一種製備鈮鎂酸鉛鈦酸鉛弛豫鐵電陶瓷的方法

2023-10-30 06:49:37

專利名稱：一種製備鈮鎂酸鉛鈦酸鉛弛豫鐵電陶瓷的方法
技術領域：
本發明屬於功能陶瓷材料製備技術領域。通過反應燒結法製備弛豫鐵電陶瓷，達 到簡化工藝、節約能源的目的。通過優化工藝參數及摻雜燒結助劑的方法，進一步降低反應 燒結法的燒結溫度，獲得具有較高緻密度、良好電學性能的弛豫鐵電陶瓷。
背景技術：
鈮鎂酸鉛(Pb(Mg1/3Nb2/3)03，PMN)基弛豫鐵電陶瓷具有很高的介電常數和相對較 低的燒結溫度，以及由彌散相變引起的較低的容溫變化率等特性，這些特性使其成為多層 陶瓷電容器(MLCC)最理想的候選材料之一。片式多層陶瓷電容器(MLCC)已成為蜂窩移動 電話、可攜式電腦與無線區域網(W-LAN)、個人數字助理、數位相機與攝像機、DVD等新一代 通信與信息終端、數字視聽產品的最基本構成元件，對進一步實現電子系統與整機的小型 化、數位化、多功能化、高性能化等具有決定作用。除在電容器方面的應用，弛豫鐵電體還因 其具有電致伸縮大、電滯應變滯後小、重現性好和回零性好等特點，成為微位移器、制動器 的理想材料。由於其具有廣闊的應用前景，PMN基陶瓷一直是鐵電陶瓷領域的研究熱點。PMN基陶瓷的最初製備方法是混合氧化物法，該方法無法獲得純的鈣鈦礦結構，在 發展中漸漸被淘汰。20世紀80年代Swartz和Shrout提出鈮鐵礦預合成法(S. L. Swaltz, T. R. Shrout,Mater. Res. Bull.，1982，17 1245-1250)，通過鈮鐵礦結構 MgNb2O6 前驅體的預 合成，避免了 PbO和Nb2O5直接反應生成焦綠石相，成為製備PMN基陶瓷的主流方法。然而， 該方法包含三次粉碎(或球磨)和三次熱處理過程，生產工藝繁瑣、容易引入雜質且能耗較 高。90 年代 Han 等提出 了 「改進的一步合成法」 (K. R. Han, S. Kim, H. J. Koo, J. Am. Cream. Soc.，1998，81 :2998-3000)，該方法用Mg (NO3) 2溶液替代MgO作為前驅體、以PbTiO3多晶粉 末作為籽晶，可製備PMN基陶瓷。然而，該方法需要製備PbTiO3籽晶，在燒結之前還需要煅 燒工藝以合成鈣鈦礦結構的粉體，工藝過程仍顯繁瑣。2003年Liou等提出了反應燒結法的 概念(Y. C. Liou, K. H. Tseng, Mater. Res. Bull.，2003，38 :1351_1357)，該方法省略了鈮鐵 礦預合成法中前驅體的預合成及煅燒過程，為鐵電陶瓷的製備提供了新的思路。本專利通過反應燒結法(reaction-sintering method)製備不同組成的PMN-PT 陶瓷。反應燒結法是一種簡單、高效的材料製備方法，該方法以Mg(NO3)2 ·6Η20和氧化物作 為原料，將原料按照化學計量比混合、溼法球磨混合均勻、成型，然後在高溫下一次燒成。在 溼法球磨過程中，Mg(NO3)2被吸附到Nb2O5和PbO顆粒的表面，阻止了燒結過程中Nb2O5和 PbO直接反應生成有害的焦綠石相，從而能夠製備純鈣鈦礦結構的鐵電陶瓷。本專利製備 的PMN-PT陶瓷具有較高的緻密度和良好的電學性能，與現有的產業化生產工藝相比，具有 工藝流程簡單、製備過程容易控制、能耗明顯減少，而產品性能相當或更好的特點。反應燒 結法製備弛豫鐵電陶瓷雖然只有一步熱處理過程，但是反應燒結法的燒結溫度仍然較高， 本專利通過探索，尋找到常用且價廉的燒結助劑能夠有效地降低反應燒結法的燒結溫度， 從而進一步降低能耗，使得該方法製備PMN-PT鐵電陶瓷能夠滿足工業規模化生產的要求， 有很好的應用前景。

發明內容
本發明的目的是通過反應燒結法製備PMN-PT弛豫鐵電陶瓷。通過反應燒結法、 以Mg(NO3)2 · 6H20作為原料，通過球磨過程Mg(NO3)2包覆在Nb2O5和PbO的表面、從而阻止 燒結過程中Nb2O5和PbO的接觸反應，有效地抑制了陶瓷製備過程中焦綠石相的生成、增 加了鈣鈦礦結構的穩定性，獲得純鈣鈦礦結構的鐵電陶瓷。由於反應燒結法的燒結溫度較 高，加重了鉛的揮發、導致材料電學性能的劣化，同時不利於能耗的進一步降低，因此，尋找 合適的燒結助劑來降低反應燒結法製備弛豫鐵電陶瓷的燒結溫度。鐵電陶瓷的組成涉及 xPb (Mg1/3Nb2/3) O3-(1-x) PbTiO3 (xPMN-(1-x) PT，χ = 0. 8-0. 2)；摻雜物為 CuO、Li2C03、Sb203、 WO3或SrCO3，摻雜物的摻雜量為配合料的物質的量的1-5%。用反應燒結法製備PMN-PT弛豫鐵電體的具體步驟如下(1)按化學計量比稱量氧化鉛、五氧化二鈮、硝酸鎂和二氧化鈦原料混合物，摻雜 時則加入燒結助劑，經混合、溼法球磨、過濾、洗滌、乾燥，獲得混合均勻的配合料；(2)配合料中加入聚乙烯醇(PVA)造粒，壓製成型製備陶瓷毛坯；(3)成型的陶瓷毛坯通過反應燒結法製備鈮鎂酸鉛鈦酸鉛(PMN-PT)陶瓷。燒結時 陶瓷毛坯四周覆蓋同質量、同組成的原料混合物作為焙燒粉以提供鉛源。未摻雜的PMN-PT 陶瓷在1180-1270°C燒結2h，摻雜的PMN-PT陶瓷在880-1150°C燒結2h。上述製備方法，步驟(1)中所述的硝酸鎂為六水合硝酸鎂。上述製備方法，步驟(1)中，球磨工藝為以丙酮作為研磨介質、以&02作為研磨 球,球磨24h。上述製備方法，步驟(2)中，聚乙烯醇(PVA)的加入量為配合料質量的Iwt %，壓制 成型的壓力為300-500MPa。上述製備方法，步驟(3)中，陶瓷毛坯採取平行疊片式方式放置在密封的氧化鋁 坩堝中進行燒結。上述製備方法中，燒結的設備為可通氣氛的管式爐或箱式馬弗爐。上述製備方法中，為了進一步降低反應燒結法製備PMN-PT陶瓷的燒結溫度，在步驟(3)摻雜的PMN-PT中添加燒結助劑CuO、Li2C03、Sb2O3> WO3或SrCO3,摻雜 量為配合料的物質的量的1_5%。


為了對本發明作更詳細的描述，現結合實施例與圖簡介如下圖1 不同溫度燒結 2h 製備的 0. 8Pb (Mgl73Nb273) O3-O. 2PbTi03(0. 8PMN-0. 2PT)陶瓷 的 SEM 像(a) 1230 °C ； (b) 1250 °C ； (c) 1270 °C。(實施例 1)圖2不同溫度燒結2h製備的0. 8PMN-0. 2PT陶瓷的XRD衍射曲線。(實施例1)圖30. 8PMN-0. 2PT陶瓷的體積密度、晶胞參數與燒結溫度的關係。(實施例1)圖4 1240-1260°C燒結2h製備的0.8PMN-0. 2PT陶瓷在升溫過程、不同頻率下的介 電常數(a)和介電損耗(b)與溫度的關係。(實施例1)圖5 1240_1260°C燒結2h製備的0. 7PMN-0. 3PT陶瓷在升溫過程、不同頻率下的介 電常數(a)和介電損耗(b)與溫度的關係。(實施例1)
圖6 1090°C燒結2h製備的3mol % CuO摻雜的0. 8PMN-0. 2PT陶瓷在升溫過程、不同頻率下的介電常數(a)和介電損耗(b)與溫度的關係。(實施例2)圖7 1120°C燒結2h製備的3mol % CuO摻雜的0. 68PMN-0. 32PT陶瓷在升溫過程、 不同頻率下的介電常數(a)和介電損耗(b)與溫度的關係。(實施例2)
具體實施例方式實施例1用反應燒結法製備xPb (Mgl73Nb273) 03-(l_x) PbTiO3 (χΡΜΝ-(Ι-χ) PT, χ = 0. 8-0. 2) 陶瓷。分析純氧化物 Pb0( > 99. 5 % Nb2O5( > 99. 5 % )、Ti02( > 99. 9 % )和硝酸 鹽Mg(NO3)2 ·6Η20(> 99.0%)作為原料。原料稱量前充分乾燥。具體步驟為以製備 0. 8Pb (Mgl73Nb273) O3-O. 2PbTi03 (0. 8PMN-0. 2PT)陶瓷為例(1)稱量 1. 8250 克 Mg(NO3)2 · 6Η20、5· 9575 克 PbOU. 8824 克 Nb2O5 和 0. 4265 克 TiO2作為原料，混合後放入聚四氟乙烯球磨罐，以丙酮作為研磨介質、以作為研磨球， 溼法球磨24h，漿料過濾、洗滌、乾燥，獲得混合均勻的配合料；(2)乾燥後的產物加入配合料質量Iwt %的聚乙烯醇(PVA)造粒，在300_500MPa 的壓力下壓製成型製備陶瓷毛坯，成型的陶瓷毛坯在1180-1270°C燒結2h，得到 0. 8PMN-0. 2PT陶瓷。燒結過程中，採用平行疊片式陶瓷毛坯放置方式、用同組成、同質量的 原料混合物提供富鉛的燒結氣氛，以抑制燒結過程中鉛的揮發。0. 7PMN-0. 3PT陶瓷的製備過程同實施例1列舉的0. 8PMN-0. 2PT陶瓷，不再詳細敘述。實施例2用反應燒結法製備摻雜的XPMN-(I-X)PT陶瓷，χ = 0. 8-0. 2，摻雜物的摻雜量為配 合料的物質的量的 1_5%。分析純 PbO( > 99. 5% ) ,Nb2O5( > 99. 5% ) ,TiO2O 99. 9% CuO ( > 99. 0 % )、Li2CO3 ( > 99. 0 % ), Sb2O3 ( > 99. 0 % ), WO3 ( > 99. 5 % ), SrCO3 ( > 99.0% )和Mg(NO3)2 · 6Η20( > 99.0% )作為原料。原料稱量前充分乾燥。具體步驟為以製備3mol % CuO摻雜的0. 8PMN-0. 2PT陶瓷為例(1)稱量 2. 5834 克 Mg(NO3)2 · 6Η20、8· 4332 克 PbO,2. 6647 克 Nb2O5 和 0. 6099 克 TiO2作為原料；稱取為配合料物質的量3mol%的氧化銅，氧化銅的質量為0. 0902克作為摻 雜物。混合後放入聚四氟乙烯球磨罐，以丙酮作為研磨介質、以作為研磨球，溼法球磨 24h，漿料過濾、洗滌、乾燥，獲得混合均勻的配合料；(2)乾燥後的產物加入配合料質量Iwt %的聚乙烯醇(PVA)造粒，在300_500MPa 的壓力下壓製成型製備陶瓷毛坯，成型的陶瓷毛坯在880-1120°C燒結2h，得到3mol% CuO 摻雜的0. 8PMN-0. 2PT陶瓷。燒結過程中，採用平行疊片式陶瓷毛坯放置方式、用同組成、同 質量的原料混合物提供富鉛的燒結氣氛，以抑制燒結過程中鉛的揮發。3mol % CuO摻雜的0. 68PMN-0. 32PT陶瓷的製備過程同實施例2列舉的3mol % CuO 摻雜的0. 8PMN-0. 2PT陶瓷，不再詳細敘述。實施例1、2通過反應燒結法製備的陶瓷經研磨、拋光後，獲得光滑、平行的表面。實施例1製備的0. 8PMN-0. 2PT陶瓷樣品的形貌用SEM觀察，SEM像見圖1。燒結 後的0. 8PMN-0. 2PT陶瓷呈現相當均勻的顯微結構，隨著燒結溫度的升高，晶粒呈現長大的趨勢。晶粒表面和晶界處的片狀和雲霧狀的顆粒可能是製備SEM樣品拋光過程產生的玻璃相。實施例1製備的0. 8PMN-0. 2PT陶瓷的結構用XRD測定，XRD衍射曲線見圖2。通過 反應燒結法、在1200-1270°C燒結製備的0. 8PMN-0. 2PT陶瓷都呈現純三方鈣鈦礦結構，只 有1180°C燒結製備的0. 8PMN-0. 2PT陶瓷中含有微量焦綠石相，焦綠石相的含量為4. 85%。實施例1製備的0. 8PMN-0. 2PT陶瓷的體積密度用阿基米德排水法測定，晶胞參數 利用XRD測量數據、通過Wincell Version 1. 1軟體(編者Fazil A. Rajaballee)計算，結 果見圖3。拋光後的實施例1、2製備的陶瓷樣品兩面鍍燒銀電極(550°C燒60min)用於電性 能測量，用計算機控制的阻抗分析儀(NF Electronic Instruments 2340LCZMeter)測量其 介電性能，測試結果見圖4-7。結合前面的結果可以看出，CuO摻雜可以有效地降低PMN-PT 陶瓷的燒結溫度，介電常數略有減小。
權利要求
一種製備鈮鎂酸鉛鈦酸鉛弛豫鐵電陶瓷的方法，包括以下步驟(1)按化學計量比稱量氧化鉛、五氧化二鈮、硝酸鎂和二氧化鈦原料混合物，摻雜時則加入燒結助劑，經混合、溼法球磨、過濾、洗滌、乾燥，獲得混合均勻的配合料；(2)配合料中加入聚乙烯醇(PVA)造粒，壓製成型製備陶瓷毛坯；(3)成型的陶瓷毛坯通過反應燒結法製備鈮鎂酸鉛鈦酸鉛(PMN-PT)陶瓷，燒結時陶瓷毛坯四周覆蓋同質量、同組成的原料混合物作為焙燒粉以提供鉛源，未摻雜的PMN-PT陶瓷在1180-1270℃燒結2h，摻雜的PMN-PT陶瓷在880-1150℃燒結2h。
2.權利要求1所述的製備方法，其特徵在於鈮鎂酸鉛鈦酸鉛弛豫鐵電陶瓷的配方組 成為xPb(Mg1/3Nb2/3) O3-(1-x) PbTiO3(XPMN-(I-X)PT)，χ = 0. 8-0. 2。
3.權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)中，球磨工藝為以丙酮作為研 磨介質、以&02作為研磨球，球磨24h。
4.權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(2)中，聚乙烯醇(PVA)的加入量為 配合料質量的Iwt %，壓製成型的壓力為300-500MPa。
5.權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(3)中，陶瓷毛坯採取平行疊片式方 式放置在密封的氧化鋁坩堝中進行燒結。
6.權利要求1所述的製備方法，其特徵在於燒結的設備為可通氣氛的管式爐或箱式 馬弗爐。
7.權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)中，摻雜物質為CuO、Li2C03、 Sb203、W03或SrCO3，摻雜量為配合料的物質的量的1-5%。
全文摘要
一種製備鈮鎂酸鉛鈦酸鉛弛豫鐵電陶瓷的方法，屬於功能陶瓷材料製備技術領域。本發明以氧化鉛、五氧化二鈮、硝酸鎂、二氧化鈦等為原料，通過反應燒結法、不經過煅燒、預燒等工藝，直接燒結製備鈮鎂酸鉛鈦酸鉛弛豫鐵電陶瓷。本發明利用同質量、同組成的原料混合物作為焙燒粉提供鉛源、在密封的氧化鋁坩堝中採用平行疊片式陶瓷毛坯堆放方式四周覆蓋焙燒粉，在880-1270℃直接燒結製備鈮鎂酸鉛鈦酸鉛陶瓷。通過反應燒結法能製備純鈣鈦礦結構、具有較高的緻密度，電學性能與鈮鐵礦預合成法製備的陶瓷相當的陶瓷製品。本發明工藝簡單、節約能源，通過優化工藝參數、利用反應燒結法有望製備高性能的弛豫鐵電陶瓷，在電子陶瓷工業有望獲得廣泛的應用。
文檔編號C04B35/495GK101805185SQ20101012801
公開日2010年8月18日 申請日期2010年3月19日 優先權日2010年3月19日
發明者丁晨露, 方必軍 申請人:江蘇工業學院