防止焊接用的焊劑蠕變的組合物及其用途的製作方法

2023-10-10 10:11:24 4

專利名稱：防止焊接用的焊劑蠕變的組合物及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用來對有電接觸點的電子零件或有電接觸點的印刷線路板進行預處理以便進行焊接的組合物，所述組合物可防止焊接用的焊劑蠕變。本發明還涉及使用這種組合物時的焊接方法、採用該方法獲得的電子零件或印刷線路板以及電器。
背景技術：
當不同零件焊接到印刷線路板或IC焊接到IC插座上時，通常用焊劑預先處理印刷線路板，以提高焊接的粘著力。一般焊劑含有一種酸性組分，因此具有腐蝕性。所以必須防止焊劑粘著或滲透在電子零件，如接頭、開關、存儲件(volume)或預置的電阻器的電接觸部分，或者印刷線路板上不需要焊接的部分。尤其是電子零件情況下，經常在通孔部分進行焊接。例如毛細管現象引起的焊劑在通孔部分的蠕變、滲透或澱積在不需要的電子零件部分的現象稱作「焊劑蠕變」，必須防止這種現象。
為防止上述焊劑滲透或澱積，使用防止焊劑蠕變的試劑。用來防止焊接用焊劑蠕變的試劑已知有下面的例子。
(1)一種包含有多氟烷基化合物或其聚合物以及有機溶劑的組合物(JP-A-60-49859)。該有機溶劑可以是如庚烷的烴類溶劑、如乙酸乙酯的酯類溶劑、如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)的氯氟烴(CFC)、或沸點為60-120℃的全氟烴(PFC)、或如1，3-二(三氟甲基)苯的含氟芳烴。
(2)具有含多氟烷基的低分子化合物或含多氟烷基的聚合物的組合物，該組合物溶解在如乙醇的醇類溶劑中。
(3)具有通過聚合四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)或偏二氟乙烯獲得的氟聚合物、以及表面活性劑和增量劑的組合物，該組合物分散於水中(JP-A-5-175642)。
(4)包含具有多氟基團的不飽和酯的聚合物、含氟表面活性劑和水性介質的組合物(JP-A-11-154783)。
然而，防止焊接用焊劑蠕變的這些常用組合物存在下列問題。
組合物(1)需要適當保管，因為有機溶劑是易燃的，而且從工作環境角度看也有問題，因為它含有揮發性溶劑。當溶劑是烴類溶劑時，還存在組合物中的含氟組分溶解度差的問題。另外，擔心溶劑中的CFC對臭氧層的影響，其使用受到與含氟烴有關的法規限制。HCFC-225或HCFC-141b作為CFC的替代品也有同樣的問題。而且PFC作為一種含氟類型的溶劑有較高的使地球變暖的係數，所以也擔擾它對環境的影響。含氟芳烴類溶劑是易燃的，並存在氣味的問題。
要求組合物(2)中的低分子量化合物或含多氟烷基聚合物的氟含量要低，為的是提高這種化合物或聚合物在醇類溶劑中的溶解度。而且其防止焊劑蠕變的作用也不夠。
組合物(3)中的氟聚合物不是膠粘劑，其潤溼性和與作為基材的電子部件表面的粘著力均較差。因此，實際應用上需要加入一種鋪展劑。而且這類氟聚合物的軟化點高於150℃，要求在至少高於軟化點的高溫下熱處理，為的是通過乾燥並藉助鋪展劑在基材上澱積氟聚合物顆粒來成膜。熱處理溫度會比電子零件中加入的塑料部分的耐熱溫度高，所以實際存在的問題是不能進行這樣的熱處理。而若不採用熱處理，白色的氟聚合物顆粒極可能以白色固體澱積在電子零件上，存在損害焊劑蠕變的處理表面的光澤的缺點。
組合物(4)中，含多氟基團的聚合物的粘著力仍然不足，儘管與組合物(3)的氟聚合物顆粒相比其粘著力提高。因此，不能獲得和電子零件表面足夠的粘著力。而且，由這種組合物獲得的薄膜的表面硬度也不足，使表面在加工操作中易被劃傷，還存在焊劑會澱積在表面劃傷部分的問題。
發明說明本發明解決了上述問題，並提供防止焊接用焊劑蠕變的組合物，所述組合物包括含下列聚合單元(a1)和下列聚合單元(b1)的聚合物(A)以及水性介質(B)。
聚合單元(a1)含多氟烷基的不飽和酯的聚合單元，或含有插在碳-碳鍵中的醚氧原子的多氟烷基的不飽和酯的聚合單元。
聚合單元(b1)含矽原子和不飽和基團的化合物的聚合單元。
本發明較好的實施方案中，聚合單元(a1)是具有下式(1)的化合物單元。 式(1)中，Q1、R1和Rf定義如下Q1單鍵或二價連接基團。
R1氫原子或甲基。
Rf多氟烷基或含有插在碳-碳鍵中的醚氧原子的多氟烷基。
本發明較好實施方案中，聚合單元(b1)是具有下式(2)的化合物的聚合單元。 式(2)中，R2、R3、R4和R5定義如下R2氫原子或甲基。
R3、R4和R5各自獨立地是有1-5個碳原子的烷基或具有1-5個碳原子的烷氧基。
本發明較好實施方案中，組合物是含氟型表面活性劑(C)的組合物。
本發明較好實施方案中，聚合物(A)的軟化點至少為40℃，但低於150℃。
本發明較好實施方案中，水性介質(B)是一種沸點在40-200℃的水溶性有機溶劑。
本發明較好實施方案中，表面張力為10-25mN/m。
本發明還提供焊接電子零件或印刷線路板的方法，所述方法包括在電子零件或印刷線路板的部分或整個表面上形成上述任一組合物的塗膜，然後用焊接用的焊劑處理已形成有塗膜的表面，之後進行焊接。
本發明還提供通過在電子零件或印刷線路板表面形成上述任一組合物的塗膜獲得的具有防止焊劑蠕變性能的電子零件或印刷線路板。
本發明還提供使用電子零件或印刷線路板的電器。
本發明的最佳實施模式本發明中的聚合物(A)是含特定結構單元即聚合單元(a1)和聚合單元(b1)的聚合物。
下文中，多氟烷基和有插在碳-碳鍵中的醚氧原子的多氟烷基一般稱作「Rf基團」。烷基和有插在碳-碳鍵中的醚氧原子的烷基一般稱作「可含有醚氧原子的烷基」。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯一般稱作(甲基)丙烯酸酯，這一點同樣適用於其它的(甲基)丙烯酸等。
聚合單元(a1)是含Rf基團的不飽和酯的聚合單元。
Rf基團指可含醚氧原子的烷基上至少兩個氫原子被氟原子取代的基團。當以[(Rf基團中氟原子數)/(含醚氧原子並具有對應於Rf基團結構的烷基中所含氫原子數)]×100％表示時，Rf基團中氟原子數量至少為60％為宜，至少80％更好。
作為具有醚氧原子的Rf基團，可提及的是含氧多氟亞烷基部分的Rf基團，例如氧多氟亞乙基或氧多氟亞丙基。
Rf基團的碳原子數宜為4-14，最好是6-12。Rf基團可以是直鏈或支鏈結構，以直鏈結構為宜。當它是支鏈結構時，支鏈部分宜存在於Rf基團的末端部分，是1-3個碳原子的短鏈。而且，Rf基團在其末端部分可以有一個氯原子。作為Rf基團末端部分的結構，可提及的是如CF3CF2-、CF2H-、CF2Cl-或(CF3)2CF-的結構。
本發明中的Rf基團較好的，是可含有醚氧原子的全氟烷基(以後稱作RF基團)，其可含有醚氧原子的烷基的幾乎所有氫原子被氟原子取代。RF基團的碳原子數宜為4-14，最好為6-12。而且，RF基團可以是直鏈或支鏈結構，以直鏈結構的基團為宜。
RF基團較好的是烷基上幾乎所有氫原子被氟原子取代的基團(即不含醚氧原子的基團)，最好是由F(CF2)n-[其中n是6-12的整數]表示的直鏈基團。
Rf基團的具體例子包括但不限於下列結構。在下列的具體例子中，包括對應於結構異構體的基團。
不含醚氧原子的Rf基團的例子有C2F5-、C3F7-[包括F(CF2)3-和(CF3)2CF-]、C4F9-[包括F(CF2)4-、(CF3)2CFCF2-、(CF3)3C-和F(CF2)2CF(CF3)-]、C5F11-[包括結構異構體基團，如F(CF2)5-、(CF3)2CF(CF2)2-、(CF3)3CCF2-和F(CF2)2CF(CF3)CF2-]、C6F13-[包括結構異構體基團，如F(CF2)3C(CF3)2-]、C8F17-、C10F21-、C12F25-、C15F31-、HCtCF2t-(其中t是1-18的整數)、(CF3)2CFCsF2s-(其中s是1-15的整數)等。
含醚氧原子的Rf基團的例子有F(CF2)5OCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2O]sCF(CF3)CF2CF2-、F[CF(CF3)CF2O]tCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2O]uCF2CF2-、F(CF2CF2CF2O)vCF2CF2-、F(CF2CF2O)wCF2CF2-(其中s和t各自是1-10的整數，較好是1-3的整數，u是2-6的整數，v是1-11的整數，較好是1-4的整數，w是1-11的整數，較好是1-6的整數)等。
本發明中的聚合單元(a1)較好的是下式(1)表示的含Rf基團的(甲基)丙烯酸酯的聚合單元 式(1)中的符號具有下列含義。
Q1單鍵或二價連接基團。
R1氫原子或甲基。
RfRf基團。
基團中Q1較好是二價有機連接基團，最好是下列的具體例子述及的那些。該式中的Rf較好的是不含醚氧原子的多氟烷基，最好是不含醚氧原子的全氟烷基。下列化合物可作為由式(1)表示的含Rf基團的(甲基)丙烯酸酯的具體例子。
F(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2、F(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、F(CF2)8(CH2)3OCOCH＝CH2、F(CF2)7CH2OCOCH＝CH2、F(CF2)10(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、H(CF2)8(CH2)2OCOCH(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CH2)6(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、F(CF2)8SO2N(CH2CH2CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2。
聚合物A的聚合單元(a1)可以僅是一種類型，或者兩種或多種類型。兩種或多種類型情況下，它們較好的是在Rf基團部分有不同碳原子數的兩種或多種單體的聚合單元。
聚合單元(b1)是含有矽原子和不飽和基團化合物的聚合單元。含有矽原子和不飽和基團的化合物較好是由下式(2)表示的化合物。 式(2)中，R2、R3、R4和R5具有下列含義R2氫原子或甲基。
R3、R4和R5各自獨立地有1-5個，較好是1-3個碳原子的烷基、或有1-5個，較好是1-3個碳原子的烷氧基。
R3、R4和R5可以是相同的基團或彼此不同的基團，其中至少一個基團較好是烷氧基，因為烷氧基能提高在水性介質的溶解度。
下列化合物可作為由式(2)表示的化合物的具體例子。
CH2＝CHSi(OCH3)3CH2＝CHSi(OC2H5)3CH2＝CHSi(CH3)(OCH3)2CH2＝CHSi(CH3)(OC2H5)2CH2＝CHSi(OC3H7)3CH2＝C(CH3)Si(OCH3)3CH2＝C(CH3)Si(OC2H5)3聚合物(A)中的聚合單元(b1)可以僅是一種類型，或兩種或多種類型。
為使含聚合物(A)的組合物獲得的塗膜具有足夠的抗劃傷和抗剝離性，聚合單元(b1)在聚合物(A)中的量較好為0.1-50％(重量)，最好為1-30％(重量)。
聚合物(A)除含有聚合單元(a1)和聚合單元(b1)外，還可含有聚合單元(c1)。這樣的聚合單元(c1)沒有什麼限制，只要它們是含可聚合的不飽和基團，沒有Rf基團和矽原子的單體(下面稱作其它單體)的聚合單元。這樣的其它單體可以是已知的化合物，可以使用它們中的一種或多種。宜使用含其它單體的聚合單元(c1)的聚合物(A)，因為可以提高均塗性，還可以改善塗膜的均勻性。
聚合單元(c1)較好選自聚烯烴型不飽和酯的聚合單元，這聚烯烴不飽和酯例如丙烯酸酯、有環氧基團的不飽和酯、有乙烯基的化合物、和有取代或未取代的氨基和可聚合的不飽和基團的化合物。
作為聚合單元(c1)，特別好的是至少一種選自下列單體的聚合單元乙烯、氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、聚氧烷基二醇的單(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。最好是選自(甲基)丙烯酸環己酯和含有6個以上碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一種單體的聚合單元(c1)，因為可以改善本發明組合物的均塗性。
作為本發明含聚合單元(a1)和聚合單元(b1)的聚合物(A)，較好是含Rf-OCOCH＝CH2(Rf按照上面定義)的聚合單元(a1)和CH2＝CHSi(OR6)3(R6是有1-3個碳原子的烷基)的聚合單元(b1)的聚合物(A)。
作為可包含聚合單元(c1)的具體聚合物(A)，較好是含Rf-OCOCH＝CH2的聚合單元(a1)、CH2＝CHSi(OR6)3的聚合單元(b1)和(甲基)丙烯酸環己酯的聚合單元(c1)的聚合物(A)，因為膜的均塗性和均勻性極好。
聚合物(A)中的氟含量較好至少為30％(重量)，至少45％(重量)更好，最好為45-80％(重量)。如果氟含量小於30％(重量)，處理後形成的塗膜表面的臨界表面張力會較高，從而不能獲得足夠的防止焊劑蠕變的性能。
聚合物(A)的重均分子量在1×103-1×107為宜，1×104-1×105更好，最好是2×104-5×104。而且，當聚合物(A)是含至少兩種類型可聚合單元的聚合物時，各聚合單元的排列可以是嵌段型或無規型，最好是無規型。
本發明的組合物連同聚合物(A)還含有水性介質(C)。組合物中的聚合物(A)宜以顆粒形式分散在後面描述的水性介質中。組合物中分散的顆粒粒度宜為0.01-1微米。本發明組合物中聚合物(A)的濃度宜為0.01-3％(重量)，最好是0.03-1％(重量)。如果聚合物(A)的濃度小於0.01％(重量)，不能獲得足夠的防止焊劑蠕變的效果，而若濃度大於3％(重量)，處理時形成的聚合物(A)的塗膜會較厚，使焊劑很難以固定好。
本發明的組合物含有上述聚合物(A)作為主要組分。當使用常用焊劑的處理方法處理此組合物時，是將組合物施塗在電子零件表面，然後乾燥軟化聚合物(A)，形成均勻的塗膜。
為能廣泛使用本發明的組合物，採用低軟化點的聚合物(A)為宜。用於電子零件的塑料的耐熱溫度大多約為150℃，因此聚合物(A)的軟化點宜低於150℃。而且，還從乾燥效率考慮，聚合物(A)的軟化點較好高於40℃而低於150℃，最好為80-120℃。
本發明中，在組合物中加入上面的聚合物(A)連同氟型表面活性劑(C)，可以將組合物的表面張力調節到10-25達因/釐米(20-30℃)。不含氟型表面活性劑(B1)的聚合物(A)的水性分散液的表面張力一般約為40-70達因/釐米(20-30℃)。另一方面，可施塗本發明組合物的基材的臨界表面張力一般可在25-40達因/釐米範圍內變化。因此，本發明含氟型表面活性劑(C)的組合物的表面張力得小於基材的表面張力，所以組合物對基材具有優良的潤溼性和粘著力，因此具有防止焊劑蠕變的性能。
可作為氟型表面活性劑(C)的是含氟原子的離子型表面活性劑或含氟原子的非離子型表面活性劑。
氟型表面活性劑(B1)還可以是任何一種結合有Rf基團和陰離子基團的陰離子氟型表面活性劑、結合有Rf基團和陽離子基團的陽離子氟型表面活性劑、結合有Rf基團以及陰離子和陽離子基團的兩性表面活性劑、以及結合有Rf基團和親水性基團的非離子型表面活性劑。
氟型陽離子表面活性劑的商品名稱有Seimi Chemical Company Ltd.生產的「Surflon S-121」、3M公司生產的「Florade FC-134」和Dainippon Ink ChemicalsInc.生產的「Megafac F-150」。
氟型陰離子表面活性劑商品名稱有Seimi Chemical Company Ltd.生產的「Surflon S-111」、3M公司生產的「Florade FC-143」和Dainippon Ink ChemicalsInc.生產的「Megafac F-120」。
氟型兩性表面活性劑商品名稱有Seimi Chemical Company Ltd.生產的「Surflon S-132」、3M公司生產的「Florade FX-172」和Dainippon Ink ChemicalsInc.生產的「Megafac F-120」。
氟型非離子表面活性劑商品名稱有Seimi Chemical Company Ltd.生產的「Surflon S-145」、3M公司生產的「Florade FC-170」和Dainippon Ink ChemicalsInc.生產的「Megafac F-141」。
還可以使用具有能夠降低表面張力的Rf基團的聚合物作為氟型表面活性劑，其例子有Seimi Chemical Company Ltd.生產的「Surflon S-381」。這樣的聚合物可以用作一種粘合劑，從而提高塗膜的強度。
組合物中氟型表面活性劑(C)的量宜為20-2,000ppm，最好是100-1,000ppm。如果使氟型表面活性劑(C)量至少為20ppm，可以改善組合物對基材的潤溼性以及防止焊劑蠕變的性能。而將其量調節到最大為2,000ppm，形成的塗膜的臨界表面張力會較低，可獲得足夠的防止焊劑蠕變的性能。
當使用較大含量氟型表面活性劑(C)時，氟型表面活性劑(C)會留在塗膜的表面，從而使臨界表面張力趨高，不能獲得要求的性能。在此情況下，可以用水清洗處理的基材，除去塗膜表面的該表面活性劑。然而，這樣就需要另外兩個清洗和再乾燥步驟，這是不好的。
而且，本發明的組合物含有水性介質(B)。可作為水性介質(B)的是水或加有水溶性有機溶劑的水。作為水溶性有機溶劑的例如是酮、酯、乙二醇、乙二醇醚或醇。當水性介質(B)含有水溶性有機溶劑時，水性介質(B)中水的比例宜為50-95％(重量)，而水溶性有機溶劑的比例宜為5-50％(重量)。
從乾燥效率考慮，較好的水溶性有機溶劑是沸點為40-200℃的那些溶劑。水性介質(B)宜是在20℃水中溶解度至少為1％(重量)的有機溶劑。組合物中水溶性有機溶劑的含量宜是5-50％(重量)，最好是10-30％(重量)。
製備本發明聚合物(A)的具體方法沒有什麼限制。通過乳液聚合法合成，可以直接製得本發明組合物，這是較好的方法。若進行乳液聚合，宜採用下面的方法1或2進行。
方法1包括在介質和乳化劑存在條件下對單體乳化，隨後攪拌聚合。
方法2包括在均質混合機或高壓乳化設備中，在介質和乳化劑存在條件下對單體進行乳化，然後再加入聚合引發劑，使聚合引發劑發生反應來聚合。
上述的任一方法中，當使用如氯乙烯的氣態單體作為單體時，可以藉助壓力容器在壓力下連續供應單體。聚合引發劑沒有什麼限制，可以使用常規的聚合引發劑，如有機過氧化物、偶氮化合物或過硫酸鹽、或者電離射線(如γ-射線)。作為介質，較好可以使用相同的水性介質(B)。
即，當用乳液聚合法製備本發明組合物時，優選採用的方法是在水性介質B中有乳化劑存在的條件下，對式(1)表示的化合物和其它單體(當需要時)進行乳液聚合。
上述所有方法中，乳化劑可以是氟型表面活性劑(C)或非氟型表面活性劑。優選使用非氟型表面活性劑(B2)，因為它具有優良的乳化活性。
本發明組合物宜含有非氟型表面活性劑。因此，宜在乳化聚合反應後不除去非氟型表面活性劑，加入氟型表面活性劑(C)來製得該組合物。
較好的非氟型表面活性劑有，HLB值至少為7的非氟型非離子表面活性劑、分子中有至少6個碳原子的烷基的非氟型陽離子表面活性劑、或分子中有至少6個碳原子的烷基的非氟型陰離子表面活性劑。
較好的HLB值至少為7的非氟型的非離子表面活性劑是分子中有至少5個氧化烯單元的一種已知非離子型表面活性劑。優選氧乙烯或氧丙烯作為氧化烯單元。作為分子中有至少6個碳原子烷基的非氟型陽離子表面活性劑，例如是烷基銨鹽，作為分子中有至少6個碳原子烷基的非氟型陰離子表面活性劑，例如是烷基硫酸酯。
本發明中非氟型表面活性劑的具體例子如下。
聚氧乙烯月桂基醚(HLB＝14.5，氧乙烯加成摩爾數＝9)、聚氧乙烯聚氧丙烯鯨蠟醚(HLB＝9.5，氧乙烯加成摩爾數＝1，丙烯加成數＝8)、聚氧乙烯辛基苯基醚(HLB＝11.5，氧乙烯加成摩爾數＝10)、聚氧乙烯壬基苯基醚(HLB＝8.0，氧乙烯加成摩爾數＝5)、氯化十八烷基三甲銨、氯化二辛基二甲銨、硫酸月桂基銨、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、乙酸二甲基辛基癸基胺。
其中，優選聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚或乙酸二甲基辛基癸基胺作為非氟型表面活性劑。
乳化聚合反應中使用表面活性劑時，可以使用氟型表面活性劑(C)或非氟型表面活性劑，或組合使用至少兩種具有不同離子本性的表面活性劑。然而，當使用具有不同離子本性的表面活性劑時，組合陽離子和非陽離子型表面活性劑、陽離子和非陰離子型表面活性劑、或者非離子型和兩性表面活性劑為宜。
本發明組合物宜含有非氟型表面活性劑和氟型表面活性劑(C)，以氟型表面活性劑(C)和非氟型表面活性劑的總量計，非氟型表面活性劑的量宜為50-80％(重量)。非氟型表面活性劑(B2)可以用在乳化聚合反應中，也可以在聚合反應後加入。
聚合物(A)可以藉助含氟溶劑進行溶液聚合獲得。含氟溶劑有HFC如1，3-二(三氟甲基)苯或2，3-二氫十氟-正戊烷，或HCFC如C3HF5Cl2(商品名稱為「AK-225」、Asahi Glass Company Ltd.生產)。聚合後宜除去含氟溶劑，並在氟型表面活性劑(C)存在條件下將聚合物(A)分散在水性介質(B)中，製得本發明的組合物。
本發明組合物可根據使用目的稀釋至任何濃度，然後施塗到基材上。可以採用常規的塗布方法，例如，有浸塗、噴塗或使用裝有本發明組合物的氣溶膠罐塗布的方法。
作為基材的如有電接觸點的電子零件如接頭、開關、存儲件或預置電阻器，或者有電接觸點的印刷線路板。用本發明組合物處理的部分，例如是在焊接電子零件，如將焊接接頭到印刷線路板時極易發生焊劑蠕變的部分。更具體地說，例如要連接於印刷線路板的電子零件(如接頭)的底部，印刷線路板上要裝電子零件的板表面，或印刷線路板上要連接電子零件的通孔。
通過塗布本發明組合物，可以防止焊接用的焊劑澱積在不需要的部分。
本發明組合物提供的優點，是即使它施塗澱積在接觸部分，也不會損害電性能(如導電性等)或零件的外觀。因此，組合物可以施塗在電子零件或印刷線路板的所有表面，並且可以採用除上述之外的其它處理方法。例如，優選採用高處理效率的全浸塗或半浸塗的處理方法。
當採用全浸塗法施塗本發明的組合物時，對作為基材的每種類型電子零件，都有一最佳聚合物(A)濃度。最佳濃度範圍列於表1。
表1

提出對各種類型零件的最佳濃度有以下原因。即，當通過全浸塗施塗組合物時，組合物不僅施塗在需要的部分(如僅在引線部分)，而且會施塗在其它部分，形成組合物的塗膜。另一方面，對作為基材的電子零件，導電所需電接觸的接觸負荷隨類型或形狀而不同。這樣的接觸負荷的差異致塗膜剝落強度的差異。因此，通過調節本發明組合物的濃度，可以調節薄膜厚度。
半浸塗法中，只有需要塗膜的電子零件浸在本發明組合物中，用於這種電子零件的聚合物(A)最佳濃度範圍，對任何電子零件，最多為組合物的3％(重量)為宜，最好是0.01-0.3％(重量)。
本發明組合物施塗到需進行焊接的電子零件或印刷線路板的一部分或所有表面，隨後乾燥在表面上形成塗膜。施塗後，乾燥並宜進一步固化。通過固化，可以在基材表面上形成更均勻的塗膜。固化溫度宜超過聚合物(A)的軟化點溫度。
本發明組合物可以含有在不會對分散穩定性、防止焊劑蠕變作用、外表面的絕緣性產生不利影響範圍內的其它添加劑。這樣的其它添加劑例如有防止腐蝕的pH控制劑、防鏽劑、能表示聚合物在液體中濃度的染料、用於染料的穩定劑、阻燃劑和抗靜電劑。
本發明組合物可用於在電子零件或印刷線路板表面上形成塗膜，並能防止焊接用的焊劑蠕變。並且會防止焊劑對電子零件或印刷線路板的腐蝕。
具有通過乾燥本發明組合物在其表面上形成的塗膜的電子零件或印刷線路板，然後以焊接用的焊劑處理，焊接，從而得到焊接的電子零件或印刷線路板。這樣的電子零件或印刷線路板可用於各種電器。這樣的電器就會是質量優良，不會有焊劑腐蝕引起問題的電器。
這樣的電器的具體例子，有計算機、電視機、聲頻設備(盒式錄音磁帶、雷射唱盤(光碟)、小型光碟)、可攜式電話等。
本發明組合物優良性能的機理還未完全了解，但是可以假設如下。適當調節組合物中聚合物(A)的軟化點，從而使塗膜貼合於各種+零件等的塑料部分。這就提高了塗膜和上述部分的粘著力以及抗剝離性能。在乾燥組合物期間，聚合物(A)中的Rf基團會規則地排列在薄膜表面，有效地增強了焊劑的去除。
實施例下面將結合一些實施例詳細描述本發明，但本發明不受這些實施例的限制。
本文中，分子量是由凝膠滲透色譜(GPC)測定並按照聚苯乙烯計算的值。軟化點是達昂汞方法測定的值。
實施例1製備聚合物A的實施例在1升玻璃壓力釜中加入147克F(CF2)8(CH2)20COCH＝CH2、21克乙烯基三甲氧基矽烷、42克甲基丙烯酸環己酯、21克聚氧乙烯辛基苯基醚(氧乙烯加成摩爾數＝10，HLB＝11.5)、1克十二烷硫醇、52克丙酮和365克去離子水，在50℃進行預乳化1小時。然後，加入2克2，2』-偶氮二(2-甲基丙脒)鹽酸鹽(2，2』-azobis(2-methylpropionamidine)hydrochloride)，用氮氣吹掃壓力釜。
攪拌下將溫度升至60℃，進行15小時的聚合反應。冷卻後，獲得乳液聚合溶液。採用氣相色譜(GC)進行分析，F(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2、乙烯基三甲氧基矽烷和甲基丙烯酸環己酯的轉化率為至少99％，該聚合反應完全。然後，用6微米孔徑的過濾器進行過濾，獲得乳白色乳液。該乳液固含量為30％，分散顆粒的粒度為0.4微米。共聚物的重均分子量為3×104，軟化點為130℃，氟含量為41％(重量)。
實施例2聚合物A製備實施例在與實施例1相同的條件下進行聚合反應，不同之處是甲基丙烯酸環己酯改為甲基丙烯酸二十二烷基酯。冷卻後，進行GC分析，F(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2、乙烯基三甲氧基矽烷和甲基丙烯酸二十二烷基酯的轉化率為至少99％，因此反應進行完全。然後，用6微米孔徑的過濾器進行過濾，獲得乳白色乳液。該乳液固含量為34％，分散顆粒的粒度為0.3微米。共聚物的重均分子量為2×104，軟化點為100℃，氟含量為40％(重量)。
實施例3聚合物A製備實施例在與實施例1相同的條件下進行聚合反應，不同之處是甲基丙烯酸環己酯改為CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)4H，聚氧乙烯辛基苯基醚改為乙酸二甲基十八烷基胺。冷卻後，進行GC分析，F(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2、乙烯基甲氧基矽烷和CH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)4H的轉化率為至少99％，因此反應進行完全。然後，用6微米孔徑的過濾器進行過濾，獲得乳白色乳液。該乳液固含量為32％，分散顆粒的粒度為0.2微米。共聚物的重均分子量為2×104，軟化點為110℃，氟含量為48％(重量)。
實施例4聚合物A製備實施例在1升玻璃壓力釜中加入167克CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2、42克乙烯基二甲氧基矽烷和21克聚氧乙烯辛基苯基醚(氧乙烯加成摩爾數＝10，HLB＝11.5)、1克十二烷硫醇、52克丙酮和365克去離子水。在50℃進行預乳化1小時。然後加入2克偶氮二(甲基丙脒)鹽酸鹽，用氮氣吹掃壓力釜。攪拌下溫度升至60℃，進行15小時的聚合反應。冷卻後，採用氣相色譜(GC)進行分析，CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2和乙烯基二甲氧基矽烷的轉化率均為至少99％，聚合反應完全。然後，用6微米孔徑的過濾器進行過濾，獲得乳白色乳液。該乳液固含量為34％，分散顆粒的粒度為0.1微米。共聚物的重均分子量為3×104，軟化點為110℃。
實施例5比較聚合物的製備實施例在1升玻璃燒杯中加入20克重均分子量為1×104和軟化點至少為200℃的四氟乙烯樹脂、10克作為鋪展劑的酪蛋白鈣(casein calcium)、3克聚氧乙烯辛基苯基醚(氧乙烯加成摩爾數＝10，HLB＝11.5)、80克去離子水，在50℃乳化1小時，製得白色乳液，其固含量為33％，粒度為0.5微米。
實施例6比較聚合物的製備實施例在與實施例1相同的條件下進行聚合反應，不同之處是單體改為168克F(CF2)8(CH2)2CH＝CH2和42克甲基丙烯酸環己酯。冷卻後，進行GC分析，F(CF2)8(CH2)2CH＝CH2和甲基丙烯酸環己酯的轉化率均為至少99％，因此反應進行完全。
然後，用6微米孔徑的過濾器進行過濾，獲得乳白色乳液。該乳液固含量為32％，分散顆粒的粒度為0.4微米。共聚物的重均分子量為2×104，軟化點為120℃，氟含量為48％(重量)。
製備組合物1-9在實施例1-6製得的乳液中混入表2列出其類型和量的氟型表面活性劑組合物和去離子水，製得聚合物(A)濃度為1％(重量)的組合物1-9。其中，組合物8和9是比較組合物。
Surflon S-145是包含水和氟型非離子表面活性劑(30％(重量))的組合物，Surflon S-121是包含水和氟型陽離子表面活性劑(30％(重量))的組合物。SurflonS-38是包含具有Rf基團的聚合物(70％(重量))的組合物。
表2

評價性能的方法和評價結果(1)評價潤溼性(表面張力)通過用Wilhelmy表面張力儀測定室溫下表面張力來評價組合物1-9的潤溼性。結果(單位mN/m)列於表3。
(2)成膜性能評價將組合物1-9塗布在每片有2000個通孔的印刷基材沒有焊接的一面，然後在120℃熱處理5分鐘除去水，形成塗膜。肉眼觀察塗膜的表面情況，並以下列標準評價。結果列於表3。
A厚度均勻，表面有光澤的薄膜。
B厚度不均勻，表面沒有光澤的薄膜。
C薄膜完全變白。
(3)防止焊劑蠕變性能的評價(第一評價)在一個容器中加入約2毫米深的焊劑，5塊在其表面上有(2)中形成的塗膜的印刷線路板放在容器中的焊劑上，靜置1分鐘。1分鐘後，肉眼檢查是否有焊劑蠕變通過印刷線路板上的通孔，記下觀察到蠕變的通孔總數。結果列於表3。
(4)評價焊劑澱積(接觸角)組合物1-9各用10％(重量)乙醇水溶液稀釋，使共聚物濃度或聚合物濃度為0.2％(重量)。製備20塊用作開關常用材料的鍍銀磷青銅片，將它們分別浸在稀釋的組合物1-9中。然後在120℃熱處理5分鐘，在表面形成塗膜。
每個組合物選出5塊鍍銀磷銅片，用Kyowa Kaimen Kagaku K.K.製造的液滴型投影接觸角測定儀測定焊劑在鍍銀磷銅片表面上的接觸角。接觸角平均值列於表4。
(5)評價接觸電阻選出15片按照(4)製得有形成的塗膜的鍍銀磷銅片，通過三接頭法，使用由KS Buhin Kenkyusho製造的接觸電阻儀的1毫米半球形測量探針，測定接觸電阻。在由空調控制在23℃的室內進行測定，接觸負荷為10克力，測定點為每個樣品5個點(總數為75點)。最大100mΩ的接觸電阻被認為「滿意」，獲得滿意的測定點的數目。結果列於表4。
(6)導電性評價通過和(4)相同的方式浸泡來塗布稀釋的組合物1-9，不同之處是用20個觸覺(tact)開關代替鍍銀磷銅片。將它們焊接在印刷線路板上，檢查開關有或沒有導電故障。觀察到導電故障的開關數列於表4。
(7)評價防止焊劑蠕變性能(第二評價)從印刷線路板上拆除用於(6)評價的觸覺開關，不得損害引線部分的表面情況，肉眼評價引線部分的表面上是否存在焊劑蠕變。清點有觀察到蠕變的引線的觸覺開關的數目。結果列於表4。
(8)評價抗劃傷性使用按照(4)製得有形成的塗膜的鍍銀磷銅片評價抗劃傷性。是用不同硬度的鉛筆在鍍銀磷青銅片上刻劃，觀察是否在其上形成劃傷。
使用的鉛筆硬度按由大至小順序為H、F、HB、B、2B、4B或6B。測定其上沒有形成劃傷的鉛筆的最大硬度，並列於表5。
(9)評價抗剝離性使用按照(4)製得有形成的塗膜的鍍銀磷青銅片評價抗剝離性。在其塗膜上放置一片「Cellotape」帶(No.405，Nichiban Co.Ltd.製造)，並施加1×105Pa壓力。
1分鐘之後，從塗膜上剝離該帶。按照和(4)同樣方式在放置過帶的塗膜部分進行澱積(接觸角)。接觸角下降的越小，抗剝離性越高。結果列於表5。
表3

表4

表5

如上所示，本發明防止焊接用的焊劑蠕變的組合物在防止焊劑蠕變方面的性能優良。塗布了本發明組合物的電子零件的導電性優良，並且未觀察到接觸電阻的下降。
而且，本發明包含聚合單元(b1)的聚合物的組合物在抗劃傷性、抗剝離性以及防止焊劑蠕變方面的性能都優良。
工業應用本發明組合物是不可燃燒的水性組合物，沒有破壞臭氧層或使地球變暖的問題。所述組合物還基本上沒有氣味問題，從工作環境考慮這是很有利的。
所述組合物能有效形成塗膜。因此，即使通過有效浸塗施加時，形成的塗膜的外觀優良，厚度和強度均勻。而且，只要調節組合物中聚合物的濃度，就可以形成有合適厚度的塗膜，可防止導電故障。而且，還具有優良的焊劑潤溼性，所以能夠使用常規的施塗方法。本發明組合物具有防止焊劑蠕變的優良性能。
權利要求
1.一種防止焊接用的焊劑蠕變的組合物，該組合物包括含下面的聚合單元(a1)和聚合單元(b1)的聚合物(A)以及水性介質(B)，聚合單元(a1)由含多氟烷基的不飽和酯衍生的聚合單元、或由含有插在碳-碳鍵中的醚氧原子的多氟烷基的不飽和酯衍生的聚合單元，聚合單元(b1)由含矽原子和不飽和基團的化合物衍生的聚合單元。
2.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於聚合單元(a1)是由下式(1)表示的化合物衍生的聚合單元 只要式(1)中Q1、R1和Rf具有下列含義，Q1單鍵或二價連接基團，R1氫原子或甲基，Rf多氟烷基或有插在碳-碳鍵中的醚氧原子的多氟烷基。
3.如權利要求1或2所述的組合物，其特徵在於聚合單元(b1)是由下式(2)表示的化合物衍生的聚合單元 只要式(2)中，R2、R3、R4和R5具有下列含義R2氫原子或甲基。R3、R4和R5各自獨立地是有1-5個碳原子的烷基或有1-5個碳原子的烷氧基。
4.如權利要求1-3中任一權利要求所述的組合物，其特徵在於所述組合物還含有氟型表面活性劑(C)。
5.如權利要求1-4中任一權利要求所述的組合物，其特徵在於所述聚合物(A)的軟化點至少為40℃，但低於150℃。
6.如權利要求1-5中任一權利要求所述的組合物，其特徵在於所述水性介質(B)含有水溶性有機溶劑，所述水溶性有機溶劑的沸點為40-200℃。
7.如權利要求1-6中任一權利要求所述的組合物，其特徵在於所述組合物的表面張力為10-25mN/m。
8.如權利要求1-7中任一權利要求所述的組合物，其特徵在於所述聚合單元(a1)是由Rf-OCOCH＝CH2衍生的聚合單元，其中Rf按照權利要求1定義；聚合單元(b1)是由CH2＝CHSi(OR6)3衍生的聚合單元，其中R6是有1-3個碳原子的烷基。
9.如權利要求1-8中任一權利要求所述的組合物，其特徵在於所述聚合物(A)除包含聚合單元(a1)和聚合單元(b1)之外還包含聚合單元(c1)，聚合單元(c1)是含可聚合不飽和基團但不含Rf基團和矽原子的單體衍生的。
10.如權利要求9所述的組合物，其特徵在於所述聚合單元(c1)是由至少一種選自下列單體衍生的聚合單元乙烯、氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、聚氧烷基二醇的單(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
11.如權利要求9所述的組合物，其特徵在於所述聚合單元(a1)是由Rf-OCOCH＝CH2衍生的聚合單元，其中Rf按照權利要求1定義；聚合單元(b1)是由CH2＝CHSi(OR6)3衍生的聚合單元，其中R6按照權利要求8定義；聚合單元(c1)是由(甲基)丙烯酸環己酯衍生的聚合單元。
12.一種焊接電子零件或印刷線路板的方法，該方法包括下列步驟在電子零件或印刷線路板的一部分或所有表面上形成權利要求1-11中任一權利要求所述的組合物的塗膜，然後以焊接用的焊劑處理有這樣形成的塗膜的表面，再進行焊接。
13.通過權利要求12所述的方法獲得的一種焊接的電子零件或印刷線路板。
14.使用如權利要求13所述的電子零件或印刷線路板的電器。
全文摘要
本發明提供防止焊接用的焊劑蠕變的組合物,該組合物沒有使地球環境變暖或工作環境上的問題。該組合物包括含多氟烷基的不飽和酯的聚合單元和含矽原子和一種不飽和基團的化合物的聚合單元(b
文檔編號B23K35/22GK1384773SQ00815020
公開日2002年12月11日 申請日期2000年11月2日 優先權日1999年11月2日
發明者尾高俊治, 深津隆 申請人:清美化學股份有限公司