製備醇/酮混合物的方法
2023-10-10 21:08:39
專利名稱：製備醇/酮混合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過烷基氫過氧化物的分解而製備醇/酮混合物的方法。
本發明更具體涉及在多相催化劑存在下通過環己基氫過氧化物分解來製備環己醇/環己酮混合物。
在這些有機氫過氧化物中，環己基氫過氧化物是通過環己烷的氧化製備的。通過催化分解，它生成環己酮和環己醇。
生產這些環己醇/環己酮混合物的工業方法具有很大的經濟價值，因為它們使大規模地生產化學品(例如己二酸)成為可能。這些方法被描述於大量文獻中，既有科技文章也有專利。
傳統的工業方法包括環己烷的空氣氧化，使得有可能獲得包含環己基氫過氧化物(CHHPO)、醇、酮和酸的化合物的混合物。通過各種反應(例如氫化或分解)將環己基氫過氧化物轉化為環己醇/環己酮混合物。
有機氫過氧化物[特別是環己基氫過氧化物(CHHPO)]的分解首先可通過均相催化進行，也就是說，在溶於反應介質的催化劑存在下進行。例如，專利FR-A-1 580 206公開了環烷在液相中的氧化，接著加熱該溶液，從而在作為催化劑的可溶性鉻衍生物存在下獲得溶於環烷中的環烷基氫過氧化物。同樣，在美國化學學會會志(Journal of theAmerican Chemical Society)(1985)，107，3534～3540頁或者在分子催化雜誌(Journal of Molecular Catalysis)(1988)，48，129～148頁的文章中描述了有機鹽(例如，辛酸鈷)或者溶於有機液相(在其中進行反應)或與所述有機相接觸的水相的絡合物的應用。
環己基氫過氧化物的這種分解也可這樣進行，即，在金屬鹽(例如在專利US 4 720 592和4 238 415中的公開的那些)存在下，用鹼性氫氧化物中和存在於介質中的酸。然而，生產環己醇/環己酮混合物的產率不很高，還生成了許多副產物。
專利US 3 925 316公開了一種在由可溶性釩、釕或鉬的化合物組成的均相催化劑存在下分解環己基氫過氧化物的方法。其它基於以可溶化合物形式存在的不同金屬對的催化體系例如公開於專利US 3 401193、3 987 100和4 551 553中。
在均相催化劑存在下氫過氧化物的分解存在許多缺點。例如，大量的催化劑被夾帶，而最終重見於製備的產品中或流出液中。這種催化劑不容易回收，因此需要再次添加新鮮催化劑。另外，流出液中金屬(基本上是重金屬)的存在對環境非常有害，所以必須儘量避免。
已經提出一個通過多相催化來進行這種分解、試圖克服這些缺點的建議，即，在不溶於反應介質的催化劑存在下進行分解。
例如，專利US 4 173 587公開了一種不溶性錸化合物在分解氫過氧化枯烯中的應用。
專利EP-A-0 492 807也公開了在選自下列的絲光沸石或八面沸石(faujasite)型的沸石催化劑存在下從枯基過氧氫製備苯酚和丙酮的方法，即，選自沸石Y，熱穩定的脫鋁沸石Y，與稀土金屬(特別是與鑭鹽)交換的、或者與過渡金屬(特別是與鈷鹽或鎳鹽)交換的沸石Y，以及用氟化物處理的沸石Y。
在這些情況中，在催化劑的使用過程中，金屬也是沒有充分附著在載體上而發生了在反應介質中的部分溶解。
專利US 4 543 427公開了環己醇/環己酮混合物的製備，它包括，用負載的催化劑處理環己基氫過氧化物，所述催化劑含沉積在或被吸附在沸石載體上的2～30wt％(以鈷元素表示)氧化鈷。這種催化劑不穩定，大量的金屬化合物溶於反應介質中。於是碰到了上文提到的均相催化劑的問題。
在此以前，專利US 2 851 496公開了第VIII族的金屬(例如沉積在氧化鋁、二氧化矽、碳或硅藻土上的鈷)作為環己基氫過氧化物分解的催化劑的應用。然而，該催化劑的使用壽命降低了。
專利EP 659 726公開了一種在固定在載體上的金屬存在下，在水相和鹼性化合物存在下，通過烷基氫過氧化物的分解而製備醇/酮混合物的方法。所述載體是金屬氧化物，例如，TiO2或ZrO2，在其上沉積了錳、鐵、鈷和鎳或銅化合物。
專利US 5 298 665也公開了由沉積或附著在載體上的金屬化合物構成的催化劑的應用。提及作為金屬化合物的下列金屬的化合物鈷、鉻、釩、鉬、釕、鈦、錳和鐵。載體是選自二氧化矽、氧化鋁或氧化鈦的金屬氧化物。該載體的表面包含芳族氨基或脂肪族氨基。該催化劑被用來將烷基氫過氧化物轉化為醇和酮的混合物。
上述催化劑具有有限的使用壽命，因為在大多數情況下，金屬元素部分地溶於介質中，催化主要通過溶解部分進行。呈催化活性金屬的負載的催化劑耗盡了，而產生的酮/醇混合物包含作為有害雜質的溶解金屬部分。
為了克服上述多相催化的缺點，專利申請WO-A-94/08932提供了在分子篩(它包含鋁和/或矽和/或磷的氧化物)和摻合於所述分子篩的晶體基質中的催化金屬存在下進行有機氫過氧化物的分解。看上去這些多相催化劑的活性金屬確實沒有洗脫。然而，雖然似乎解決了催化劑的洗脫物進入反應介質中的問題，但是從專利申請本身中呈現催化劑的快速失活，它導致需要通過催化劑的分離和煅燒再活化。在工業操作這種方法的情況下，顯然不允許為了再活化必須不斷地從反應介質中分離催化劑。
本發明的目的之一是通過提供一種從烷基氫過氧化物生產醇和酮混合物的方法來克服這些缺點，它包括一種多相催化劑，其中，該催化劑的循環時間和使用壽命都長，生產的醇/酮混合物不包含或包含很少量用作催化劑的金屬元素。
為此，本發明提供了一種在催化劑存在下通過烷基氫過氧化物的分解而生產醇和/或酮的混合物的方法，所述催化劑包含固定在固體載體上的催化活性金屬元素，所述金屬元素選自屬於周期分類法(CAS版)的第IB族到第VIIB族或第VIII族的元素，包括鑭系元素族，其特徵在於，所述金屬元素以式(I)或(II)的有機金屬部分的形式存在於所述固體載體的表面 其中M是相應於屬於周期分類法(CAS版)的第IB族到第VIIB族或第VIII族的元素(包括鑭系元素)的金屬離子或金屬離子的組合，R是包含1～12個碳原子的直鏈或支鏈烴基，R1是滷原子，羥基，烷氧基，羧基，胺基或者可包含雜原子的脂肪烴基、芳基脂肪烴基、芳烴基或烷基脂肪烴基，X是陰離子，n是0～4之間的整數，
m是1～6之間的整數，p和q是0～4之間的整數。
在本發明一個優選的實施方案中，金屬離子M相應的元素選自下組優選的元素鉻、鈷、銅、鐵、錳、鈦、釩、鉬、釕、金和鋨。本發明優選的元素是鉻和銅。
適合本發明的陰離子通常是在製備絡合物的介質中與金屬M形成可溶性鹽的陰離子。例如，可提及羧酸陰離子(例如草酸根或乙酸根)，滷化物、磺酸根或它們的混合物。
同樣，所述載體優選是無機化合物，例如，無機氧化物(例如，氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯)，或者稀土金屬的氧化物(例如，氧化鈰或氧化鑭)，或者無機化合物(例如，磷酸鑭)。所述載體也可選自沸石(例如，MCM型或HMS型分子篩)，或者從功能聚合物合成的載體(例如，聚苯乙烯和聚丙烯腈)。更一般地說，任何固體多孔結構都適合本發明。
特別值得一提的是，作為本發明的催化劑，可應用由J.H.Clark等在化學通訊評論(review J.Chem.commun)，1998，1941～1950頁上發表的「應用新型二氧化矽負載的席夫鹼絡合物催化氧化烷基芳烴」中描述的催化劑。
這些催化劑優選通過溶解法得到，其中，在最後的合成步驟中，將預先形成的金屬絡合物附著在載體(更具體是二氧化矽)的表面。這種合成方法特別的優點在於，通過用合適的溶劑以簡單的方法形成金屬絡合物。
隨後將載體加到其中已形成絡合物的介質中，以便使絡合物附著在所述的載體上。
作為金屬絡合物的實例，可提及相應於通式(III)和(III)a的那些 在這些式中，m，p和q具有上述含義。
按本方法製備的催化劑表現出比按下列方法形成的那些具有更好的催化活性，即，使配體附著在載體上，然後在最終階段，添加金屬離子而形成絡合物。
本發明催化劑的另一個實施方案包括，向液體介質中加入固體載體的凝膠前體和形成上述金屬絡合物所需的化合物。隨後對介質改性以便形成凝膠，例如，通過改變pH或添加助溶劑。這種對介質的改性可在添加形成絡合物所需的化合物之一的過程中達到。
這些合成方法被描述於上述文章中，但只是通過舉例和闡述給出。
作為這樣合成的催化劑的實例，可提及的催化劑中的有機金屬部分具有如下式(IV) 用於烷基氫過氧化物的分解過程的這些催化劑表現出很好的活性和對醇和酮很好的選擇性。這種活性和這種選擇性比關於均相鉻催化劑所觀察到的活性和選擇性更好。
此外，催化劑的使用壽命長，因為沒有表現出失活現象。
最後，在分解反應中洗脫的金屬的量很低，它使得有可能一方面減少涉及的金屬的量，另一方面限制生產的酮/醇混合物或操作的釋放物中金屬汙染物的存在。
本發明特別適用於分解通過含3～30個碳原子的烷烴的空氣氧化產生的烷基氫過氧化物。
該反應通常在溶劑介質中進行。
烷烴的氧化是在文獻中廣泛描述的常規條件下進行的。例如，該反應可在純氧、空氣或富氧混合物的存在下，在80℃～250℃之間的溫度下在液相中進行。
通常，在烷烴的氧化操作中，烷烴的轉化度大約在1～50wt％之間。
這種氧化可在沒有催化劑存在下進行或者用選自例如下列過渡金屬的氧化催化劑來進行鈷、鉻、錳、鐵、鎳、銅或這些金屬的混合物。
形成的烷基氫過氧化物通常在相應的用作溶劑的烷烴中是可溶的。不過，也可用其它溶劑，例如，醇或酮，特別是通過氫過氧化物的分解反應生產的醇和酮。
隨後，在上述負載的催化劑存在下進行烷基氫過氧化物的分解反應。應用呈固定床或流化床的形式或者懸浮於介質中的形式的催化劑。在用水洗滌反應介質後，或者在提取氫過氧化物後，可直接在氧化得到的介質中進行這種分解。
將分解反應的溫度保持在25～200℃之間，優選約70～150℃，例如在烷烴或溶劑的蒸發溫度(伴隨後者的回流)。
所用催化劑的量取決於實施方案。例如，就固定床來說，催化劑的用量高於應用懸浮的催化劑中的用量。
同樣，氫過氧化物的濃度可在寬範圍內變化。
得到的產品主要是醇和酮，如果必要的話，可通過蒸餾從反應介質中分離和提取它們。
也可使反應介質進一步氧化，例如，用硝酸氧化而生產己二酸。
這種反應介質也可用作合成己內醯胺的原料。
可被氧化的烷烴特別是含3～30個碳原子的環烷烴或者直鏈或支鏈烷烴。
例如，可提及的是丙烷、環己烷、環庚烷、甲苯、乙苯、環己基苯、二苯甲烷、苯基環十二烷、環十二烷、1，2-二環己基甲烷、枯烯、異丁烷、2-甲基丙烷，2-丙基苯、環己烯、4-叔丁基-1-環庚基苯、2-異丙基萘、芴或1，8-二甲芴。
本方法更具體適用於環己烷的氧化和環己基氫過氧化物至環己酮/環己醇的分解。
它也適用於通過除烷烴氧化以外的方法得到的烷基氫過氧化物的分解。
藉助於下文給出的僅僅為了說明的實施例將更充分闡述本發明。
按實施例1～3中描述的方法生產了三種催化劑A、B和C。
這些催化劑包含形成附著在二氧化矽載體上的有機金屬部分的鉻絡合物。
實施例1催化劑A的製備將水楊醛加到含3-氨丙基(三甲氧基)矽烷的乙醇中。溶液立刻變黃。往溶液中添加乙酸鉻，將混合物攪拌30分鐘以便形成具有下式的絡合物 將以商品名Kieselgel 100銷售的二氧化矽加到介質中，保持攪拌一夜。
通過過濾提取終產品，用水和乙醇洗滌。
將產品在70℃乾燥兩小時。
得到的催化劑平均孔徑為100□，尺寸在30～140μm之間的顆粒。
鉻的摩爾濃度是0.106mmol/g催化劑(0.57wt％)。
實施例2催化劑B的製備重複實施例1，但用HMS型中孔二氧化矽代替Kieselgel二氧化矽作載體。
該HMS型中孔二氧化矽是按如下方法獲得的將0.054mol十二烷胺加到水/乙醇混合物(11.8mol水和3.6mol乙醇)中。將溶液攪拌20分鐘，添加0.4mol四乙氧基矽烷。濾出熟化18小時後獲得的白色沉澱物，乾燥，在600℃煅燒4小時而除去有機化合物。也可以用其它胺(例如癸胺)。
獲得的催化劑包含0.36mmol鉻/g催化劑(1.80wt％)。
實施例3通過溶膠-凝膠法製備催化劑C將0.02mol水楊醛和0.02mol氨丙基(三甲氧基)矽烷加到純乙醇中。將10mmol乙酸鉻加到溶液中，保持攪拌30分鐘。通過將0.049mol十二烷胺加到100ml水中製備了另一種溶液。將純乙醇逐漸加到後者的溶液中直到十二烷胺完全溶解。
立即添加四乙氧基矽(0.255mol)與這樣製備的兩種溶液混合。保持攪拌獲得的混合物一夜。
濾出形成的綠色固體，用水和乙醇洗滌。用乙醇處理這樣得到的固體，接著在70℃下乾燥而除去溶劑。
得到的催化劑包含0.073mmol Cr/g催化劑(0.52wt％)。
實施例4環己基氫過氧化物(CHHPO)的分解通過在180℃下空氣氧化環己烷獲得待處理的溶液。它包含6.09％環己基氫過氧化物、1.36wt％環己酮和1.37wt％環己醇。
在80℃下加熱40g這種溶液，在1g催化劑存在下與水共沸蒸餾。
添加的催化劑的性質和反應持續時間示於下表1，還示出了各種化合物的轉化率和產率。
通過下列方法測定了環己酮、環己醇和CHHPO的各濃度-環己基氫過氧化物的定量測定原理是，用氫過氧化物氧化碘化鉀，再用硫代硫酸鈉溶液反滴定形成的碘。
-酮和醇濃度的定量測定利用與三苯膦的反應將存在的氫過氧化物還原為醇後，通過色譜方法進行定量測定。
色譜分析給出了酮的總濃度和醇的總濃度。
考慮酮和醇的起始濃度和殘餘氫過氧化物的濃度，計算形成的酮的濃度和形成的醇的濃度。
在下表I中
-DC指環己基氫過氧化物的轉化度(以％表示)；-YDone指形成酮化合物的反應選擇性(以酮的量表示，以通過CHHPO的分解形成的環己酮相對於形成的環己酮的理論量表示，從CHHPO轉化的實際量計算的)；-YDo1指形成醇化合物的產率(以醇的量表示，以通過CHHPO的分解形成的環己醇相對於形成的環己醇的理論量表示，從CHHPO轉化的實際量計算的)；-One/0l酮/醇的摩爾比。
通過比較，採用均相鉻基催化劑(鉻酸二叔丁基酯)以6550的CHHPO/Cr比進行了試驗。90分鐘後達到94％的轉化度(DC)，實現對環己酮的高選擇性(YDone＝81.6％；YDol＝26.6％；One/Ol比＝3.1)。
而且，對洗脫入反應介質中的鉻的分析表明，實施例4～6(本發明的催化劑A、B、C)中Cr的濃度很低(低於1ppm)。
實施例7反應70分鐘後回收實施例4中所用的催化劑A。根據實施例4的條件對環己基氫過氧化物的分解進行了進一步的試驗，但採用回收的催化劑作為催化劑。反應進程的數據列於下表II
此外，在上面實施例4中，洗脫的鉻的濃度數量級為0.7mg/kg溶液，即，洗脫了所用的鉻的0.47％。在實施例7中，該濃度低於0.1mg/kg溶液，即，洗脫的鉻百分數少於0.07％。
權利要求
1.通過在包含固定在固體載體上的催化活性金屬元素的催化劑存在下烷基氫過氧化物的分解而生產酮/醇混合物的方法，其特徵在於，所述催化劑包含通式(I)或(II)的有機金屬部分 其中M是相應於屬於周期分類法(CAS版)的第IB族到第VIIB族或第VIII族的元素的金屬離子或金屬離子的組合，所述元素包括鑭系元素，R是包含1～12個碳原子的直鏈或支鏈烴基，R1是滷原子，羥基，烷氧基，羧基，胺基或者可包含雜原子的脂肪烴基、芳基脂肪烴基、芳烴基或烷基脂肪烴基，X是陰離子，n是0～4之間的整數，m是1～6之間的整數，p和q是0～4之間的整數。
2.權利要求1的方法，其特徵在於，所述金屬元素M選自下組元素鉻、鈷、鐵、錳、鈦、銅、釩、鉬、釕、金和鋨。
3.權利要求1的方法，其特徵在於，所述固體載體是選自下組物質的無機氧化物氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯，稀土金屬的氧化物和氧化鈦；或者無機化合物，例如，磷酸鑭，或者沸石，分子篩或者從功能聚合物合成的載體。
4.前述權利要求之一的方法，其特徵在於，所述催化劑是這樣獲得的，即，在溶劑中製備通式(III)或(III)a的金屬絡合物 再通過絡合物和載體的接觸將絡合物接枝到載體上。
5.權利要求4的方法，其特徵在於，所述固體載體是在呈凝膠形式的溶液中就地生成的。
6.前述權利要求之一的方法，其特徵在於，所述烷基氫過氧化物是通過用氧化劑氧化烷烴獲得的。
7.權利要求6的方法，其特徵在於，所述氧化劑選自氧氣、空氣或富氧混合物。
8.權利要求6或7的方法，其特徵在於，所述烷烴包含3～30個碳原子且選自下組物質丙烷、環己烷、環庚烷、甲苯、乙苯、環己基苯、二苯甲烷、苯基環十二烷、環十二烷、1，2-二環己基甲烷、枯烯、異丁烷、2-甲基丙烷，2-丙基苯、環己烯、4-叔丁基-1-環庚基苯、2-異丙基萘、芴和1，8-二甲芴。
9.前述權利要求之一的方法，其特徵在於，它包括通過環己烷的氧化而生產環己基氫過氧化物和將該氫過氧化物分解為環己酮和/或環己醇的步驟。
全文摘要
本發明涉及一種通過烷基氫過氧化物的分解而生產醇/酮混合物的方法，具體涉及在多相催化劑存在下通過環己基氫過氧化物的分解而生產環己醇/環己酮的方法。按本發明，反應是在包含固定在多孔性固體化合物(例如，二氧化矽)表面的有機金屬部分的多相催化劑存在下進行的。所述有機金屬部分可以是式(I)。
文檔編號B01J31/18GK1414937SQ00818120
公開日2003年4月30日 申請日期2000年12月14日 優先權日1999年12月17日
發明者J·克拉克, E·法赫, D·麥克奎瑞, P·普裡斯, J·拉菲爾特 申請人:羅狄亞聚醯胺中間體公司