一種製備高溫尼龍的方法

2023-10-10 18:17:39 2

專利名稱：一種製備高溫尼龍的方法
技術領域：
本發明涉及一種高分子材料的製備方法，具體地涉及一種製備高溫尼龍的 方法。
背彔技術
由於具有優異的性能和熔融模壓加工性，以尼龍6、尼龍66和尼龍1212 為代表的結晶型聚醯胺已經在衣服纖維和工業材料中廣泛應用，並且可以用作 通用工程塑料而被廣泛地用於汽車、電子電氣等領域。但是由於所述的通用聚 醯胺存在耐熱性不夠，吸水導致尺寸不穩定等劣勢。特別是近幾年來，用作電 子電氣元件、汽車部件等領域的聚醯胺要求具有高的性能。例如，隨著電子電 氣元件領域的表面安裝技術(SMT)的發展，聚醯胺需要具有高耐熱性，侈i如 回流焊接耐熱性；在汽車部件包括引擎室部件領域，所用的聚醯胺需要具有比 傳統聚醯胺更高的耐熱性等。然而，像尼龍6、尼龍66和尼龍1212這樣常規 的聚醯胺材料已經很難滿足電子電氣及汽車上的要求。因此，迫切需要提高聚 醯胺的尺寸穩定性，耐溫性及力學性能。
為了滿足這一要求，日本專利JP 02251352， JP 034317， JP 03161507， JP 859825， JP 8198963等專利中，揭示了由對苯二甲酸和間苯二甲酸或己二 酸組成的二羧酸組分和主要由1， 6-己垸二胺等組成二胺組分生產半芳族聚醯 胺的方法。其中的不足之處在於其製備過程需要保持在高溫環境下很長時間， 這樣二胺成分在高溫聚合過程中極易揮發，並且聚合時間長，容易引起熱降解 及凝膠化等副反應，嚴重影響了半芳族聚醯胺的質量。還有一個不足在於聚合 成的半芳族聚醯胺的粘度比較大，不易排料，致使聚醯胺的收率低。
美國專利US 4722997， US 4131712， US 4433146， US 4438257等揭示了 1， 4-丁烷二胺和己二酸生產聚醯胺的方法都已經公開，其中一些已經工業化。但 是其同樣具有不足之處。例如，US 4131712方法中將二元胺的原料直接加到反 應性聚合混合物中，其中所遇到的一個困難就是，在反應溫度下，最後一步二 元胺會顯著地揮發，因此就需要有一些手段防止二元胺的逃逸並使其留在反應 混合物中，以避免產率損失並保持化學當量的平衡。
為了生產聚醯胺，在加壓反應器中將處於溶化狀態下的二羧酸和二胺組分 直接聚合的間歇方法，迄今是廣泛使用的。然而，在該方法中所生產的聚醯胺 必須在後一反應階段中長時間保持不低於熔點的高溫下以便獲得高分子量的 聚醯胺，但由於聚醯胺的熔點接近它們的分解溫度，結果聚醯胺常常發生熱降 解，損壞其質量。所以在現有技術下，很難在聚醯胺不發生熱解的情況下提高 聚醯胺的分子量。
通過熔融聚合製備高分子量的聚醯胺，需要在熔融態下的聚合很長時間。 由於反應時間延長使熱歷程增加，有可能導致聚醯胺降解。另外，需要特別的 聚合設備，這是因為通常使用的攪拌設備不能得到使聚合釜中熔融態聚醯胺保 持均勻的足夠的動力，致使合成的尼龍樹脂分子量分布不均勻。而且，與轉移 低粘度聚醯胺相比，將熔融的中/高粘度聚醯胺從聚合釜中轉移出來的操作困 難得多，附著於聚合釜內壁的殘餘聚醯胺的量也較大。
綜上所述，本領域缺乏一種尺寸穩定性，機械性能及耐高溫性提高的高溫 尼龍及其製備方法，該製備方法可以縮小高溫尼龍的分子量分布、同時阻止了 醯胺交換、熱降解及凝膠化等副反應的發生。

發明內容
本發明的目的在於獲得一種高溫尼龍的製備方法，其可以縮小高溫尼龍的 分子量分布、同時阻止了醯胺交換、熱降解及凝膠化等副反應的發生。
本發明的另一目的在於獲得一種尺寸穩定性，機械性能及耐高溫性提高的 高溫尼龍。
本發明的另一目的在於獲得一種本發明的高溫尼龍的用途。 在本發明的第一方面，提供了一種製備高溫尼龍的方法，包括以下步驟
(a) 二羧酸酸和二胺在80 11(TC下製得6T鹽或6I鹽，所得6T鹽或6I鹽的碳原 子數11=4 16;(b)步驟(a)得到的6T或6I鹽與66鹽或己內醯胺縮聚製得初級 縮合物，所述初級縮合物在3(TC、濃硫酸中特性粘數為O. 09 0. 25dl/g; (c) 步驟(b)得到的初級縮合物在不高於250'C的溫度下固相縮聚製得高溫尼龍。 優選地是，所述二胺選自4 16個碳的脂族二胺。
在本發明的一個優選實施方式中，步驟(a)中包括以下步驟(i)提供芳
香族二元酸在其重量2 5倍的水中的分散體，(ii)提供二元胺在其重量1 3倍
的水中的分散體，(m)將步驟(i)和步驟(ii)得到的分散體按照等摩爾比反應，
得到6T鹽或6I鹽的溶液；(iv)將步驟(iii)得到的6T鹽或6I鹽的溶液進行結晶， 得到所述6T鹽或6I鹽。
在本發明的一個優選實施方式中，步驟(i)的溫度為60 13(TC，優選80 IO(TC;和/或步驟(ii)的溫度為60 120。C，優選80 100。C;和/或步驟(iii)溫度控 制在60 105。C，優選80 100。C，反應終點的PH值為6.5 8.0，優選7.0 7.5; 和/或步驟(iii)中分散體用計量泵注入混合反應釜中，使得其等摩爾比反應；和/ 或步驟(m)得到的6T鹽或6I鹽的溶液注入結晶器中，經過冷凍水冷卻，使鹽溶 液結晶，然後將晶體/水的混合物移入離心機內，分離後即可得到白色粉末狀的 尼龍鹽成品。
在本發明的一個優選實施方式中，6T鹽或6I鹽的製備包括如下步驟
(1) 將含量299%的芳香族二元酸溶解在2 5倍的去離子水中，邊攪拌邊加 熱到60 130。C，優選80 100。C;
(2) 將二元胺溶解在1 3倍的去離子水中，邊攪拌邊加熱到60 12(TC，優選 80 100°C;
(3) 將兩種原料按照等摩爾比用計量泵注入混合反應釜中反應，反應溫度控 制在60 105。C，優選80 100。C，反應終點的PH值為6.5 8.0，優選7.0 7.5;
(4) 將鹽溶液注入結晶器中，經過冷凍水冷卻，使鹽溶液結晶，然後將晶體 /水的混合物移入離心機內，分離後即可得到白色粉末狀的尼龍鹽成品。
在本發明的一個優選實施方式中，步驟(b)中的6T或6I鹽與66鹽或己內醯 胺的共聚合重量比處於35/65 70/30，優選地是，共聚合重量比處於40/60 60/40範圍內；和/或所述步驟(b)中的聚合溫度為230 26(TC，壓力為2.1 2.6MPa。
在本發明的一個優選實施方式中，步驟(c)中的聚合溫度為200 24(TC 。 在本發明的一個優選實施方式中，步驟(a)或步驟(b)或步驟(c)中添加含
磷催化劑，所述含磷催化劑選自次亞磷酸鹽、磷酸鹽、次亞磷酸、磷酸、磷酸
酯或其組合。
優選地是，含磷催化劑的用量為相對於二元羧酸和二元胺的總含量的 0. 001 5wt%。
在本發明的一個優選實施方式中，在步驟(a)或步驟(b)或步驟(c)中添加
聚合度調節劑、交換反應抑制劑、成核劑或其組合。
本發明另一方面提供一種本發明的方法製得的高溫尼龍，分子量分布為 1. 6 2. 2。
在本發明的一個優選實施方式中，其結晶焓超過60J/g，熱變形溫度為154 157°C。
本發明再有一個方面提供一種本發明的高溫尼龍在電子、電氣、汽車配件 的應用。
具體實施例方式
本發明人經過廣泛而深入的研究，通過改進位備工藝，將單體製成聚醯胺 聚合反應所需的鹽，然後由單體鹽縮合成初級縮合物，初級縮合物再進一步聚 合成具有高分子量的所需高溫尼龍(HPN)。通過三步聚合反應法，縮小了高 溫尼龍的分子量分布，同時阻止了醯胺交換、熱降解及凝膠化等副反應的發生， 並提高了高溫尼龍的結晶程度，獲得性能優異的高溫尼龍。
本發明的6T鹽例如是對苯二甲醯己二胺鹽，6I鹽例如是間苯二甲醯已二胺
本發明的"聚醯胺"的含義與尼龍相同。
本發明"組合物"是指製備高溫尼龍的原料的組合物。
高溫尼龍
本發明的高溫尼龍(HPN)，是含有由4 16個碳的脂族二胺和二羧酸(例 如對苯二甲酸)形成的醯胺鍵的高溫尼龍，而且本發明的高溫尼龍的熔點，優 選260 32(TC，更優選280 32(TC。優選此範圍的原因是熔點低時，不能制 得符合本發明目的的耐熱尼龍樹脂；而熔點過高時，由於尼龍樹脂加工時需要 高溫而產生因熱分解反應而發泡的問題。
作為具有4 16個碳的脂族二胺具體實例，有l， 4-二氨基丁烷，1， 5-二 氨基戊烷，1， 6-二氨基己垸，1, 5-二氨基-2-甲基戊垸，1， 7-二氨基庚垸， 1， 8-二氨基辛烷，1， 9-二氨基壬垸，1, 10-二氨基癸烷，2， 11-二氨基十一 碳烷，1， 12-二氨基十二碳烷，1， 13-二氨基十三碳烷和l， 14-二氨基十四碳烷等脂族亞烷基二胺。在這些脂族二胺中，尤其是碳原子數多的長鏈脂族二胺， 由於能夠使所獲得的聚醯胺的吸水性降低而優選使用。這些脂族二胺可以各自 單獨使用或者兩種以上並用。作為上述碳數為4 16的脂族二胺成分，由於碳 數為6的，即2， 6-二氨基己垸和l， 5-二氨基-2-甲基戊烷所生成的共聚聚醯胺
的耐熱性和結晶性等綜合指標優良尤其可以優選使用。
在本發明的高溫尼龍(HPN)中，作為形成上述對苯二甲酸醯胺結構單元 之外的部分醯胺結構單元用的原料，有例如e-己內醯胺、4-庚內醯胺，il-辛內醯胺、w-十二內醯胺等內醯胺類，
本發明的二羧酸沒有特別限制，只要不對本發明的發明目的(例如熔點)產 生限制即可。作為二酸，還有草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二 酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳垸二酸、十二碳烷二酸、十三碳垸二酸、 十四碳垸二酸，十五碳垸二酸等脂族二羧酸，間苯二甲酸等芳族二羧酸等等。 在由這些物質衍生出的醯胺結構單元中，己醯胺、六亞甲基己二醯二胺和六亞 甲基間苯二醯胺在本發明中尤其適於單獨使用或組合併用。
使用l， 6-二氨基己烷作為對苯二甲酸醯胺結構單元的脂族二胺成分時， 優選使用含有6T的共聚聚醯胺，其中具有由結構單元(I)和結構單元(II) (IV)中選出的至少一種結構單元組成的重複單元
formula see original document page 8 (I)
(亞己基對苯二甲醯胺單元，以下記為6T)
formula see original document page 8 (II)
(亞己基己二醯胺單元，以下記作66)
formula see original document page 8 (III)
(亞己基間苯二甲醯胺單元，以下記為61) formula see original document page 8 (IV)(己醯胺單元，以下記作6) 在含有6T的上述高溫尼龍中，例如在兩成分的共聚物內，其組成為6T/61 的情況下共聚合比在原料階段按重量計為35/65 85/15，優選50/50 75/25， 更優選60/40 70/30範圍內。此外，在共聚組成為6T/66的情況下，共聚合比
在原料階段按重量計為20/80 80/20，優選30/70 70/30，更優選處於35/65 60/40範圍內。而且，共聚組成為6T/6的情況下，原料階段的共聚比例按重量 計為40/60 90/10，優選55/45 85/15，更優選處於60/40 80/20範圍內。這 些含6T的共聚醯胺的共聚合比，最好選擇能獲得聚合物熔點處於270 33(TC範 圍內的結晶性共聚醯胺時的共聚比。
在這些共聚聚醯胺中，從結晶化特性的角度來看，6T/66特別理想，而且 按重量計的共聚合比處於35/65 70/30，尤其是處於40/60 60/40範圍內的共
聚聚醯胺能夠實現其具有優良的特性。
在本發明含有6T的聚醯胺中，還可以是三成分或更多成分的共聚物；作為 這種情況下優選的共聚組成，可以舉出含有6T/66的6T/6I/66和6T/66/6之類的 組成。其中，這些共聚聚醯胺內的6T/66成分，以50wt^以上為好，優選60wt %以上，更優選70wt^以上。
含碑催化劑
為了加快反應和防止生成的聚醯胺的降解，優選在製備聚醯胺時使用含磷 催化劑，優選次亞磷酸鹽、磷酸鹽、次亞磷酸，磷酸，磷酸酯類等。次亞磷酸 鹽類的具體實例，優選次亞磷酸鈉，次亞磷酸鉀，次亞磷酸鈣、次亞磷酸鎂， 次亞磷酸鋁、次亞磷酸鋇、次亞磷酸鋅、次亞磷酸銨等。磷酸鹽類的具體實例， 優選磷酸鈉，磷酸鉀，磷酸二氫鉀，磷酸,丐、磷酸鎂，磷酸鋇、磷酸銨等。磷 酸酯類的具體實例，優選乙基十八垸基磷酸酯等。
含磷催化劑的量相對於二元羧酸和二元胺的總含量，優選在O. 001 5wt% 之間，更優選在O. 01 2wt^之間，更為優選在O. 05 lwt%。此外其添加時間 雖然在高聚合度化完成之前任何時候均可，但是優選在原料加入後初級縮合物 聚合完成前的期間內添加，而且可以添加多次。此外也可以使不同的磷類觸媒 組合起來加入。
聚合度調節劑
此外，本發明的聚合反應為了便於調節聚醯胺的聚合度和高聚合度化的聚 合度，可以加入聚合度調節劑，即封端劑。封端劑可以是單官能團化合物，具 有與聚醯胺中端氨基或端羧基的反應性。由於它們的高反應性且聚醯胺端基用 它們封端是穩定的，優選的封端劑是一元羧酸化合物或一元胺化合物。由於便
於處理，更優選的是一元羧酸。另外，酸酐、單酯、 一元醇也能用作封端劑。
封端劑的量相對於二元羧酸和二元胺的總含量，優選在O. 1 15mol^之間。
所述的一元羧酸包括，例如，脂肪族一元羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、
己酸、辛酸、月桂酸和異丁酸；芳香族一元羧酸如苯甲酸、甲苯甲酸和苯乙酸； 及其上述任何兩種的混合物。考慮到反應性、成本和封端端基的穩定性，其中 優選乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸和苯甲酸。
交換反應抑制劑
在本發明的聚醯胺組合物中加入金屬氫氧化物和/或金屬氧化物能抑制聚 醯胺之間醯胺的交換反應，從而提高所得聚醯胺組合物的耐熱性。當聚醯胺包 含酸性催化劑或酸性添加劑時，加入金屬氫氧化物和/或金屬氧化物對抑制由 於醯胺交換反應導致的熔點降低特別有效。所述金屬氫氧化物和/或金屬氧化 物的優選加入量為O. 1 20重量％，更優選是1 10重量％，以組合物總重量計 算。
金屬氫氧化物包括氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣和氫氧化鋇。也可以使 用上述化合物的混合物。其中氫氧化鎂和氫氧化鋁是優選的，它們能有效的抑 制聚醯胺之間醯胺的交換反應，並且使得所得聚醯胺有耐熱性和阻燃性。
金屬氧化物包括氧化鎂、氧化鋁、氧化鈣和氧化鋇。也可以使用上述化合 物的混合物。其中氧化鎂和/或氧化鋁是優選的，它們能有效的抑制聚醯胺之 間醯胺的交換反應，並且使得所得聚醯胺有耐熱性和阻燃性。
成核劑
本發明的聚醯胺組合物可以使用包括通常用於聚醯胺的成核劑。所述成核 劑的實例包括滑石粉、二氧化矽、氧化鎂、氧化鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬 脂酸鋅以及上述任何幾種的混合物。其中優選的是滑石粉，因為它能有效地提 高聚醯胺的結晶速率。為了提高它們與聚醯胺的相容性，成核劑可以用矽烷偶 聯劑、鈦偶聯劑等進行表面處理。
成核劑的含量優選為O. 01 10wt%，更優選為O. l lwt%，以組合物總重 量計算。成核劑可以在聚醯胺的聚合過程中加入，或通過幹混或通過擠出機熔 融加入。
以下對本發明的製備方法各步驟進行詳述 三步聚合法
本發明的高溫尼龍(HPN)是通過以下方法製備的。
首先在低溫下製備尼龍鹽，然後在特定條件下製成初級縮合物，再通過後 期固相縮聚步驟，從而實現高聚合度化，這是一種三步聚合法。 例如是
(a) 將含量^99%的芳香族二元酸溶解在2 5倍的去離子水中，邊攪拌邊 加熱到60 130。C，優選80 100。C;
(b) 將二元胺溶解在1 3倍的去離子水中，邊攪拌邊加熱到60 12(TC，優 選80 100。C;
(c) 將兩種原料按照等摩爾比用計量泵注入混合反應釜中反應，反應溫
度控制在60 105"C，優選80 10(TC，反應終點的PH值為6.5 8.0，優選7.0
7.5;
(d) 將鹽溶液注入結晶器中，經過冷凍水冷卻，使鹽溶液結晶，然後將 晶體/水的混合物移入離心機內，分離後即可得到白色粉末狀的尼龍鹽成品。
製備尼龍鹽
首先在低溫下製備6T和/或6I鹽。將含量》99%的芳香族二元酸加入溶解釜 內，再加入2 5倍的去離子水，邊攪拌邊加熱到優選溫度60 13(TC,更優選 80 100°C,同時在另一個溶解釜中將二元胺溶解在1 3倍的去離子水中，並 加熱到優選溫度在60 12(TC，更優選80 10(TC。將兩種原料按照等摩爾比用 計量泵注入混合反應釜中反應，反應溫度控制在60 105"C，更優選80 10(TC， 反應終點的PH值優選為6. 5 8.0，更優選7.0 7. 5，後將鹽溶液注入結晶器中， 經過冷凍水冷卻，使鹽溶液結晶，然後將晶體/水的混合物移入離心機內，分 離後即可得到白色粉末狀的尼龍鹽成品，尼龍鹽的分子式為 _00C (C6H4) COO—H3N (CH2)凰+，其中n=4 16。
本發明所述生產尼龍鹽的原料優選含有由4 16個碳的脂族二胺和對苯二 甲酸或間苯二甲酸。
初級縮合
把上述步驟製成的尼龍鹽置於高壓聚合釜中，用水作溶劑將其製成溶液， 在攪拌下進行聚合反應。優選地，溶液中原料的加入濃度在10wt^以上，優選 20wt^以上，而且處於80wtX以下，優選60wtX以下。
在攪拌條件下，以升溫升壓的方式進行初級縮合物的形成操作。加料後， 將聚合溫度提高並控制在230 33(TC溫度範圍內，優選230 26(TC。在進行聚 合的同時，將聚合壓力控制在0.5 3MPa壓力範圍內。最高溫度和最高壓力不 必持續到聚合終止時，但是也可以持續到聚合終止時為止。
在上述初級縮合物的聚合時，最高聚合溫度雖然高於23(TC且低於33(TC， 但是對於聚醯胺的熔點為280 32(TC的情況下，最高到達溫度可以設在低於共 聚聚醯胺熔點約5(TC，優選低於該熔點約2(TC;而且高於該熔點2(TC，優選高 於該熔點5"C的範圍內。最高到達溫度低於24(TC時，不僅不能充分提高初級縮 合物的聚合度，而且由於共聚諸成分各自的反應性之間存在差別，因而形成鏈 分布上嵌段性極高的初級縮合物，所以即使通過使之高聚合度化而得到的聚合 物中依然殘留有嵌段性。此外，若最高聚合溫度超過33(TC，則共聚聚醯胺的 受熱過程過長使各項性能降低，所以是不希望的。
初級縮合物形成時最高壓力雖然可以高於O. 5MPa和低於3MPa範圍內，優選 高於2MPa和低於2.6MPa。高於3MPa時，由於反應體系內水含量增高，出現聚合 度增高減緩和生成初級縮合物的反應率不高的問題。此外，若最高壓力低於 0. 5MPa，則會出現初級縮合物在聚合釜中析出的危險性。
初級縮合物的含水率小於10wtX，優選小於5wt^。含水率高於10wt^時， 難於高聚合度化。此外，初級縮合物在高聚合度化之前最好將其粉碎成適當的 顆粒度。
上述步驟製得的預聚物在3(TC、濃硫酸中特性粘數為O. 1 0.25dl/g。將 預聚物固相聚合。預聚物的特性粘數為O. 1 0.25dl/g，預聚物的聚合保持好 的羧基與氨基的平衡，極少降低聚合速率，得到分子量分布窄、有優異性能和 優異的模塑加工性的聚醯胺。當預聚物的聚合採用固相聚合時，優選在降低壓 力或惰性氣流中進行。另外，在溫度為200 24(TC時，聚合的聚合速率高、生 產率高和著色或凝膠化降低。
固相縮聚
通過固相縮聚來提高低聚物的聚合度是目前常採用的方法。對高溫尼龍來
說，首先通過熔融聚合製備低粘度聚醯胺，然後在固態下熱處理。因為溫度低 於熔點時聚合度會增加，所以固相聚合優於熔融聚合，避免了由於熱降解產生 的變色。
本發明進行固相干燥或固相聚合的設備沒有特別的限制，就其設計為加熱 設備而言可以使用一種間歇式設備或一種連續式設備。如果使用間歇式加熱設 備，當充入惰性氣體如氮氣或是對設備抽排氣體時，加熱通過設備表面的熱傳 遞熱量實現。間歇式加熱設備的例子包括轉鼓加熱設備，即通常所稱的轉鼓式 乾燥器，錐形乾燥器和旋轉乾燥器和內部配置有旋轉葉片的錐形加熱設備。作 為連續型加熱設備，可用的是垂直的氣體流動乾燥器，即通常所稱的料鬥乾燥 器，其中加熱由加熱過的乾燥氮氣流實現；水平傳熱乾燥器，即通常稱為槳式 乾燥器，其中當充入氮氣時，設備的傳熱表面的熱量實現加熱。
固相縮聚時，先將物料溫度升至100 14(TC，抽真空加熱，先將高溫尼龍 的水氣蒸發0.5 4小時，更優選1 2小時，以便把水氣完全蒸發掉，防止物料
變色。然後充入保護氣體，優選氮氣，氦氣等，將物料升溫至設定穩定進行高
溫尼龍的固相縮聚，溫度優選低於其熔點100 2(TC，更優選低於其熔點80 50°C。固相縮聚時間優選O. 5 12小時，更優選2 6小時。
本發明的積極效果在於
本發明方法與以往的聚合聚醯胺化方法相比的主要優點是，本發明方法有 效的避免了高溫尼龍在聚合過程中發生的胺揮發，樹脂熱降解或凝膠化的可 能，同時方便物料的轉移，減少了高溫尼龍附著在反應釜壁上的可能，提高了 生產效率。它所需要的投資比一般高分子量聚醯胺化聚合物的熔融聚合及固態 聚合加工低得多，避免了對停留時間長的反應器、乾燥機及蒸餾器等步驟需要 改造造成的投資。該固相聚合方法的優點在於可以優化分子鏈的排布，提高聚 合度，同時縮短停留時間，固態顆粒不附聚等。
本發明的進一步優點是它可避免聚合物的氧化和降解，這是因為所有的成 分全都處於密封和防止與空氣接觸的覆蓋條件下。
以下結合具體實施例，進一步闡明本發明。應理解，這些實施例僅用於說 明本發明而不用於限制本發明的範圍。下列實施例中未註明具體條件的實驗方 法，通常按照常規條件，例如是《貝爾斯坦有機化學手冊》(化學工業出版社，
1996年)中的條件，或按照製造廠商所建議的條件。比例和百分比基於重量，
除非特別說明。
在實施例和對照例中諸特性，均是按以下方法測定的。
1、 特性粘度h]
將要測試的高溫尼龍的樣品溶解於濃硫酸中，以得到濃度為0.05、 0.1、 0.2或 0.4g/dl的溶液，曲3(TC下測量每一樣品溶液的比濃對數粘數i^h如下
T!rln=[ln(t/t0)]/C (dl/g);
其中to表示溶劑的流過時間(秒)，t表示樣品溶液的流過時間(秒)，C表示樣品 溶液中樣品的濃度。
將llrh的數據外推到濃度為O的範圍，以得到樣品的特性粘度[Tl]。
2、 GPC
用Waters-991型凝膠色譜儀測定試樣的分子量分布。尼龍6為標樣，間甲酚 為溶劑。
3、 DSC
DSC測試在Perkin-Elmer Diamond型示差掃描量熱儀上進行。用純銦(In)和 純鋅(Zn)進行標定，溫度測定精確度為士0.01。C。所有DSC的實驗都在相同的氮 氣流中進行，樣品重量5 6mg。樣品首先以10。C/min的升溫速率加熱到350。C， 恆溫5min消除熱歷史後，再以同樣的速率降溫至常溫。記錄下樣品降溫過程的 結晶焓值。
4、 HDT
按照ASTMD648標準在1.82MPa下測試試樣的熱變形溫度(HDT)。 實施例l
將166. 13Kg對苯二甲酸加入溶解釜內，再加入2倍的去離子水，邊攪拌邊 加熱到10(TC。同時將116.21Kg己二胺加入到l倍去離子水中，在80。C溫度條件 下溶解。分別用計量泵同時將兩種溶液送入混合器，後進入中和槽，控制中和 溫度9(TC， ra7. 1 7.2。反應物進入結晶器通過冷凍水冷卻，使溫度降至25。C， 並形成結晶。將物料放入離心機內，分離後得到溼尼龍6T鹽266.25Kg，收率 94.3%，含水量13.6%。尼龍鹽的熔點284.9"，游離酸含量O. 15%，游離胺含 量O. 21%。
將3150g對苯二甲酸和己二胺組成的鹽、2100g己二銨已二酸鹽(66鹽)、
20g苯甲酸、5g次磷酸鈉一水合物和2.5升蒸餾水加入20L聚合釜，然後通氮氣 三次，將釜內的空氣置換出來，將所得混合物在2小時內升高該混合物的溫度 至240。C。與此同時，高壓釜的內壓力為2MPa。反應在24(TC的恆溫和2MPa的恆 壓下繼續進2小時，通過移去所形成的水而保持壓力恆定。此後，在30分鐘內 使高壓釜的內壓力降低至lMPa，反應混合物在24(TC和lMPa的壓力下繼續攪拌l 小時，從而獲得特性粘度[n]為O. 19dl/g，分子量分布為5.4的預聚物。預聚 物在10(TC下減壓乾燥12小時，並且將其粉碎為粒徑不大於2mm的顆粒。使該顆 粒在23(TC和-0. lMPa的壓力下進行固相聚合4小時，從而獲得白色高溫尼龍 (HPN)，其特性粘度[n]為1.04dl/g，分子量分布為2. 1，結晶焓為65.28J/g， 熱變形溫度為155'C。 對比實施例
將1600g對苯二甲酸，1100g己二胺，2490g66鹽，5g次磷酸鈉作為催化劑， 30g苯甲酸作為終止劑和6L水加入20L聚合釜中。具體聚合操作同實施例l，得 到高溫尼龍的初級縮合物，然後對其進行同實施例l的固相縮聚，得到白色高 溫尼龍(HPN)，其特性粘度[n]為0.84dl/g，分子量分布為6.1，結晶焓為 37. 52J/g，熱變形溫度為142'C。
實施例2
將3250g對苯二甲酸和己二胺組成的鹽、2100g己二銨已二酸鹽(66鹽)、 40g乙酸、5g次磷酸鈉一水合物和2.5升蒸餾水加入20L聚合釜，然後按照實施 例l進行升溫操作，製得特性粘數為O. 14dl/g，分子量分布為5. 3的預聚物。預 聚物在100'C下減壓乾燥12小時，並且將其粉碎為粒徑不大於2mm的顆粒。使該 顆粒在230"C和-0. lMPa的壓力下進行固相聚合4小時，從而獲得白色高溫尼龍 (HPN)，其特性粘度[n]為1.14dl/g，分子量分布為1.9，結晶焓為62.24J/g, 熱變形溫度為157"C。
實施例3
將3250g對苯二甲酸和己二胺組成的鹽、1100g己二銨已二酸鹽(66鹽)、 lOOOge-己內醯胺、30g乙酸、5g次磷酸鈉一水合物和2. 5升蒸餾水加入20L聚 合釜，然後按照實施例l進行升溫操作，製得特性粘數為0.09dl/g，分子量分 布為5.8的預聚物。預聚物在10(TC下減壓乾燥12小時，並且將其粉碎為粒徑不
大於2mra的顆粒。使該顆粒在23(TC和-0. lMPa的壓力下進行固相聚合3小時，從 而獲得白色高溫尼龍(HPN)，其特性粘度[i]]為1.12dl/g，分子量分布為2. 1， 結晶焓為59. 75J/g，熱變形溫度為154'C。
實施例4
將3250g對苯二甲酸和己二胺組成的鹽、2100g己二銨己二酸鹽(66鹽)、 40g苯甲酸、10g次磷酸鈉一水合物和2.5升蒸餾水加入20L聚合釜，然後按照實 施例l進行升溫操作，製得特性粘數為0.09dl/g，分子量分布為5.6的預聚物。 預聚物在10(TC下減壓乾燥12小時，並且將其粉碎為粒徑不大於2mm的顆粒。使 該顆粒在23(TC和-0. lMPa的壓力下進行固相聚合2小時，從而獲得白色高溫尼 龍(HPN)，其特性粘度[n]為1.06dl/g，分子量分布為2.0，結晶焓為61.55J/g， 熱變形溫度為153。C。
實施例5
在不用磷類觸媒的條件下，按實施例l的方法操作，進行初級縮合物的聚 合；並且使用與實施例l同樣的方式進行高聚合度化操作。從而獲得白色高溫 尼龍(HPN)，其特性粘度[n]為1.06dl/g，分子量分布為2.1，結晶烚為 61.76J/g，熱變形溫度為15rC。
在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻 被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之後， 本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申 請所附權利要求書所限定的範圍。
權利要求
1.一種製備高溫尼龍的方法，其特徵在於，包括以下步驟(a)二羧酸和二胺在80～110℃下製得6T鹽或6I鹽；(b)步驟(a)得到的6T或6I鹽與66鹽或己內醯胺縮聚製得初級縮合物，所述初級縮合物在30℃、濃硫酸中特性粘數為0.09～0.25dl/g；(c)步驟(b)得到的初級縮合物在不高於250℃的溫度下固相縮聚製得高溫尼龍。
2. 如權利要求l所述的方法，其特徵在於，步驟(a)中包括以下步驟-(i) 提供二羧酸在其重量2 5倍的水中的分散體，(ii) 提供二元胺在其重量1 3倍的水中的分散體，(iii) 將步驟(i)和步驟(ii)得到的分散體按照等摩爾比反應，得到6T鹽或61 鹽的溶液；(iv) 將步驟(iii)得到的6T鹽或6I鹽的溶液進行結晶，得到所述6T鹽或6I鹽。
3. 如權利要求l所述的方法，其特徵在於， 步驟(i)的溫度為60 130℃，優選80 100℃;和/或 步驟(ii)的溫度為60 120℃，優選80 100℃;和/或步驟(iii)溫度控制在60 105X:，優選80 100℃，反應終點的PH值為6.5 8.0，優選7.0 7.5;和/或步驟(iii)中分散體用計量泵注入混合反應釜中，使得其等摩爾比反應；和/或步驟(iii)得到的6T鹽或6I鹽的溶液注入結晶器中，經過冷凍水冷卻，使鹽 溶液結晶，然後將晶體/水的混合物移入離心機內，分離後即可得到白色粉末狀 的尼龍鹽成品。
4. 如權利要求l所述的方法，其特徵在於，步驟(b)中的6T或6I鹽與66鹽或己內醯胺的共聚合重量比處於35/65 70/30，優選地是，共聚合重量比處於40/60 60/40範圍內；和/或 所述步驟(b)中的聚合溫度為230 260℃，壓力為2 2.6MPa。
5. 如權利要求l所述的方法，其特徵在於，步驟(c)中的聚合溫度為200 240 °C。
6. 如權利要求l所述的方法，其特徵在於，步驟(a)或步驟(b)或步驟(c) 中添加含磷催化劑，所述含磷催化劑選自次亞磷酸鹽、磷酸鹽、次亞磷酸、磷 酸、磷酸酯或其組合。
7. 如權利要求l所述的方法，其特徵在於，在步驟(a)或步驟(b)或步驟(c) 中添加聚合度調節劑、交換反應抑制劑、成核劑或其組合。
8. —種如權利要求1 7所述的方法製得的高溫尼龍，其特徵在於，分子 量分布為l. 6 2. 2。
9. 如權利要求8所述的高溫尼龍，其特徵在於，其結晶烚超過60J/g，熱變 形溫度為154 157X:。
10. —種如權利要求8所述的高溫尼龍在電子、電氣、汽車配件的應用。
全文摘要
本發明提供了一種製備高溫尼龍的方法，它包括以下步驟(a)二羧酸和二胺在80～110℃下製得6T鹽或6I鹽，所得對苯二甲醯己二胺鹽或間苯二甲醯己二胺鹽的碳原子數n＝4～16；(b)步驟(a)得到的6T或6I鹽與66鹽或己內醯胺縮聚製得初級縮合物，所述初級縮合物在30℃、濃硫酸中特性粘數為0.09～0.25dl/g；(c)步驟(b)得到的初級縮合物在不高於250℃的溫度下固相縮聚製得高溫尼龍。本發明的方法可以使得聚醯胺尺寸穩定性，機械性能及耐高溫性提高並縮小高溫尼龍的分子量分布、同時阻止了醯胺交換、熱降解及凝膠化等副反應的發生。
文檔編號C08G69/28GK101200542SQ20061014738
公開日2008年6月18日 申請日期2006年12月15日 優先權日2006年12月15日
發明者張懷中, 張西奎, 楊桂生 申請人:上海傑事傑新材料股份有限公司