情況下，無機酸以烯烴/無機酸為1∶0.1至1∶0.6，優選1∶0.2至1∶0.4的摩爾比加入。當烯烴/無機酸摩爾比低於1∶0.1時反應緩慢，當該摩爾比超過1∶0.6時發生副反應。
反應溫度優選的是20-90℃。當反應溫度低於20℃時反應緩慢，當反應溫度超過90℃時由於高溫使過氧化氫分解導致製備過程困難。
所得產物用水洗滌以除去氧化劑和有機酸，然後在真空中蒸餾除去溶劑或者不經洗滌直接在真空中蒸餾，得到聚烯烴環氧化物。
第二步反應是聚烯烴環氧化物的異構化反應。從第一步反應得到的聚烯烴環氧化物具有環氧乙烷環，該環氧乙烷環通過強鹼開環形成雙鍵並得到羥基聚烯烴。烯化環氧化物的這種開環反應也可見於文獻(例如，化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)，第3版，第18卷，第633頁)。
在該反應中，可以使用眾所周知的普通鹼。優選的是可以使用由醇與鹼金屬反應得到的鹼金屬烷氧化物或鹼金屬氫氧化物。更優選的是可以使用烷氧化鈉，烷氧化鉀，氫氧化鈉或氫氧化鉀。
(與鹼的)反應中所使用的聚烯烴環氧化物/鹼的摩爾比為1∶0.002至1∶0.5，優選1∶0.005至1∶0.2。當聚烯烴環氧化物/鹼的摩爾比低於1∶0.002時反應緩慢，當該摩爾比超過1∶0.5時需要有除去殘留鹼的額外步驟。
反應在100-300℃下，優選140-250℃下進行。當反應溫度低於100℃時反應緩慢，當反應溫度超過300℃時產生鹼的設備腐蝕。
在按照洗滌或吸附到陽離子交換樹脂上等方法在所得產物中除去金屬成分後製得羥基取代的聚烯烴。在減壓下蒸去過量的醇組分得到羥基聚烯烴。
在第三步反應中，通過將第二步反應中製備的羥基聚烯烴中的雙鍵按照與第一步反應中相同的方式進行環氧化而製備羥基聚烯烴環氧化物。
另一方面，當重複第二步和第三步反應時，得到一個或多個羥基取代的聚烯烴環氧化物，當該一個或多個羥基取代的聚烯烴環氧化物與第四步的胺反應時得到二個或多個羥基取代的聚烯基胺(一個或多個羥基取代的聚烯基胺在後面將稱為「羥烷基胺」)。
第四步反應是從第一步反應製備的聚烯烴環氧化物或從第三步反應製備的羥基聚烯烴環氧化物與胺的反應。聚烯烴環氧化物或羥基聚烯烴環氧化物可以由下列化學式5表示，羥烷基胺通過聚烯烴環氧化物或羥基聚烯烴環氧化物與胺的開環反應製備。另外，胺由下列化學式6表示。通過省去第二步和第三步反應而將第一步反應得到的聚烯烴環氧化物與胺反應製備的羥烷基胺存在一個羥基。通過將羥基聚烯烴環氧化物與胺反應製備的羥烷基胺存在二個或多個羥基。 其中m為1-10的整數，優選1-2的整數；R1為得自具有200-5000的分子量的聚烯烴的烷基，優選為得自具有200-2500的分子量的聚烯烴的烷基；和R2、R4和R5可以相同或不同，各自獨立地為氫或具有1-10個碳原子的烷基，優選氫或具有1-2個碳原子的烷基。 其中R6和R9可以相同或不同，各自獨立地為含有具有6-10個碳原子的芳香鏈或具有2-10個碳原子的亞烷基的，優選具有2-6個碳原子的亞烷基的烴基；和
R13、R14、R15和R16可以相同或不同，各自獨立地為氫，含有具有6-10個碳原子的芳香鏈的烴基，具有1-10個碳原子的烷基，或者化學式4的羥烷基。
用於製備羥基聚烯基胺化合物的胺具有帶有一個或多個氫原子的一個或多個鹼性氮原子，它們包括由下列物質組成的組中的一個或多個化合物氨，乙二胺，六亞甲基二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，二(三亞甲基)三胺，二亞丙基三胺，四亞乙基五胺，1，2-亞丙基二胺，1，3-亞丙基二胺，二甲基胺基丙二胺，二亞丙基三胺，2-氨基乙醇，2-(2-氨基乙胺基)乙醇，1-氨基-2-丙醇，3-氨基-1-丙醇，4-氨基苯酚，N-甲胺，N-乙胺，N-正丙胺，N-異丙胺，N-正丁胺，N-異丁胺，N-仲丁胺，N-叔丁胺，N-正戊胺，N-環戊基胺，N-正己基胺，N-環己基胺，N，N-二甲基胺，N，N-二乙基胺，N-二正丙基胺，N，N-二異丙基胺，N，N-二正丁基胺，N，N-二異丁基胺，N，N-二(2-羥基乙基)胺，N，N-二(3-羥基丙基)胺，N，N-二(乙氧基乙基)胺，N，N-二(丙氧基乙基)胺，其中優選的是乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺或2-氨基乙醇。
聚烯烴環氧化物、羥基聚烯烴環氧化物或它們的混合物(後面將稱為「聚烯烴環氧化物等」)與胺組分的反應一般在100-280℃的溫度下進行，優選在180-250℃的溫度下純相或用溶劑進行。當反應溫度低於100℃時反應緩慢，當反應溫度超過280℃時效果不增加。反應壓力一般根據反應溫度，存在或不存在溶劑以及胺組分的沸點來確定。
理想的是聚烯烴環氧化物與胺的摩爾比為1∶1至1∶10，使用大量的胺以合理地抑制由胺的質子取代大量的聚烯基。但是當該摩爾比超過1∶10時反應器效率降低。
聚烯烴環氧化物和胺的反應可以在存在或不存在催化劑的條件下並且在不存在氧的狀態進行下，作為合適的催化劑，可以使用路易斯酸例如三氯化鋁、三氟化硼、四氯化鈦或三氯化鐵，或含有路易斯酸和布忍司特酸(Bronsted acid)部分的固體催化劑例如氧化鋁、氧化矽、矽鋁膠等，以及有機酸和水。
另外，該反應可以在有或無反應溶劑的條件下進行。當必須降低反應產物的粘度時一般使用溶劑。如果使用溶劑則必須是穩定的並且對反應物和產物是非活性的。優選的溶劑包括脂肪烴，芳烴或脂肪醇。
反應溫度可以根據是否使用聚烯烴環氧化物、羥基聚烯烴環氧化物、胺或催化劑而變化。反應時間為1-30小時，優選2-20小時。
當反應完成時，將反應混合物用烴-水或烴-醇-水溶劑萃取以除去殘留的胺鹽或未反應的胺。然後在減壓下蒸餾和除去溶劑以儘可能分離產物。或者也可以將反應混合物在減壓下直接蒸餾以除去殘留的胺和溶劑。氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺化合物的製備用作本發明的燃料油清潔劑的化學式1的氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺化合物通過將化學式3的羥烷基胺與具有2-10個碳原子的烯化氧，優選具有2-5個碳原子的烯化氧反應而製備。
烯化氧的聚合反應從化學式3的羥烷基胺中的羥基和部分伯或仲胺開始，按照一般聚醚製備方法通過羥基化合物(R-OH)或胺化合物的引發反應(USP2,841,479；USP2,782,240；和Kirk-Other「EncyclopediaofChemical Technology」，vol.18，p616)用催化劑引發。
當單獨的化合物如烯化氧，例如僅有一種類型的化合物氧化丙烯使用時，得到均聚物型的氫化聚氧化亞丙基氧烷基胺化合物。但是當二種或多種類型的混合物如氧化丙烯和氧化丁烯的混合物與羥基化合物反應時，很容易得到共聚物。
另外，如果所用烯化氧的反應活性彼此類似時得到無規共聚物，如果高活性的材料如環氧乙烷變為共聚物時得到嵌段共聚物。在製備嵌段共聚物的情況下，一般羥基化合物首先與烯化氧反應，再與其它的烯化氧反應。
氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺化合物可以通過將羥烷基胺與選自由具有2-10個碳原子的烯化氧所組成的組中的一個或多個化合物，優選由具有2-5個碳原子的烯化氧所組成的組中的一個或多個化合物反應而製備。因此，本發明的氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺化合物中的氫化聚氧化烯鏈可以是烯化氧的均聚物，無規共聚物或嵌段共聚物。
用於製備氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺化合物的催化劑包括鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物，優選氫氧化鉀，氫氧化鈉，鉀，烷氧基鉀或烷氧基鈉，更優選氫氧化鉀和氫氧化鈉。
羥烷基胺與烯化氧的反應在無氧條件下用催化劑在60-200℃的溫度下進行，優選在80-150℃的溫度下純相或在溶劑存在下進行。當反應溫度低於60℃時反應緩慢，當反應溫度超過200℃時發生副反應。反應壓力根據溶劑的沸點或所用烯化氧而不同，並取決於溶劑和具有低沸點的烯化氧組分。
反應後通過使用吸附劑或離子交換樹脂或用水洗滌除去催化劑，並用減壓蒸餾除去未反應的烯化氧和溶劑，可以得到略帶黃色的氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺化合物。燃料油濃縮物和燃料油組合物本發明的燃料油清潔劑通過將其加入到烴類燃料中而使用，以有效抑制內燃機的汽化器，噴射器和入口系統中的沉積物的形成以及辛烷值要求值的增加。為保持引擎清潔的清潔劑的濃度根據燃料類型，引擎類型和是否有其它燃料添加劑存在而確定。
一般來說，用作本發明的燃料油清潔劑的氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺化合物以50-5000ppm重量的濃度，優選100-3000ppm重量的濃度在烴類燃料油中使用。當濃度低於50ppm重量時清潔效果很低，當濃度超過5000ppm重量時再提高加入量沒有增效作用。烴類燃料的沸點優選在汽油的沸點和柴油的沸點之間。
本發明的清潔劑可以使用一種具有大約65-205℃的沸點的穩定的惰性親油性有機溶劑配製成濃縮物。優選的是可以使用脂肪烴或芳烴溶劑作為在燃料油濃縮物中使用的溶劑。苯、甲苯、二甲苯或具有比苯更高的沸點的芳烴物質可以用作芳烴溶劑。
濃縮物中清潔劑組分氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺化合物的量為10-90重量％，優選30-80重量％。當濃度低於10重量％時濃度效果難以預期，當濃度超過90重量％時因粘度增加難以變為產品。
本發明的燃料油清潔劑可以在燃料中與其它類型的常規添加劑一起使用。辛烷值改善劑如MTBE、抗氧劑、抗互撞劑、破乳劑等可以在汽油中一起使用，它們也可以與其它已知的添加劑如傾點抑制劑、流動改進劑、辛烷值改進劑等一起在柴油中使用。
本發明的燃料油清潔劑可以用一種可溶於燃料油的非揮發性基礎油使用。這種基礎油可以選自聚氧化烯衍生物、礦物油、聚烯烴等中。該基礎油被認為當與燃料油清潔劑一起使用時能幫助抑制沉積物的形成，並且當與本發明的燃料油清潔劑一起使用時能對抑制沉積物的形成起協同作用。該基礎油相對於烴類燃料的加入量一般為100-5000ppm重量，優選200-2000ppm重量。液態基礎油可以與含有清潔劑的燃料濃縮物以20-60重量％，優選30-50重量％的量添加使用。
下面將更詳細地描述本發明。
下面的實施例僅用於對本發明進行列舉，但本發明並不限於這些當環氧化反應完成時，用1000毫升的分液漏鬥分離出水相後，在減壓下蒸發掉有機相的溶劑，得到195克淡黃色的聚丁烯環氧化物。過氧化物的形成通過核磁共振(NMR)檢測進行確定。聚丁烯環氧化物的產率為96重量％。當將所得產物進行矽膠柱色譜分離時，用正己烷洗脫未反應的聚丁烯。通過測定蒸去正己烷後的洗脫部分的重量可以確定聚丁烯環氧化物的產率。製備例2聚丁烯環氧化物的製備用200克聚丁烯(Daelim polybutene PB-680，分子量680)，100克二甲苯，13.5克甲酸和20克60％的過氧化氫按照製備例1中的相同方法製得聚丁烯環氧化物，產率為97重量％。製備例3聚丁烯環氧化物的製備用253克聚丁烯(Daelim polybutene PB-450，分子量450)，100克庚烷，25.8克甲酸和38克60％的過氧化氫按照製備例1中的相同方法製得聚丁烯環氧化物，產率為91重量％。製備例4羥基聚丁烯的製備將130克製備例1中製備的聚丁烯環氧化物和由0.8克氫氧化鉀溶解在40克異丙醇中得到的溶液加入到高壓反應器中，在氮氣氛下於200℃反應3小時。當反應完成時，將反應混合物加入到一個500毫升的分液漏鬥中，然後向漏鬥中加入200毫升石油醚，將混合物用200毫升水洗滌二次以除去鉀。
將完成洗滌的反應混合物在減壓下蒸餾除去醇和溶劑，得到128克黃色的羥基聚丁烯。羥基聚丁烯的形成通過用NMR檢測雙鍵和用FT-IR檢測羥基進行確定。所得產物中的羥基值為39。製備例5羥基聚丁烯的製備用製備例2中製備的聚丁烯環氧化物按照製備例4中的相同方法製得羥基聚丁烯，所得產物的羥基值為48.4。製備例6羥基聚丁烯環氧化物的製備通過用100克製備例4中製備的羥基聚丁烯，50克二甲苯，5克甲酸和9克60％的過氧化氫按照製備例1中的相同方法進行反應，製得羥基聚丁烯環氧化物。羥基聚丁烯環氧化物的形成通過NMR分析確定，其產率為94重量％。製備例7羥基聚丁烯環氧化物的製備用製備例5中製備的羥基聚丁烯按照製備例6中的相同方法製得羥基聚丁烯環氧化物，環氧化物的產率為94重量％。製備例8二羥基聚丁烯胺的製備將80克製備例6中製備的羥基聚丁烯環氧化物，30克二乙基三胺，和3克水加入到高壓反應器中，在氮氣氛下於230℃反應4小時。在反應終了後用減壓蒸餾法在200℃和100乇下同時產生氮氣鼓泡處理1小時除去未反應的胺，得到二羥基聚丁烯胺。
在所得產物中聚丁烯衍生的胺化合物的量通過矽膠柱色譜檢測。用正己烷/乙醚(1∶1，v/v)洗脫未反應的聚丁烯和未與胺結合的衍生物。聚丁烯衍生的胺化合物的量可以通過測定蒸餾掉正己烷和乙醚後的殘留部分的重量來確定。
分析結果，所得產物中聚丁烯衍生的胺化合物的量為50重量％，鹼性氮的量為1.75重量％，羥基值為61。製備例9二羥基聚丁烯胺的製備按照製備例8中的相同方法，用80克製備例7中製備的羥基聚丁烯環氧化物、40克二亞乙基三胺、和4克水製得二羥基聚丁烯胺。所得產物中聚丁烯衍生的胺化合物的量為63重量％，鹼性氮的量為2.95重量％，羥基值為63。製備例10羥烷基胺的製備將80克製備例1中製備的聚丁烯環氧化物和30克二亞乙基三胺加入到高壓反應器中，按照製備例8的相同方法於230℃反應20小時，從而製備羥烷基胺。所得產物中羥烷基胺化合物的量為42重量％，鹼性氮的量為1.51重量％。製備例11羥烷基胺的製備將80克製備例2中製備的聚丁烯環氧化物、43克乙醇胺和4.3克水加入到高壓反應器中，按照製備例8的相同方法於230℃反應20小時，從而製備羥烷基胺。
所得產物中羥烷基胺化合物的量為42重量％，鹼性氮的量為0.849重量％。製備例12羥烷基胺的製備將80克製備例2中製備的聚丁烯環氧化物、110克二亞乙基三胺和12克水加入到高壓反應器中，按照製備例8的相同方法於230℃反應3小時，從而製備羥烷基胺。
所得產物中羥烷基胺化合物的量為42重量％，鹼性氮的量為2.122重量％。製備例13羥烷基胺的製備將80克製備例3中製備的聚丁烯環氧化物、63克二亞乙基三胺和3.3克水加入到高壓反應器中，按照製備例8的相同方法於230℃反應4小時，從而製備羥烷基胺。
所得產物中羥烷基胺化合物的量為46重量％，鹼氧的量為3.276重量％。製備例14氫化聚氧化亞丙基氧烷基胺的製備在將60克製備例8中製備的二羥基聚丁烯胺和7.15克5重量％的氫氧化鉀異丙醇溶液加入到300毫升的高壓反應器中後，在120℃下從反應器中抽除異丙醇30分鐘，同時以600毫升/分鐘的速率將產生氮氣鼓泡，在120℃和100乇下減壓蒸餾30分鐘除去其餘的異丙醇。在將從反應器中抽出的異丙醇降低至室溫並加入83克氧化丙烯後，當反應器溫度升高至120℃時進行反應。反應器溫度達到120℃，69分鐘後終止反應。
終止反應後，將反應器溫度降低至室溫。然後通過加入200毫升正己烷使反應混合物溶解，將其倒入500毫升的分液漏鬥中，用200毫升水洗滌二次以除去鉀組分。
通過用減壓蒸餾方法在130℃在已除去鉀組分的反應混合物中除去未反應的氧化丙烯或正己烷，得到淺黃色的氫化聚氧化亞丙基氧烷基胺化合物。
在製備的氫化聚氧化亞丙基氧烷基胺中鹼性氮的量為0.905重量％。製備例15氫化聚氧化亞丙基氧烷基胺的製備按照製備例14中的相同方法，用60克製備例9中製備的二羥基聚丁烯胺和4.05克5重量％的氫氧化鉀異丙醇溶液製得氫化聚氧化亞丙基氧烷基胺。在開始升溫後50分鐘內反應溫度達到120℃，65分鐘後反應終止。
在製備的氫化聚氧化亞丙基氧烷基胺中鹼性氮的量為1.75重量％。製備例16氫化聚氧化亞丙基氧烷基胺的製備在將60克製備例10中製備的羥烷基胺、7.15克5重量％的氫氧化鉀異丙醇溶液和50克正己烷加入到300毫升的高壓反應器中後，按照製備例14中的相同方法製得氫化聚氧化亞丙基氧烷基胺。在開始升溫後50分鐘內反應溫度達到120℃，60分鐘後反應終止。
在製備的氫化聚氧化亞丙基氧烷基胺化合物中鹼性氮的量為0.780重量％。製備例17氫化聚氧化亞丙基氧烷基胺的製備將80克製備例11中製備的羥烷基胺、98克氧化丙烯、和0.223克95％的氫氧化鉀加入到300毫升的高壓反應器中，當反應器溫度升高至120℃時進行反應。在開始升溫後60分鐘內反應溫度達到120℃，120分鐘後反應終止。
反應終止後按照製備例14中的相同方法處理反應混合物，得到淺黃色的氫化聚氧化亞丙基氧烷基胺化合物。
在製備的氫化聚氧化亞丙基氧烷基胺化合物中鹼性氮的量為0.695重量％。製備例18氫化聚氧化亞丙基氧烷基胺的製備將80克製備例12中製備的羥烷基胺、68克氧化丙烯、和0.260克95％的氫氧化鉀加入到300毫升的高壓反應器中，當反應器溫度升高至130℃時進行反應。在開始升溫後120分鐘內反應溫度達到130℃，220分鐘後反應終止。
反應終止後按照製備例14中的相同方法處理反應混合物，得到淺黃色的氫化聚氧化亞丙基氧烷基胺化合物。
在製備的氫化聚氧化亞丙基氧烷基胺化合物中鹼性氮的量為1.309重量％。製備例19氫化聚氧化亞丙基氧烷基胺的製備按照製備例14中的相同方法，將60克製備例12中製備的羥烷基胺和4.20克5％的氫氧化鉀異丙醇溶液加入到300毫升的高壓反應器中後，製得氫化聚氧化亞丙基氧烷基胺。在開始升溫後50分鐘內反應溫度達到120℃，60分鐘後反應終止。在製備的氫化聚氧化亞丙基氧烷基胺中鹼性氮的量為1.297重量％。製備例20氫化聚氧化亞丙基氧烷基胺的製備將60克製備例13中製備的羥烷基胺和通過將0.234克金屬鉀溶解在異丙醇中製備的異丙醇鉀溶液加入到300毫升的高壓反應器中，在120℃下減壓至100乇條件下將反應混合物蒸餾30分鐘除去異丙醇。在將從反應器中抽出的異丙醇降低至室溫並加入101克氧化丙烯後，當反應器溫度升高至120℃時進行反應。在開始升溫後70分鐘內反應器溫度達到120℃，190分鐘後終止反應。
反應終止後按照製備例14中的相同方法處理反應混合物，得到淺黃色的氫化聚氧化亞丙基氧烷基胺化合物。在製備的氫化聚氧化亞丙基氧烷基胺化合物中鹼性氮的量為1.910重量％。汽油發動機的進氣閥沉積試驗(樣品選擇試驗)進氣閥沉積試驗在一個由日本豐田公司製造的模擬器中進行。該模擬器設計成閥的溫度由電子加熱器控制，噴射通過閥導向到閥的表面的油的流速也進行控制。因此，該模擬器是進行進氣閥沉積試驗(SAETechnical paper series 900152，「Mechanism of intake valve depositformation part 2simulation test」，SAE Technical paper series 922265，「Mechanism of intake valve deposit formation part IIIEffects of gasolinequality」)的合適的裝置。
該試驗在下列表1所列條件下進行10小時。
將進氣閥與引擎分離後，用正庚烷洗滌，乾燥，以0.01mg為單位測定其重量，然後再將其安裝以進行試驗。試驗10小時後，分離出閥並取出底部表面的沉積物。通過用正庚烷洗滌和乾燥除去可溶解在正庚烷中的物質後，測定其重量。此時，試驗前和試驗後閥的重量的差值就是試驗形成的沉積物的重量。實施例1汽油發動機的進氣閥沉積試驗在通過將製備例15中製備的氫化聚氧化亞丙基氧烷基胺化合物與二甲苯按照50重量％的量混合製備燃料油濃縮物並且在不含清潔劑的商業無鉛汽油中加入400ppm重量的該燃料油濃縮物後，按照上面所述相同的方法進行進氣閥沉積試驗。實施例2汽油發動機的進氣閥沉積試驗用製備例17中製備的氫化聚氧化亞丙基氧烷基胺化合物按照實施例1中的相同方法進行進氣閥沉積試驗。對比例1汽油發動機的進氣閥沉積試驗用製備例10中製備的羥胺化合物按照實施例1中的相同方法進行進氣閥沉積試驗。對比例2汽油發動機的進氣閥沉積試驗通過向不含清潔劑的商業無鉛汽油中加入400ppm重量的商業汽油清潔劑按照實施例1中的相同方法進行進氣閥沉積試驗。對比例3汽油發動機的進氣閥沉積試驗用不含清潔劑的商業無鉛汽油按照實施例1中的相同方法進行進氣閥沉積試驗。
進氣閥中形成的沉積物的量列於表2中。
表2表明本發明的清潔劑對進氣閥沉積物的產生具有更好的抑制效果。汽油發動機的進氣閥沉積和燃燒室沉積試驗汽油發動機的進氣閥沉積試驗和燃燒室沉積試驗在HyundaiMotor Company′s Elantra的1.6升DOHC發動機上進行，其規格列於下列表3中。
所用試驗模式為Benz M102E，其試驗條件列於下列表4中。
將進氣閥與引擎分離後，用正庚烷洗滌，乾燥，以0.01mg為單位測定其重量，然後再將其安裝以進行試驗。試驗60小時後，分離出閥並取出底部表面的沉積物。通過用正庚烷洗滌和乾燥除去可溶解在正庚烷中的物質後，測定其重量。此時，試驗前和試驗後閥的重量的差值就是試驗形成的沉積物的重量。實施例3汽油發動機的進氣閥沉積和燃燒室沉積試驗在通過將製備例15中製備的氫化聚氧化亞丙基氧烷基胺化合物與二甲苯按照50重量％的量混合製備燃料油濃縮物並且在不含清潔劑的商業無鉛汽油中加入600ppm重量的該燃料油濃縮物後，按照上面所述相同的方法進行進氣閥沉積和燃燒室沉積試驗。對比例4汽油發動機的進氣閥沉積和燃燒室沉積試驗在通過將製備例10中製備的羥胺化合物與二甲苯按照50重量％的量混合製備燃料油濃縮物並且在不含清潔劑的商業無鉛汽油中加入400ppm重量的該燃料油濃縮物後，按照實施例3中的相同方法進行進氣閥沉積和燃燒室沉積試驗。對比例5汽油發動機的進氣閥沉積和燃燒室沉積試驗用不含清潔劑的商業無鉛汽油按照實施例3中的相同方法進行進氣閥沉積和燃燒室沉積試驗。
試驗後，測定進氣閥和燃燒室的沉積物產量，結果列於表5中。
在向汽油燃料中加入本發明的清潔劑的情況下，與沒有加入清潔劑的燃料相比進氣閥上產生的沉積物大大降低，與加入傳統清潔劑的汽油相比產生的進氣閥沉積物的量相當。
但是，與含有對比例的濃縮物的汽油相比，燃燒室中形成的沉積物降低。這表明本發明的清潔劑對汽油發動機的進氣閥和燃燒室具有優越的去垢性。
如上所述，與現有清潔劑相比，向汽油燃料中加入本發明的清潔劑時發動機的進氣閥沉積物的量(沉澱產量)明顯降低，燃燒室的沉積物的量也降低。因此，在向汽油燃料中加入本發明的燃料清潔劑的情況下，發動機驅動性能改善，有害排放氣的量降低，並可防止故障。
通過參考優選的具體方式對本發明進行了詳細的描述，本領域技術人員可以理解，在不背離本發明精神和權利要求書保護範圍時也可以對本發明進行各種改進和替換。
權利要求
1.一種作為燃料油清潔劑的氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺化合物，由下列化學式1表示[化學式1] 其中m為1-10的整數；n為1-80的整數；r和s可以相同或不同，各自獨立地為0-10的整數；R1為得自具有200-5000的分子量的聚烯烴的烷基；R2、R4和R5可以相同或不同，各自獨立地為氫或具有1-10個碳原子的烷基；R3作為在重複單元之間可以相同或不同的聚合物鏈的重複單元，為具有2-10個碳原子的亞烷基；R6和R9可以相同或不同，各自獨立地為含有具有6-10個碳原子的芳香鏈或具有2-10個碳原子的亞烷基的烴基；R7、R8、R10和R11可以相同或不同，各自獨立地為氫，含有具有6-10個碳原子的芳香鏈的烴基，具有1-10個碳原子的烷基，或者下列化學式2的氫化聚氧化烯[化學式2] 其中p為0-80的整數；和R12作為在重複單元之間可以相同或不同的聚合物鏈的重複單元，為含有具有6-10個碳原子的芳香鏈或具有2-10個碳原子的亞烷基的烴基。
2.按照權利要求1的氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺化合物，其中化學式1中的R1為得自從異丁烯或含有異丁烯的C4餾分製備的聚烯烴的烷基。
3.按照權利要求2的氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺化合物，其中聚烯烴的分子量為200-2500。
4.按照權利要求1的氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺化合物，其中化學式1中的R3、R6、R9和R12可以相同或不同，各自獨立地具有2-5個碳原子。
5.一種以氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺為基礎的燃料油濃縮物，其中在沸點為65-205℃範圍的脂肪族或芳香族有機溶劑或非活性有機溶劑中含有10-80重量％的權利要求1的氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺化合物。
6.一種烴類燃料油組合物，含有權利要求1的氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺化合物。
7.按照權利要求6的烴類燃料油組合物，其中所述烴類燃料油組合物的沸點在汽油燃料的沸點與柴油燃料的沸點之間的範圍內。
8.按照權利要求6的烴類燃料油組合物，其中所述烴類燃料油組合物含有50-5000ppm重量的權利要求1的氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺化合物。
9.一種製備氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺化合物的方法，其中通過將下列化學式3的羥烷基胺與具有2-10個碳原子的烯化氧在鹼金屬化合物催化劑存在下反應製得權利要求1的氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺化合物[化學式3] 其中m為1-10的整數；r和s可以相同或不同，各自獨立地為0-10的整數；R1為得自具有200-5000的分子量的聚烯烴的烷基；R2、R4和R5可以相同或不同，各自獨立地為氫或具有1-10個碳原子的烷基；R6和R9可以相同或不同，各自獨立地為含有具有6-10個碳原子的芳香鏈或具有2-10個碳原子的亞烷基的烴基；和R13、R14、R15和R16可以相同或不同，各自獨立地為氫，含有具有6-10個碳原子的芳香鏈的烴基，具有1-10個碳原子的烷基，或者下列化學式4的羥烷基[化學式4]-R17-OH其中化學式4中的R17為含有具有6-10個碳原子的芳香鏈或具有1-10個碳原子的亞烷基的烴基。
10.按照權利要求9的製備氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺化合物的方法，其中所述烯化氧為具有2-5個碳原子的烯化氧。
全文摘要
本發明涉及一種新的燃料油淨化劑,氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺類化合物,更具體地說是涉及一種能有效降低內燃機的汽化器、噴射器和入口系統中沉積物的形成和辛烷值要求的提高的新的燃料油淨化劑,即化學式(1)的氫化聚氧化亞烷基氧烷基胺類化合物,製備該化合物的方法,以及含有該化合物的燃料油組合物。
文檔編號C10L10/00GK1357030SQ00808049
公開日2002年7月3日 申請日期2000年5月25日 優先權日1999年5月25日
發明者尹鉉箕, 金明奭, 孫柄吉, 嚴在訓, 林炳奎 申請人:大林產業株式會社