一種低酸價脂肪酸甲酯的製備方法
2023-10-30 10:55:27
專利名稱：一種低酸價脂肪酸甲酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及綠色、可再生能源技術領域，具體是指脂肪酸與甲醇在固體酸催化下， 採取甲醇邊蒸出邊加入方式進行酯化反應合成低酸價脂肪酸甲酯的方法。
背景技術：
脂肪酸甲酯一種溫和的、結構穩定、沒有腐蝕性的重要的表面活性劑原料。從脂肪酸甲酯出發可生產兩大類表面活性劑，一類是通過磺化中和生產脂肪酸甲酯磺酸鹽(MES)， 另一類是通過加氫生產脂肪醇。全世界脂肪醇的57%是由脂肪酸甲酯生產的，43%由脂肪酸生產。目前脂肪酸甲酯的生產工藝一般使用脂肪酸與甲醇為原料，在催化劑作用下進行酯化反應。傳統酯化反應採用硫酸作催化劑，它價格低廉，催化活性高，因此在工業上被廣泛採用。但硫酸催化劑具有對設備腐蝕嚴重、三廢排量大、後處理複雜、副產物多、反應選擇性差、高溫時使有機物炭化等弊端，而且反應時間長，一般周期都在12h以上。本發明脂肪酸甲酯製備方法固體酸催化劑催化活性高，反應時間大大縮短，且易於分離；另外產品不需精製，減少了製備過程中廢水廢酸的排放，節能環保。
發明內容
本發明的目的是提供了脂肪酸和甲醇在固體酸催化下製備低酸價脂肪酸甲酯的方法，該方法具有工藝簡單，催化劑與產物易於分離、可回收再用，反應轉化率高，製備得到的脂肪酸甲酯酸價低等特點。本發明的脂肪酸甲酯的製備方法如下—種低酸價脂肪酸甲酯的製備方法，依次包括以下步驟1)、脂肪酸與樹脂催化劑以1 0. 3 0. 7的重量比例投料，或者與固體酸催化劑以1 0.03 0.07的重量比例投料，之後一邊攪拌一邊升溫；2)、待反應體系溫度升到指定反應溫度50 80°C後，向反應體系中滴加甲醇；甲醇滴加速度為每公斤脂肪酸100mL/h-200mL/h ；同時，反應體系壓力為10 lOlKpa，反應時間為4 6h，蒸餾甲醇和反應生成的水；反應過程中取樣監測反應轉化率，待酸價達到 0. 5mgK0H/g以下結束反應；3)、反應結束後，濾去催化劑；濾液進一步減壓蒸餾脫去過量甲醇及生成的水即得成品；樹脂催化劑或固體酸催化劑直接回用。所述脂肪酸為C8 C20脂肪酸，包括辛酸、癸酸、辛癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸棕櫚酸、硬脂酸，以及椰子油酸、棕櫚油酸中的一種或多種的混合。所述步驟2)中的反應體系壓力為50 lOlKpa。所述樹脂催化劑為732型陽離子交換樹脂或DOOl型催化樹脂。所述固體酸催化劑為固體超強酸，包括甲苯磺酸、SO42VMxOy型(硫酸根負載金屬氧化物)、&0827Mx0y型(過硫酸根負載金屬氧化物)中的一種；或者是雜多酸催化劑，包括磷鉬酸催化劑、磷鎢酸催化劑、矽鎢酸催化劑(如二氧化矽負載磷鎢十二雜多酸、活性炭負載磷鎢酸)中的一種。所述加溫方式是恆溫油浴。所述攪拌方式通過磁力攪拌器進行。所述樹脂催化劑或固體酸催化劑採取抽濾方式除去。實驗表明，通過邊加甲醇邊蒸出的方式，反應產生的水不斷地由甲醇帶出，有利於反應向正方向進行，只需要4 他脂肪酸甲酯的酸價即可降到0. 5mgK0H/g，大大縮短了製備時間。本發明的優點是1、催化劑對脂肪酸與甲醇酯化反應活性高，反應時間較以前方法縮短4 他。2、催化劑易分離，可循環使用，生產成本低。3、脂肪酸甲酯製備過程簡單，酸價低，可滿足一些特殊工藝的原料需求(例如生產 MES)。
具體實施例方式以下通過具體實施例進一步說明。實施例1 稱取35g 732型陽離子交換樹脂和IOOg月桂酸(酸價278. lmgKOH/g)於500mL 三頸瓶中，置於恆溫油浴中，三頸瓶上分別裝上溫度計、恆壓滴液漏鬥、蒸餾冷凝管，蒸餾冷凝管末端連接真空泵；待體系溫度達到50°C時，無水甲醇通過恆壓滴液漏鬥緩慢加入，滴加速度大約為10mL/h，開啟真空泵保持反應壓力lOKpa。反應4h後濾去催化劑，進一步減壓蒸餾脫去過量甲醇及生成的水後得到月桂酸甲酯，酸價為0. 60mgK0H/g，酯化轉化率為 99. 78%。實施例2 稱取50g DOOl型催化樹脂和IOOg月桂酸(酸價278. lmgKOH/g)於500mL三頸瓶中，置於恆溫油浴中，三頸瓶上分別裝上溫度計、恆壓滴液漏鬥、蒸餾冷凝管，蒸餾冷凝管末端連接真空泵；待體系溫度達到60°C時，開啟真空泵保持反應壓力30Kpa。無水甲醇通過恆壓滴液漏鬥緩慢加入，滴加速度大約為15mL/h。反應證後濾去催化劑，催化劑經熱無水乙醇清洗3次，過濾、70°C烘乾、回收。對濾液進一步減壓蒸餾脫去過量甲醇及生成的水後得到月桂酸甲酯，酸價為0. 48mgK0H/g，酯化轉化率為99. 82%。實施例3 稱取5g對甲苯磺酸和IOOg棕櫚酸(酸價218. 3mgK0H/g)於500mL三頸瓶中，置於恆溫油浴中，三頸瓶上分別裝上溫度計、恆壓滴液漏鬥、蒸餾冷凝管；待體系溫度達到
時，保持反應壓力90Kpa，無水甲醇通過恆壓滴液漏鬥緩慢加入，滴加速度大約為20mL/h。 反應他後濾去催化劑，催化劑經熱無水乙醇清洗3次，過濾、70°C烘乾、回收。對濾液進一步減壓蒸餾脫去過量甲醇及生成的水後得到月桂酸甲酯，酸價為0. 5aiigK0H/g，酯化轉化率為 99. 76%。實施例4 稱取7g 二氧化矽負載磷鎢十二雜多酸和IOOg硬脂酸(硬脂酸酸價210. 2mgK0H/g)於500mL三頸瓶中，置於恆溫油浴中，三口瓶上分別裝上溫度計、恆壓滴液漏鬥、蒸餾冷凝管，待三口瓶中溫度達到70°C時，保持反應壓力lOOKpa，通過恆壓滴液漏鬥緩慢加入無水甲醇，滴加速度大約為25mL/h。反應他後濾去催化劑，催化劑熱無水乙醇清洗3次、過濾、70°C烘乾、回收。對濾液進一步減壓蒸餾脫去過量甲醇及生成的水後得到脂肪酸甲酯， 酸價為0. 53mgK0H/g,酯化轉化率為99. 7%。 上述實施例用來解釋說明本發明，而不是對本發明進行限制，在本發明的精神和權力要求的保護範圍內，對本發明做出的任何修改和改變，都落入本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種低酸價脂肪酸甲酯的製備方法，依次包括以下步驟1)、脂肪酸與樹脂催化劑以1 0.3 0.7的重量比例投料，或者與固體酸催化劑以 1 0.03 0.07的重量比例投料，之後一邊攪拌一邊升溫；2)、待反應體系溫度升到指定反應溫度50 80°C後，向反應體系中滴加甲醇；甲醇滴加速度為每公斤脂肪酸100mL/h-200mL/h;同時，反應體系壓力為10 lOlKpa，反應時間為4 6h，蒸餾甲醇和反應生成的水；反應過程中取樣監測反應轉化率，待酸價達到 0. 5mgK0H/g以下結束反應；3)、反應結束後，濾去催化劑；濾液進一步減壓蒸餾脫去過量甲醇及生成的水即得成品；樹脂催化劑或固體酸催化劑直接回用。
2.根據權利要求1所述的一種低酸價脂肪酸甲酯的製備方法，其特徵在於所述步驟2) 中的反應體系壓力為50 lOlKpa。
3.根據權利要求1或2所述的一種低酸價脂肪酸甲酯的製備方法，其特徵在於所述脂肪酸為C8 C20脂肪酸，包括辛酸、癸酸、辛癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸棕櫚酸、硬脂酸以及椰子油酸、棕櫚油酸中的一種或多種的混合。
4.根據權利要求3所述的一種低酸價脂肪酸甲酯的製備方法，其特徵在於所述樹脂催化劑為732型陽離子交換樹脂或DOOl型催化樹脂。
5.根據權利要求4所述的一種低酸價脂肪酸甲酯的製備方法，其特徵在於所述固體酸催化劑為固體超強酸，包括甲苯磺酸、SO42VMxOy型、S2O82VMxOy型中的一種；或者是雜多酸催化劑，包括磷鉬酸催化劑、磷鎢酸催化劑、矽鎢酸催化劑中的一種。
6.根據權利要求5所述的一種低酸價脂肪酸甲酯的製備方法，其特徵在於所述加溫方式是恆溫油浴。
7.根據權利要求6所述的一種低酸價脂肪酸甲酯的製備方法，其特徵在於所述攪拌方式通過磁力攪拌器進行。
8.根據權利要求7所述的一種低酸價脂肪酸甲酯的製備方法，其特徵在於所述樹脂催化劑或固體酸催化劑採取抽濾方式除去。
全文摘要
本發明涉及一種酯化反應合成低酸價脂肪酸甲酯的方法。目的是提供的方法具有工藝簡單，催化劑與產物易於分離、可回收再用，反應轉化率高，獲得的脂肪酸甲酯酸價低的特點。該方法是一種低酸價脂肪酸甲酯的製備方法，依次包括以下步驟1)脂肪酸與樹脂催化劑一起投料，或者與固體酸催化劑一起投料，之後一邊攪拌一邊升溫；2)反應體系溫度升到50～80℃後滴加甲醇；反應體系壓力為10～101Kpa，反應時間為4～6h，蒸餾甲醇和反應生成的水；反應過程中取樣監測反應轉化率，待酸價達到0.5mgKOH/g以下結束反應；3)反應結束後濾去催化劑；濾液減壓蒸餾脫去過量甲醇及水即得成品；樹脂催化劑或固體酸催化劑直接回用。
文檔編號C07C67/08GK102153465SQ201110039528
公開日2011年8月17日 申請日期2011年2月15日 優先權日2011年2月15日
發明者馮耀平, 史立文, 周大鵬, 葛贊, 黃亞茹 申請人:浙江贊宇科技股份有限公司