冷固化、低溶劑或無溶劑的二組分聚氨酯/聚脲組合物的製作方法

2023-10-30 12:42:02 1

專利名稱：冷固化、低溶劑或無溶劑的二組分聚氨酯/聚脲組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有二仲二胺和(環)脂肪族異氰酸酯(NCO)預聚物的光穩定的冷固化、低溶劑或無溶劑的二組分聚氨酯/聚脲組合物(PUR/PU組合物)，它們可用於塗料、密封膠和鑄塑組合物、以及活性塗料和粘合劑。
已經知道，一般來說，(環)脂肪族多胺與多異氰酸酯反應很快以致它們不能被加工。也已知道，引入脲鏈段可以大大地改善聚氨酯彈性體的性質，例如抗張強度、耐撕裂蔓延性及耐磨性。
因此，本發明的目的是尋找能與多異氰酸酯一起在室溫下加工而得到聚氨酯/聚脲組合物的合適的(環)脂肪族二胺。
這一目的已經達到，用於與多異氰酸酯反應的二胺是那些基於(環)脂肪族的有空間位阻的二仲二胺。
因此本發明涉及能在室溫下固化的光穩定的二組分聚氨酯/聚脲活性組合物，其中包含(a)下列通式的二元胺
其中R是一個任選烷基取代的具有2～16個碳原子的(環)亞烷基，其中1～3個CH2基可任選地由-O-或 基團代替，而R'是二異丙基甲基或叔丁基，和(b)具有(環)脂肪族NCO基團和NCO官能度≥2的NCO預聚物，反應物以(1.5～1)∶1的NCO∶NH當量比進行反應。
PUR/PU組合物也可含有增塑劑。
按照本發明，用於PUR/PU組合物的合適的NCO預聚物是支化的聚醚-和/或聚酯多元醇，如果需要的話，也可含有線型的聚醚-和/或聚酯多元醇與(環)脂肪族二異氰酸酯的反應產物，其中OH/NCO當量比可以是1∶(1.5～2)。合適的線型或支化的聚醚多元醇是具有平均分子量為200～7000的聚亞烷基聚醚多元醇，它們由諸如，特別是環氧乙烷和/或環氧丙烷的烯化氧與諸如乙二醇、1，3-丙二醇及三羥甲基丙烷的二官能度和更高官能度的醇類或諸如乙二胺或己二胺的胺類作為起始組分進行共聚、嵌段共聚或陰離子聚合而得到，或由諸如四氫呋喃、環氧乙烷及環氧丙烷的環醚與酸性催化劑進行陽離子聚合和共聚合得到。
另外，按照本發明，多羥基聚酯也可適用於生產PUR/PU組合物。這些材料是多元醇與多元羧酸的反應產物。也可採用相應的酸酐或較低級醇的羧酸酯或其混合物來代替游離的多元羧酸。多元羧酸的屬性可以是脂肪族的、環脂肪族的、芳香族的和/或雜環的。合適的多元羧酸及其衍生物的例子是琥珀酸、己二酸、癸二酸、苯二甲酸、間苯二酸、六氫化-和四氫化苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯。
用於製備多羥基聚酯的合適的多元醇的實例是乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、2，2，4-(2，4，4-)三甲基-1，6-己二醇、環己烷-1，4-二甲醇，2-甲基-1，5-戊二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1，2，6-己三醇、二甘醇和二丁二醇。其它可用於製備聚酯的原料組分是諸如ε-己內酯的內酯或諸如羥基己酸的羥基羧酸。按照本發明，用於PUR/PU組合物的NCO預聚物的合適的羥基組分當然也可以是具有羥基官能度≥2的聚己內酯。
對於製備NCO預聚物，可以提及的合適的(環)脂肪族二異氰酸酯是六亞甲基-1，6-二異氰酸酯(HDI)、2-甲基戊亞甲基-1，5-二異氰酸酯、2，2，4-(2，4，4-)三甲基-亞己基-1，6-二異氰酸酯(TMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯和1，4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷。
NCO預聚物是用本身已知的方法在本體或在諸如鄰苯二甲酸苄酯丁酯、磷酸酯和氯化石蠟的增塑劑中製備的;也就是說，將多元醇組分計量地加入到已被加熱到80℃的二異氰酸酯中，而且如果需要的話，加入到二異氰酸酯同增塑劑一起形成的混合物中，其加入速率不得使反應混合物的溫度超過90℃。當多元醇添加完成後，繼續在80℃加熱直到OH/NCO反應已經定量地發生。以這種方法製得的NCO預聚物含有2～7%的單體二異氰酸酯(取決於OH組分的分子量)並具有2～10%NCO含量。在一些情況下已經證明以兩步法製備NCO預聚物是適宜的，在第一步中，將5～10摩爾二異氰酸酯與1摩爾多元醇在約80℃進行反應，而在第二步則由薄膜蒸餾在150～180℃/0.1託下將未反應的二異氰酸酯從反應產物中脫除。以這種方法製得的NCO預聚物的特點是單體含量極低，不大於0.3%。
可由已知方法製備的諸如異氰脲酸酯或縮二脲的二異氰酸酯的三聚形式當然也適用於製備本發明上下文的PUR/PU組合物。
按照本發明，適用於PUR/PU組合物的二胺含有兩個空間位阻的仲氨基基團，並可由已知的兩步法工藝來製備在第一步，如果R』是二異丙基甲基，則使二胺與二異丙酮進行反應從而生成席夫鹼，而在第二步，將該鹼進行加氫而生成N，N'-雙[二異丙基甲基]二胺;如果R'是叔丁基，席夫鹼一般採用叔丁胺和二醛，通常是乙二醛來形成。
可用於與二異丙酮進行反應的二胺是下列化合物乙二胺、丙二胺、丁二胺、2，2，4-(2，4，4-)三甲基亞己基-1，6-二胺(TMD)，2-甲基亞戊基-1，5-二胺，1，4-二氨基環己烷，1，4-雙(氨甲基)環己烷，異佛二酮二胺(IPD)，亞甲基雙(4-環己基胺)和3，3』-二甲基-4，4』-二氨基二環己基甲烷。對於叔丁胺，合適的反應組分是二醛，例如乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛和對苯二醛。
按照本發明，為了製備二組分PUR/PU組合物，可將各組分，即NCO預聚物和位阻二仲二胺(DA)(在一些情況下已證實採用叔丁基-和二異丙基甲基取代的二胺更有利)任選地在諸如甲苯、二甲苯和乙酸甲氧基丙酯之類的惰性溶劑中，或者在諸如二羧酸酯、鄰苯二甲酸苄酯丁酯、磷酸酯，如磷酸三辛酯、磷酸三(甲苯酯)、磺酸酯或氯化石蠟之類的增塑劑中，以NCO∶NH為(1.5～1)∶1的比例，更好為(1.2～1)∶1的比例進行混合，並經過5分鐘的熟化時間後再塗布。按照本發明的二組分PUR/PU組合物適合於生產塗料、密封膠和鑄塑組合物、以及用於二組分塗料(活性塗料)和粘合劑。可以摻入對於各種應用時所需的輔助配合劑和添加劑，如填料、顏料、催化劑或消泡劑。按照本發明，適用於PUR/PU組合物的基質是任何所需的基質，如混凝土、金屬、木材、玻璃、陶瓷、石塊及塑料。可用刮塗、淋塗、噴塗或輥塗這些已知的方法進行塗布。
按照本發明的PUR/PU組合物由以下實例說明。
實驗部分A.1胺組分A1的製備以兩步法進行製備，其中第一步，將乙二胺和二異丙酮以1∶2摩爾比，在1%(重量)的酸性離子交換器中進行加熱約24小時。接著，分離水相和有機相。脫除殘餘的水，將有機相在100℃和0.1毫巴下進行加熱直到不再有水出來為止。
第二步，將席夫鹼在鈷催化劑上於130℃和300巴下進行加氫。
粗產物在140℃/0.1毫巴下進行蒸餾。
以這種方法製備的反應產物-1，1，6，6-四異丙基-2，5-二氮己烷(A1)-的鹼式胺含量為7.8毫摩爾NH2/克。
A2.胺組分A2的製備A2由類似製備A1的兩步法進行製備，其中第一步，使乙二醛和叔丁基胺以1∶2摩爾比進行反應，然後將製得的席夫鹼在對A1所指定的反應條件下進行加氫。
以這種方法製備的反應混合物的鹼式胺含量為11.5毫摩爾NH2/克。
B.NCO預聚物的製備Ⅰ.用於按照本發明工藝的NCO預聚物的製備一般是這樣的將羥基組分(含有羥基的聚醚或聚酯)與二異氰酸酯，通常為IPDI，以OH∶NCO為1∶2的當量比進行混合，然後用0.05%重量DBTL在80℃下加熱直到反應產物達到理論的NCO含量為止。
Ⅱ.在某些情況下已證明按如下過程具有更大的優越性其中二異氰酸酯與多元醇以NCO∶OH為(10～20)∶1的比例進行反應，然後在第二步用薄膜蒸餾法將未反應的二異氰酸酯從反應產物中脫除。
實例1將2220份(重量)IPDI與3360份(重量)聚醚三醇VoranolCP3322和0.55份(重量)DBT1在80℃下進行加熱60分鐘。在該時間內，NCO含量降到12.6%。將未反應的IPDI在180℃/0.1託下從反應物中分離出。反應產物的NCO含量是2.6%。
實例2按照方法Ⅰ，將IPDI與聚酯進行反應，該聚酯含有羥基基團並由1摩爾三羥甲基丙烷、6摩爾己二醇、1摩爾己二酸和5摩爾鄰苯二甲酸酐製得，其羥值為105毫克KOH/克。這樣製得的NCO預聚物具有5%NCO含量。
實例3按照方法Ⅰ，將IPDI與聚酯進行反應，該聚酯含有羥基基團並由2摩爾三羥甲基丙烷、6摩爾己二醇、3摩爾己二酸和3摩爾鄰苯二甲酸酐製得，其羥值為195毫克KOH/克。這樣製得的NCO預聚物具有7.4%NCO含量。
實例4按照方法Ⅰ，將IPDI與聚醚進行反應，該聚醚含有羥基基團並由2摩爾三甲醇丙烷、5摩爾己二醇、2摩爾己二酸和3摩爾鄰苯二甲酸酐製得，其羥值為207毫克KOH/克。這樣製得的NCO預聚物具有7.8%NCO含量。
實例5按照方法Ⅰ，將IPDI與聚醚三醇VoranolCP001(羥值為57毫克KOH/克)進行反應。反應產物具有3.2%NCO含量。
實例6按照方法Ⅰ，將IPDI與聚四氫呋喃醚二醇Teracol1000(分子量約1000)進行反應。反應產物具有5.5%NCO含量。
實例7按照方法Ⅰ，將IPDI與聚四氫呋喃醚二醇Teracol50(分子量約650)進行反應。反應產物具有7.5%NCO含量。
實例8按照方法Ⅰ，將IPDI與聚丙二醇VoranolP1010(分子量約1000)進行反應。反應產物具有5.7%NCO含量。
C.用按照本發明的PUR/PU組合物生產透明塗料。
將胺組分A1與NCO預聚物以NH∶NCO等當量比進行混合，熟化約5分鐘後，將其塗布在脫酯鋼面板上，並在室溫下固化7天。
權利要求
1.冷固化、低溶劑或無溶劑的二組分聚氨酯(PUR)/聚脲(PU)組合物其中含有(a)下面通式的二元胺 其中R是一個任選烷基取代的具有2～16個碳原子的(環)亞烷基，其中1～3個CH2基可任選地由-O-或 基團代替，而R』是二異丙基甲基或叔丁基，和(b)具有NCO官能度≥2的(環)脂肪族NCO基團的NCO預聚物，反應物(1.5～1)∶1的NCO∶NH當量比進行反應。
2.按照權利要求1的二組分聚氨酯/聚脲組合物，其特徵在於該組合物含有加入的增塑劑。
3.按照權利要求1和2的的二組分聚氨酯/聚脲組合物，其特徵在於NCO預聚物是異氟爾酮二異氰酸酯與具有OH官能度≥2和羥值為30～200毫克KOH/克的聚酯多元醇的反應產物，並且其中IPDI和聚酯多元醇以NCO∶OH為2∶1的當量比進行反應。
4.按照權利要求1和2的的二組分聚氨酯/聚脲組合物，其特徵在於NCO預聚物是異氟爾酮二異氰酸酯與具有OH官能度≥2和羥值為30～200毫克KOH/克的聚醚多元醇的反應產物，並且其中IPDI和聚醚多元醇以NCO∶OH為2∶1的當量比進行反應。
5.按照權利要求1至4的聚氨酯/聚脲組合物用於塗料的用途。
6.按照權利要求1至4的聚氨酯/聚脲組合物用於活性塗料的用途。
全文摘要
本發明涉及冷固化、低溶劑或無溶劑的二組分聚氨酯(PUR)/聚脲(PU)組合物，其中含有(a)下面通式的二元胺，其中R是一個任選烷基取代的具有2～16個碳原子的(環)亞烷基，其中1～3個CH
文檔編號C08G18/32GK1106428SQ9411774
公開日1995年8月9日 申請日期1994年10月28日 優先權日1993年10月30日
發明者R·格拉斯, F·施米特, E·沃爾夫 申請人:希爾斯股份公司