聚－α－鏈烯的製備方法
2023-10-30 06:18:12 3
專利名稱：聚－α－鏈烯的製備方法
本申請是分案申請，原案申請號為95107118.1，申請日為1995年5月19日，發明名稱為「純化用於聚合的α-鏈烯的方法和製備聚-α-鏈烯的方法」。
本發明涉及聚-α-鏈烯的製備方法，它包括使聚合用的-α-鏈烯，特別是乙烯或丙烯進行純化，以及用已純化的α-鏈烯製備聚-α-鏈烯。
α-鏈烯，特別是乙烯或丙烯對於製備廣泛使用的聚合物，聚乙烯或聚丙烯非常有用，用來製備聚乙烯或聚丙烯。由於該α-鏈烯用於聚合，在聚合前將所含雜質除去，純化該α-鏈烯是必要的。
日本特許公開JP-61-76425公開了一種純化α-鏈烯的方法，該公知的方法是，含雜質硫化羰的丙烯與負載於一種載體上材料上的鎳吸附劑接觸，以減少丙烯中硫化羰的含量。
公知的另一種方法是日本特許公開JP-5-70373公開的，其中液體丙烯在0-80℃與金屬鎳接觸從現烯中除去硫化羰和一氧化碳。
另一方面，日本特許公開JP-1-259089公開了從熱裂解重油得到的輕油餾分首先與氧化鋁、氧化矽-氧化鋁或氧化矽處理，以除去雜質，如含氮或含氧化合物。
本發明的一個目的是提供一種新的用於聚合的α-鏈烯的純化方法，特別是純化乙烯或丙烯的方法。
本發明的一個更具體的目的是提供一種有工業價值的純化用於聚合的α-鏈烯，特別是乙烯或丙烯的方法，該α-鏈烯是通過熱裂解石腦油或流化床催化裂化重油得到的。
本發明的另一個目的是提供一種高聚合物產率的製備聚-α-鏈烯的方法，特別是製備聚乙烯或聚丙烯的方法，該方法是使經上述通過純化的α-鏈烯聚合。
本發明的其它目的和特徵通過以下描述展現。
本發明提供一種用作聚合的α-鏈烯的純化方法，該α-鏈烯選自乙烯和丙烯。包括讓α-鏈烯與負載於載體上的鹼金屬接觸達到純化目的。
載體的實例有鹼土金屬氧化物，如氧化鎂(MgO)，氧化鈣(CaO)、氧化鍶(SrO)或氧化鋇(BaO)；稀土金屬氧化物如氧化鑭(La2O3)、氧化錦(CeO2)或氧化釔(Y2O3)；金屬氧化物如氧化鋁、氧化矽、氧化矽—氧化鋁、氧化釷(ThO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋅(鋅白)、二氧化鈦(TiO2)、滑石、水滑石或它們的類似物，硅藻土、氟鎂石、膨潤土或沸石；金屬鹽如碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鎂或硼酸鉀；或碳質材料如碳化矽，石墨或活性炭。
這些載體中優選氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、滑石、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、水滑石或它們的類似物或活性炭，並且最優選碳酸鉀、氧化鎂、α-氧化鋁、水滑石或其類似物或活性炭。
例如，一個優選的載體的例子是由無水碳酸鉀和碳的混合物壓模製備的模製載體。優選的該模製載體的孔體積為22-38％，更優選為26-33％，優選的抗壓強度為1-100kg/cm2G，更優選為2-80kg/cm2G。模製載體可以是粒狀、圓筒狀、片狀、丸狀或球狀等。模製載體粒徑優選不小於0.5mm，更優選在1-10mm範圍內。
所用鹼金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫，其中優選鈉或鉀，最優選的是前者。鹼金屬在載體的負載量為載體重量的0.1-20％，優選為載體重量的0.5-10％。
鹼金屬可以以任何合適的方式負載於載體上，然而，優選鹼金屬在粒狀或任何其它形狀的載體存在下融熔、攪拌，將鹼金屬負載於載體上。另一種方法是鹼金屬可以真空蒸發到載體上。
更優選的是將如上負載於載體上的鹼金屬用含氧氣體處理，以使負載於載體上的鹼金屬穩定。
含氧氣體優選乾燥製備氣，該製備氣不含水份，是將氧氣用惰性氣體如氮氣、氦氣或氬氣稀釋製備的。該製備氣中氧氣含量通常為3-30體積％。乾燥的空氣通常被用做製備氣。該乾燥空氣可以用氮氣稀釋。最優選該製備氣的氧含量為5-10體積％，這樣容易實現穩定化操作。
負載於載體上的鹼金屬穩定化處理通常是讓鹼金屬與含氧氣體在25-200℃接觸，優選在50-150℃接觸，接觸時間為10-20分鐘，當然不僅局限於此。做為一個例子，負載於載體上的鹼金屬被裝於容器中，製備氣以合適的速率通過。另一種方法是，負載於載體上的鹼金屬置於容器中，將製備氣體加入其中。如此穩定化的負載於載體上的鹼金屬在該鹼金屬接觸水時不著火，所以它被處理得非常安全。
α-鏈烯可以以任何方式與負載於載體上的鹼金屬接觸。然而，優選負載於載體上的鹼金屬裝入柱中，α-鏈烯以氣體或液體形式通過該柱。α-鏈烯可以僅通過該柱一次，或重複通過該柱，也可以通過二個或更多個柱子。另外的方法為，負載於載體上的鹼金屬置於容器中，並且α-鏈烯加入該容器，接著攪動該混合物。
通常α-鏈烯在10-120℃，優選10-80℃，在常壓或減壓或加壓下與負載於載體上的鹼金屬接觸，加減壓不超過100kg/cm2，優選壓力為1-50kg/cm2。
本發明方法特別適用於純化熱裂解石腦油產生的化學純乙烯或丙烯，這些乙烯或丙烯在本發明方法純化前可以用任何已知方法純化。或適用於流化床催化裂解重油生產的乙烯或丙烯。本發明方法特別適合於純化以上提到的丙烯，其丙烯含量不小於90％。
α-鏈烯用本發明方法純化是可行的，因為α-鏈烯中且對聚合催化劑有毒性的痕量雜質在與鹼金屬接觸時被吸附並被除去。聚合催化劑毒物包括，例如水、硫化羰(COS)、一氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、氫化砷(AsH3)、氫化銻(SbH3)、氨(NH3)、滷素或炔屬化合物，並且硫化羰、氫化砷、或氫化銻對聚合催化劑毒性特別強。
優選α-鏈烯儘量乾燥，然後與按照本發明負載於載體上的鹼金屬接觸。
經本方法純化的α-鏈烯，特別是乙烯或丙烯，在聚合催化劑存在下聚合得到聚-α-鏈烯，即聚乙烯或聚丙烯。另外對於這些乙烯或丙烯均聚物，還可以生產乙烯或丙烯或兩者一起與至少一種鏈烯生成的共聚物，上述鏈烯優選含4-20個碳，如丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、丁二烯、降冰片烯、甲基降冰片烯、乙基降冰片烯、2，3-二甲基降冰片烯、四環十二碳烯、甲基四環十二碳烯、乙基四環十二碳烯、2，3-二甲基四環十二碳烯或苯乙烯。應該理解這裡所說的聚乙烯或聚丙烯包括主要重複單元為乙烯或丙烯或兩者的乙烯或丙烯共聚物。
任何已知的聚合催化劑都可以用於經本發明方法純化的乙烯或丙烯聚合，然而，優選活性至少為10000g聚合物/mmol過渡金屬的高活性催化劑，因為它可以提供理想的結果。
這些高活性催化劑是已知的，且優選含負載於載體材料上的過渡金屬化合物的固體過渡金屬催化劑組份和有機金屬催化劑組份。
更具體而言，過渡金屬化合物優選鈦或鋯化合物，如四滷化鈦(例如，四氯化鈦)、三滷化單烷氧基鈦(例如三氯化單丁氧基鈦)、二滷化二烷氧基鈦(例如二氯化二丁氧基鈦)或四烷氧基鈦(例如四丁氧基鈦)、或鋯同系物。其中特別優選四氯化鈦。
所用載體包括，例如氧化鋁(Al2O3)、氧化矽(SiO2)、氧化硼(B2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、過氧化鋅(ZnO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鋇(BaO)、氧化釷(ThO2)、氯化鎂(MgCl2)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)，碳酸鎂(MgCO3)二乙氧基鎂(Mg(OC2H5)2)、硬脂酸鎂或交聯樹脂如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
通過將過渡金屬化合物負載於載體上製備固體過渡金屬催化劑組合物， 在此製備過程中鎂化合物和給電子化合物也可以與過渡金屬化合物一起使用。所用的鎂化合物包括，例如，含鎂-碳鍵或鎂-氫鍵的還原性化合物或任何其它非還原性化合物。
還原性鎂化合物包括，例如，二烷基鎂如二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂或二丁基鎂；滷化烷基鎂如氯化乙基鎂，氯化丙基鎂或氯化丁基鎂；烷基烷氧基鎂如丁基乙氧基鎂；以及氫化烷基鎂如氫化丁基鎂。
其次，非還原性鎂化合物包括，例如，滷化鎂如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂；滷化烷氧基鎂如氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂或氯化辛氧基鎂；滷化芳氧基鎂如氯化苯氧基鎂或氯化甲基苯氧基鎂；烷氧基鎂如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、n-辛氧基鎂或2-乙基己氧基鎂；芳氧基鎂如苯氧基鎂或二甲基苯氧基鎂；以及鎂的羧酸鹽如硬脂酸鎂。
以上提到的化合物中，優選非還原性化合物，更優選含滷素的鎂化合物。特別優選的是氯化鎂、氯化烷氧基鎂或氯化芳氧基鎂。
以上提到的鎂化合物，特別是非還原性鎂化合物如氯化鎂，也用作載體負載過渡金屬化合物形成固體過渡金屬催化劑組份。
相應地，優選固體過渡金屬催化劑組份通過過渡金屬化合物(例如四氯化鈦)、鎂化合物(例如氯化鎂)和給電子化合物相互接觸製備，優選在非活性有機溶劑中相互接觸。溶劑可以和下文提到的按照本發明純化的乙烯或丙烯聚合所用溶劑相同。優選的溶劑是癸烷。
給電子化合物包括，例如含氮化合物如有機胺、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、吲哚、吡啶、哌啶、喹啉或異喹啉；含氧環化合物如四氫呋喃；1-8碳醇(例如2-乙基己醇)；6-20碳酚化合物；3-15碳酮化合物；2-15碳醛；2-30碳有機酯(例如鄰苯二甲酸二異丁酯或鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯)；2-15碳有機羧醯囪；2-20碳的醚或二醚；醯胺；腈；酸酐(鄰苯二甲酸酐)；或有機烷氧矽烷化合物(例如苯基三乙氧基矽烷)。
其次，所用的有機金屬催化劑組份包括，例如，周期表中I到III族有機金屬化合物，如有機鋁化合物，I族金屬和鋁配合烷基化化合物，或任何II或III族金屬二烷基化化合物。用於聚合催化劑製備的此類化合物的一些例子公開於日本公開特許JP-4-202506。
有機鋁化合物包括，例如，三烷基鋁如三乙基鋁或三丁基鋁；二烷基鋁醇鹽如二乙基鋁乙醇鹽或二丁基鋁丁醇鹽；烷基鋁倍半醇鹽如乙基鋁倍半乙醇鹽或丁基鋁倍半丁醇鹽；滷化二烷基鋁如氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁或溴化二乙基鋁；倍半滷化烷基鋁如倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁或倍半溴化乙基鋁；以及氫化二烷基鋁如氫化二乙基鋁或氫化二丁基鋁。
I族金屬和鋁的配合烷基化化合物包括，例如LiAl(C2H5)4或LiAl(C7H15)4。
II或III族金屬的二烷基化化合物可以用下式表示R1R2M (I)其中R1和R2分別為1-15碳的烴基團，優選1-4碳，並且M為鎂，鋅或鎘。
還應提到的適合於本發明的聚合催化劑有，例如，一種催化劑包括過渡金屬的金屬茂化合物和有機氧代鋁化合物，以及選擇性地含有機鋁化合物。
優選的過渡金屬的茂化合物以下式代表MLx(II)其中M是選自周期表中IVB族和鑭系元素的金屬，具體例子有鋯、鈦、鉿、釹、釤或鐿，其中L是與過渡金屬M形成配位化合物的配位體， 至少一個配位體是環戊二烯基團並且其它的配位體是分別含1-12個碳的烴基團、烷氧基或芳氧基、或者是滷原子、三烷基甲矽烷基團、SO3R(其中R是1-8碳的烴基，其上可以有非活性取代基團如滷原子)或氫原子；並且X是過渡金屬化合價。
配位體有環戊二烯基團的實例有，例如，環戊二烯基或烷基取代的環戊二烯基如甲基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、三甲基環戊二烯基、四甲基環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、甲基乙基環戊二烯基、丙基環戊二烯基、甲基丙基環戊二烯基、丁基環戊二烯基、甲基丁基環戊二烯基或己基環戊二烯基。其它的例子包括茚基、4，5，6，7-四氫茚基或芴基。這些基團上可以帶有非活性取代基，如烷基、滷原子或三烷基甲矽烷基。
可用的茂化合物包括，例如，二氯化正-丁基環戊二烯基鋯、二氯化甲基環戊二烯基鋯、二氯化-1，3-二甲基環戊二烯基鋯、二氯化-1，3-甲基丁基環戊二烯基鋯、二氯化乙烯雙(茚基)鋯、二氯化外消旋二甲基甲矽烷基雙(1-(2-甲基-4，5-苊基(acenaptho-)環戊二烯基))鋯、二氯化外消旋-二甲基甲矽烷基雙(1-(2-甲基-4，5-苯並茚基))鋯，二氯化外消旋-二甲基甲矽烷基雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))鋯，二氯化外消旋-二甲基甲矽烷基雙(1-(2-甲基-4，6-二異丙基茚基))鋯，二氯化外消旋-二甲基甲矽烷基雙(1-(2-甲基-4-苯基茚基))鋯或二氯化外消旋-二甲基甲矽烷基雙(1-(2-甲基茚基))鋯。
所用的有機氧代鋁化合物可以是不溶於苯的已知的鋁氧烷或有機氧代鋁化合物。已知的鋁氧烷是鏈狀或環狀物的。鏈狀鋁氧烷用下式表示
其中R是烷基如甲基、乙基、丙基或丁基，優選甲基或乙基，最優選是前者，並且n是不小於2的整數，優選為5到20，環鋁氧烷由下式代表
其中R和n如以上直鏈鋁氧烷定義。
鋁氧烷可以是混合烷基化合物，包括由式(OAl(R2))代表的第一烷基氧代鋁單元和由(OAl(R2))代表的第二烷基氧代鋁單元，其中R1和R2如上定義，但相互不同。
使用的有機鋁化合物如上文提及。
聚合催化劑最優選是通過固體過渡金屬催化劑組份與有機金屬化合物(優選三烷基鋁)，給電子化合物以及可選擇性地與鎂化合物一起在非活性有機溶劑中接觸製備。給電子化合物可以是上文提到的任何一種，但在製備聚合催化劑步驟中優選烷基烷氧基矽烷或芳基烷氧基矽烷或烷基芳基烷氧基矽烷作為給電子化合物。
所用的烷基烷氧基矽烷包括，例如，三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、三環戊基甲氧基矽烷、三環戊基乙氧基矽烷、二環戊基甲基甲氧基矽烷或二環戊基乙基甲氧基矽烷或乙烯基三甲氧基矽烷。所用的芳基烷氧基矽烷包括，例如，二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、雙(0-甲苯基)二甲氧基矽烷、雙(P-甲苯基)二甲氧基矽烷、雙(m-甲苯基)二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷或苯基三乙氧基矽烷。使用的烷基芳基烷氧基矽烷包括，例如，苯基甲基二甲氧基矽烷。如需要也可使用其它矽烷化合物，如γ-氨丙基三乙氧基矽烷、三甲基苯氧基矽烷或二甲基四乙氧基二矽氧烷。
最優選的聚合催化劑由含鈦、鎂、滷素(特別是氯)的固體過渡金屬催化劑組份、以及給電子化合物和有機鋁催化劑組份。
給本發明方法純化的α-鏈烯，特別是乙烯或丙烯，聚合得到高產率的相應的聚-α-鏈烯。也就是說，在聚合催化劑存在下經本發明方法純化的α-鏈烯的聚合提高了聚-α-鏈烯的產率。
聚合通常是在氣相或液相實現的。當反應在漿液或溶液中實現時，可以用非活性烴作為反應溶劑。所用反應溶劑包括，例如，脂肪烴如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷或煤油；脂環烴如環戊烷，環己烷或甲基環戊烷；芳烴如苯、甲苯或二甲苯；滷代烴如氯化乙烯或氯苯；或者是它們的混合物。這些溶劑中，特別優選脂肪烴。
生成的聚乙烯或聚丙烯的分子量可以通過在氫氣存在下聚合進行控制，具體而言，在氫氣存在下聚合生成的聚乙烯或聚丙烯有很大的熔體流動速率。在氫氣存在下實現聚合時所用催化劑保持高活性。
在不連續、半連續或連續法中，聚合在-50℃-200℃，優選20℃-100℃，在常壓-100kg/cm2，優選約2-50kg/cm2進行。
本發明中，由於對於單位重量的固體過渡金屬催化劑組份得到高產率的聚α-鏈烯，在聚合產物中的催化劑殘餘物相對量，特別是滷素量，減少。因此，使用本發明催化劑可以省去除去催化劑的操作，並且節省時間和勞力。此外，使用本發明聚合物可在聚合物塑模時防止印模生鏽。
本發明通過實施例進行更詳細說明，然而，本發明不局限於此。實施例1(1)製備負載於載體上的鹼金屬水滑石類似物kyoward 1000(MgO34.7％；Al2O319.4％；CO28.7％；H2O37.2％；以上百分比按重量計。由Kyowa KagakuK.K.提供)在空氣中於500℃煅燒3小時。生成的產物用Quantasorb比表面積測定儀(Quantachrome)通過BET單點法測定其比表面積為174m2/g。其比表面積與水滑石類似物煅燒前原始比表面積121m2/g相比大了許多。煅燒產物的鹼性用指示劑法測定，發現其有強鹼性，無色4-氯苯胺(pKa26.5)變成綠色。
以上得到的粉末25g放入燒瓶，以0.5升/小時速率通入氮氣並加熱。在有效加熱和攪拌下，在15分鐘內將3.5g金屬鈉限量加入燒瓶，該混合物再攪拌2小時，這樣得到負載於水滑石類似物上的金屬鈉。相對於水滑石類似物重量負載的鈉量為12％。
負載於水滑石類似物上鈉的鹼性用指示劑法測定，並發現有極強鹼性，無色三苯甲烷(pKa35.0)變成黃色。該負載於載體上的鈉被保存在乾燥的癸烷中。
(2)丙烯純化10g負載於載體上的鈉從乾燥的癸烷中取出並立即放入高壓釜中，然後在高壓釜中加入700g化學純丙烯。該混合物被攪拌24小時，然後被純化的氣體丙烯從高壓釜中取出。實施例2γ-氧化鋁(N-615N；比表面積為215m2/g，由Nikki KagakuK.K提供)用作載體，其它如實施例1(1)相同方法，以γ-氧化鋁重量計負載於γ-氧化鋁上的鈉量為9.0％。
用實施例1(2)相同方法，用負載於γ-氧化鋁上的鈉純化丙烯。實施例3(1)負載於載體上的鹼金屬的製備500g六水硝酸鎂(Mg(No3)2·6H2O)溶於2升水中，攪拌並在形成的硝酸鎂溶液中加入重量濃度10％的氫氧化鈉溶液直到混合物的pH達到13以上。形成的白色膠體沉澱充分用純水洗滌並過濾脫水。
得到的濾餅在乾燥器中於100℃乾燥約20小時，然後用迴轉爐在氮氣氛下於600℃煅燒三小時，這樣得到了用作載體的氧化鎂。該氧化鎂在氮密閉下保存。
氧化鎂的鹼性用4-氯苯胺測定，已知4-氯苯胺在pKa26.5變色。結果是氧化鎂引起指示劑變色，並發現其鹼性大於pKa26.5。通過氮吸附BET法測得氧化鎂的比表面積為51m2/g。
50g粉末氧化鎂置於燒瓶中在氮氣氛中在250℃加熱。在充分攪拌下，在15分鐘內以限量向氧化鎂加3.5g金屬鈉，然後攪拌約二小時，使鈉負載於氧化鎂上。以氧化鎂重量計負載的鈉為7.0％。
(2)丙烯純化用實施例1(2)相同的方法用負載於氧化鎂上的鈉純化丙烯。實施例4(1)負載於載體上的鹼金屬的製備使用的無水碳酸鉀的粒徑分布為平均顆粒直徑為280μm，以重量計粒徑小於100μm的顆粒含量為6.9％，以重量計粒徑大於600μm並小於1000μm的顆粒含量為3.4％；堆積密度為0.68g/ml；孔體積為0.4ml/g。
以碳酸鉀重量計1.1％的石墨被加到無水碳酸鉀中並充分混合。形成的混合物模塑成直徑3mm、高3mm的圓柱形的片狀載體。載體的孔體積為27％，抗壓強度為6.8kg/cm2G。
在氮氣氛中97.2g載體於350℃乾燥。在氮氣氛下，在載體中加入2.8g金屬鈉，並且該混合物在240℃攪拌5小時，使鈉負載於載體上。
發現部分金屬鈉在鈉負載於載體時與碳酸鉀反應，結果是發現被負載的鹼金屬包括48g-原子％的鈉和52g-原子％的鉀，並且以碳酸鉀重量計負載於載體上的鹼金屬為2.7％。
(2)丙烯純化經流化床催化裂解生產的丙烯用與實施例1(2)相同的方法用上述負載於載體上的鹼金屬純化。實施例5(1)製備固體鈦催化劑組份A4.76g(50mmo1)無水氯化鎂、25ml癸烷和23.4ml(150mmol)2-乙基己醇一起在130℃加熱二小時得到均相溶液。1.1g(7.5mmol)鄰苯二甲酸酐被加到此溶液中，該混合物再攪拌一小時，使鄰苯二甲酸酐溶於溶液中。
該溶液被冷卻到室溫，並於-20℃在一小時內逐滴加到200ml(1.8mmol)四氯化鈦中。加完後，該混合物在四小時內被加熱到110℃，然後在110℃向此混合物中加入2.68ml(12.5mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯，然後在此溫度下攪拌二小時。
反應完成後，通過熱過濾收集固體物質。該固體物質再次分散到200ml四氧化鈦中，該混合物在110℃反應二小時。反應完成後，再次熱過濾收集固體物質，然後該固體物質在110℃充分用癸烷和己烷洗滌直至濾液中不再含游離鈦化合物。
如此製備的固體鈦催化劑組分A以淤漿狀保存於已烷中。部分該催化劑被乾燥以確定其組成，並發現含鈦3.1重量％、氯56.0重量％，鎂17.0重量％和20.9重量％鄰苯二甲酸二異丁酯。
(2)丙烯聚合
750ml純化的己烷置於容量為2升高壓釜中，然後在丙烯氣氛下於室溫加入2.51mmol三乙基鋁，0.125mmol苯基三乙氧基矽烷和0.015mmol(以鈦原子計)催化劑組份A。加入200ml氫以後，內部溫度上升至70℃並在高壓釜中加入實施例1(2)純化的丙烯，接著使丙烯聚合二小時，其內壓保持在7kg/cm2G。
聚合後，生成的聚丙烯通過過濾從形成的漿液中以白色粉末形式分離出來並乾燥得到360g聚丙烯。催化劑活性為24000g聚丙烯/mmol鈦。對比實施例1在實施例1(2)純化前的化學純丙烯用實施例5同樣方法聚合，得到180g聚丙烯，催化劑活性為12000g聚丙烯/mmol鈦。實施例6經實施例4純化的丙烯用實施例5相同的方法聚合，得到450g聚丙烯，催化劑活性為30000g聚丙烯/mmol鈦。對比實施例2經流化床催化裂解生產的丙烯用實施例5相同的方法聚合，得到315g聚丙烯，催化劑活性21000g聚丙烯/mmol鈦。實施例7750ml純化的n-己烷置於容量為2升的不鏽鋼高壓釜中，n-己烷在丙烯氣氛下攪拌20分鐘。升高內部溫度，達到60℃時，向高壓釜中加入0.2mmol三異丁基鋁、0.2mmol(以鋁原子計)甲基鋁氧烷和0.002mol(以鋯原子計)二氯化外消旋-二甲基甲矽烷基雙(2-甲基茚基)鋯，並向高壓釜加入經實施例1(2)純化的丙烯，接著在70℃讓丙烯聚合一小時，內壓保持在7kg/cm2G。
聚合完成後，形成的聚丙烯經過濾從溶劑中收集，用甲醇洗滌並在80℃乾燥10小時，得到148g聚丙烯。催化劑活性為74000g聚丙烯/mmol鋯。對比實施例3經流化床催化裂解生產的丙烯用實施例7同樣的方法聚合，得到81g聚丙烯，催化劑催化活性為40500g聚丙烯/mmol鋯。
權利要求
1.一種聚-α-鏈烯的製備方法，它包括使選自乙烯和丙烯的α-鏈烯與負載於載體上的鹼金屬接觸以純化該α-鏈烯，並且在聚合催化劑存在下聚合該α-鏈烯，該聚合催化劑包括一種過渡金屬化合物負載於載體上的固體過渡金屬催化劑組份和一種有機金屬催化劑組份。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述固體過渡金屬催化劑組份是負載於載體上的鈦化合物或鋯化合物，並且有機金屬催化劑組份是有機鋁化合物。
3.如權利要求1所述的方法，其中，所述聚合物催化劑包括(a)含鈦、鎂、一種滷素和一種給電子化合物的一種固體過渡金屬催化劑組份；和(b)一種有機鋁催化劑組份。
4.如權利要求1所述的方法，其中，所述催化劑包括一種過渡金屬的金屬茂化合物和一種有機氧化鋁化合物，還選擇性地包括一種有機鋁化合物。
5.如權利要求1所述的方法，其中，所述催化劑包括二氯化外消旋-二甲基甲矽烷基雙-(2-甲基茚)鋯，一種鋁氧烷和一種有機鋁化合物。
全文摘要
本發明提供一種聚－α鏈烯的製備方法。它包括使選自乙烯和丙烯的聚合用的α－鏈烯與負載於載體上的鹼金屬接觸進行純化;以及在含過渡金屬催化劑組份和有機金屬催化劑組份的聚合催化劑存在下,使所述已純化的α－鏈烯聚合。
文檔編號C07C7/12GK1257878SQ9912615
公開日2000年6月28日 申請日期1999年12月7日 優先權日1994年5月19日
發明者伊藤慶直, 安田數夫, 下西昭吾 申請人:三井化學株式會社