水膨脹性聚氨酯成形品及其製造方法

2023-10-10 15:45:49

專利名稱：水膨脹性聚氨酯成形品及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種水膨脹性聚氨酯成形品及其製造方法。進一步詳細地說，涉及適用於土木、建築以及其他各種領域中的截水材料的水膨脹性聚氨酯成形品及其製造方法。
背景技術：
近年來，作為水膨脹性聚氨酯成形品，可舉例為通過擠壓成形或者加壓成形而得到的水膨脹性聚氨酯成形品，並提出了具有良好性能的水膨脹性密封材料用成形品(特開2002-194101號公報)。
然而，使用了專利文獻1中所述的成形品的密封材料，其水膨脹前的抗拉強度和延伸率顯示出了作為密封材料所充分的值，與此相對，吸水後的延伸率卻並不充分。特別是當水膨脹倍率達到2倍以上時，延伸率的下降較大。因此，在水膨脹倍率要達到2倍以上的密封材料中，若通過機械方式移動水膨脹後已密封的材料，或者因來自外部的撞擊而造成材料的移位，會因密封材料不跟著移位而出現破損。

發明內容
因此，本發明的目的是提供一種即使在吸水後也能獲得充分的延伸率且具有優良的機械強度的水膨脹性聚氨酯成形品。
本發明人等為了得到上述水膨脹性聚氨酯成形品，進行了潛心研究，從而完成了本發明。
即，本發明是下述2發明。
一種水膨脹性聚氨酯成形品，其特徵在於，它是對由聚氨酯樹脂(A)和硫化劑(B)所構成的混煉物進行加熱固化而成的，且飽和體積水膨脹倍率為1.2～8倍，其中(A)是由用下述通式(1)表示的化合物(a)、至少含有20質量％氧化乙烯單元的聚氧化烯多元醇(b1)、由一種以上的碳原子數為3～4的氧化烯單元構成的聚氧化烯多元醇(b2)、有機聚異氰酸酯(c)以及根據需要添加的低分子含活性氫化合物(d)得到的、側鏈上至少具有一個乙烯性不飽和鍵的聚氨酯樹脂。
一種水膨脹性聚氨酯成形品的製造方法，其特徵在於，加熱由聚氨酯樹脂(A)和硫化劑(B)構成的混煉物，使(A)的乙烯性不飽和鍵和(B)發生反應，得到飽和體積水膨脹倍率為1.2～8倍的成形品，所述聚氨酯樹脂(A)是由用下述通式(1)表示的化合物(a)、至少含有20質量％氧化乙烯單元的聚氧化烯多元醇(b1)、由一種以上的碳原子數為3～4的氧化烯單元構成的聚氧化烯多元醇(b2)、有機聚異氰酸酯(c)以及根據需要添加的低分子含活性氫化合物(d)得到的、側鏈上至少具有一個乙烯性不飽和鍵的聚氨酯樹脂。
(HO)mR(OX)r-m (1)[式中，R是指r價的多元醇殘基，X是指具有1個以上乙烯性不飽和鍵的基團，r是指3以上的整數，m為2以上且r-m為1以上的整數]。
本發明的水膨脹性聚氨酯樹脂成形品在23℃的淨化水(蒸餾水或去離子水)中通常具有1.2～8倍的飽和體積水膨脹倍率，優選1.4～7倍，進一步優選1.5～6倍。此時的體積水膨脹倍率是指用下述方法求得的倍率。當飽和體積水膨脹倍率不到1.2倍時，水膨脹後無法獲得充分的截水效果，當超過8倍時，水膨脹後的抗拉強度降低，所以不能維持截水性能。體積水膨脹倍率的測量方法如下所示。
從聚氨酯成形品的帶狀體採集20×20×2mm的試驗片，每隔一定時間測定該試驗片浸漬在23℃的淨化水中時的體積，用下式計算出體積水膨脹倍率。
體積水膨脹倍率(倍)＝膨脹後的體積/膨脹前的體積另外，把每天的體積水膨脹倍率的增加率達到0.01％以下時的倍率(達到前一天倍率的1.0001倍以下時的倍率)作為試驗片的飽和體積水膨脹倍率。
下面，詳細說明本發明。
聚氨酯樹脂(A)在側鏈上至少具有1個乙烯性不飽和鍵。通過具有乙烯性不飽和鍵，使(A)和硫化劑(B)的反應成為可能，(A)和(B)被與通常的橡膠相同地混煉之後，通過擠壓成形或加壓成形形成為所需的形狀，經加熱固化可以得到水膨脹性聚氨酯成形品。如果側鏈上沒有乙烯性不飽和鍵，則硫化反應會變慢。
(A)的每個分子的乙烯性不飽和鍵的平均個數優選為1～100個。進一步優選2～50個，特別優選5～40個。
(A)是從用下述通式(1)表示的化合物(a)、至少含有20質量％(以下中在沒有特別說明的情況下％是指質量％)氧化乙烯單元的聚氧化烯多元醇(b1)、由一種以上的碳原子數為3～4的氧化烯單元構成的聚氧化烯多元醇(b2)、有機聚異氰酸酯(c)以及根據需要添加的低分子含活性氫化合物(d)得到的聚氨酯樹脂。其中，(a)～(d)也可以分別合用兩種以上。
(HO)mR(OX)r-m (1)[式中，R是指r價的多元醇殘基，X是指具有1個以上乙烯性不飽和鍵的基團，r是指3以上的整數，m為2以上且r-m為1以上的整數]。
在上述通式(1)中，R是指從3元以上的多元醇中除去所有OH基後的殘基。作為3元以上的多元醇，可列舉出脂肪族(包括脂環族)醇、酚以及它們的(聚)氧化烯醚、以及用亞烷基二滷化物(碳原子數為1～4)偶合(轉移)這些醇、酚或其(聚)氧化烯醚的物質。
作為脂肪族醇的具體例子，可列舉出碳原子數為3～20的3元醇(脂肪族3元醇，例如，甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己三醇等鏈狀烷烴三元醇，三乙醇胺等三烷醇胺，以及脂環族三元醇、如環己三醇)、碳原子數為5～20的4～8元或其以上的多元醇(脂肪族多元醇，例如，季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、山梨糖醇酐、二甘油、二季戊四醇等鏈狀烷烴多元醇及它的或者鏈狀烷烴三元醇的分子內或分子間脫水物，以及蔗糖、葡萄糖、甘露糖、乳糖、甲基葡糖苷等糖類及其衍生物)。
作為酚的例子，可舉例為3元以上的單環酚(鄰苯三酚、間苯三酚等)以及酚和甲醛縮合物(酚醛清漆)。
上述(聚)氧化烯醚是在這些化合物上加成烯化氧(下面略為AO)而得到的。作為加成的AO，優選碳原子數為2～4的烯化氧，可列舉出如氧化乙烯(下面略為EO)、氧化丙烯(下面略為PO)、1，2-、1，3-、1，4-以及2，3-氧化丁烯(下面略為BO)、以及這些化合物的兩種以上合用(無規加成或嵌段加成)。特別優選單獨加成EO以及合用EO和其他AO[碳原子數為3或4的AO，例如PO、1，2-BO、1，4-BO等中的1種或2種以上]。
在這些R當中，優選3元以上的脂肪族醇的殘基(3價以上的烴基)。
在通式(1)中，X是具有1個以上乙烯性不飽和鍵的基團。不飽和鍵的個數優選為1～4個，進一步優選1個。作為X的例子，可舉例為可以具有醚鍵和/或酯鍵的乙烯性不飽和烴基，如用下述通式(2)和(3)表示的基團。
-(A1O)pQ1(2)-[CO-A2-COO-(A4O)sA3(OA4)t-O]kCO-Q2(3)[式中，A1以及A4是指碳原子數為1～4的亞烷基，p、s以及t是指0或者1～50的整數，Q1是指碳原子數為2～24的鏈烯基、脂肪族二烯基、脂肪族三烯基或者脂肪族四烯基，A2是指碳原子數為2～22的亞烯基，A3是指碳原子數為2～20的二價烴基，k是0或1～20的整數，Q2是指Q1、A2COOH、或A2COO(A4O)sA3(OA4)tOH。其中，當k≠0時，Q2可以是碳原子數為1～24的烷基，當Q2為Q1時，A2可以是碳原子數為2～22的亞烷基]。
作為上述A1以及A4，可列舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、1，2-、1，4-以及2，3-亞丁基等。作為A2，可舉出從馬來酸、富馬酸、衣康酸以及檸康酸等碳原子數為4～24的不飽和二元羧酸除去所有COOH基後的殘基等。作為A3，可以舉出從作為低分子多元醇的例子而後述的碳原子數為2～20的2元醇除去所有OH基後的殘基等。p、k、s和t優選為0。
作為X的具體例子，當在通式(2)中p＝0時，X＝Q1，可列舉出碳原子數為2～24的直鏈、支鏈、或環狀烯基、如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、油烯基、環己烯基；碳原子數為3～24的直鏈、支鏈、或環狀脂肪族二烯基、如亞油基(linol)，碳原子數為4～24的直鏈、支鏈、或環狀脂肪族三烯基、如亞麻基(linolen)，等。當p為1～50時，可舉例為從用Q1OH表示的不飽和醇的AO(上述碳原子數為2～4的化合物)加成物中除去了OH基的殘基、以及-CH2O(A1O)p-1Q1等(其中A1的碳原子數為2～4)。
當在通式(3)中k＝0、Q2＝Q1時，X＝CO Q1，可舉例為碳原子數為3～25的不飽和醯基、如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、油醯基等。當k為1～20時，可以舉例為從上述碳原子數為4～24的不飽和二元羧酸和上述碳原子數為2～20的2元醇的(聚)酯的1個末端COOH基除去了OH的殘基等。
從使(A)在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵並通過與異氰酸酯基的反應性而獲得樹脂的水膨脹性的觀點來看，式(1)中的羥基的數m通常為2以上，優選2～3，進一步優選2。另外，若要在(A)中引入乙烯性不飽和鍵，r-m應該為1以上，優選1～4，進一步優選1或2，特別優選1。
作為(a)的具體例子，優選的是上述3元以上的脂肪族醇和碳原子數為2～24的不飽和醇(乙烯醇、烯丙醇、異丙烯醇、油醇等)或其AO(碳原子數為2～4)加成物的部分醚(如，用碳原子數為1～4的亞烷基二滷化物進行轉移而獲得)、以及由上述3元以上的脂肪族醇和碳原子數為3～25的不飽和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸等)的部分酯化反應生成的部分醯基化物。
其中，進一步優選的是3元以上的脂肪族醇的一或多烯丙醚、如甘油一烯丙醚、三羥甲基丙烷一烯丙醚、季戊四醇二烯丙醚，3元以上的脂肪族醇的一或多丙烯酸酯、如甘油一丙烯酸酯、三羥甲基丙烷一丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯，3元以上的脂肪族醇的一或多甲基丙烯酸酯，如甘油一甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷一甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯。其中，特別優選的是甘油一烯丙醚、以及三羥甲基丙烷一(甲基)丙烯酸酯。
(a)的數均分子量(通過末端基團定量法測定)優選為2000以下，進一步優選1000以下。當分子量為2000以下時，和(b1)及(b2)的相溶性會變好，聚氨酯樹脂(A)的物性穩定。
聚氨酯樹脂(A)是由聚氧化烯多元醇(b)和有機聚異氰酸酯(c)發生反應而得到，其中所述聚氧化烯多元醇(b)是由具有至少20％氧化乙烯單元的聚氧化烯多元醇(b1)和1種以上的碳原子數為3～4的氧化烯單元所構成的聚氧化烯多元醇(b2)構成。當沒有合用(b1)和(b2)時，水膨脹後的抗拉強度和延伸率下降。
作為(b)，可以舉例為下述(i)～(iii)等分子量在400以下的低分子含活性氫化合物的、碳原子數為2～4或其以上的1種或2種以上的AO(EO、PO、1，2-BO、1，4-BO等)(共)加成物(當為共加成物時，是無規和/或嵌段加成)等。(b)優選只由(b1)和(b2)構成，但也可以含有少量(優選20％以下，特別優選10％以下)的其它的多元醇。低分子含活性氫化合物的例子(i)低分子多元醇碳原子數為2～20的2元醇(脂肪族二元醇、如乙二醇、丙二醇、1，3-以及1，4丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等亞烷基二醇，脂環式二元醇、如環己二醇、環己二甲醇等環亞烷基二醇)、碳原子數為3～20的3元醇[在上述通式(1)的說明中例示的化合物]、碳原子數為5～20的4～8元或其以上的多元醇[在上述通式(1)的說明中例示的化合物]等。
(ii)多元酚類對苯二酚、間苯二酚、兒茶酚、鄰苯三酚以及間苯三酚等單環酚類，雙酚A、雙酚B、雙酚F、雙酚S等雙酚類，以及酚和甲醛的縮合物(酚醛清漆)，例如在美國專利第3265641號說明書中所述的多酚等。
(iii)低分子胺氨，作為脂肪族胺的碳原子數為2～20的烷醇胺(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及異丙醇胺)、碳原子數為1～20的烷基胺(例如，正丁胺和辛胺)、碳原子數為2～6的亞烷基二胺(例如，乙二胺、丙二胺以及己撐二胺)、碳原子數為4～20的聚亞烷基多胺(亞烷基的碳原子數為2～6的二亞烷基三胺～六亞烷基五胺，例如，二乙三胺和三乙四胺)，碳原子數為6～20的芳香族一或多胺(例如，苯胺、苯二胺、甲苯二胺、苯二甲基二胺、二乙基甲苯二胺、亞甲基二苯胺和二苯醚二胺)、碳原子數為4～20的脂環胺(異佛爾酮二胺、環己二胺和二環己基甲烷二胺)、碳原子數為4～20的雜環胺(例如，哌嗪和胺乙基哌嗪)等。
(b)的數均分子量(通過凝膠滲透色譜法測定，下面略為GPC)優選為600～8000，進一步優選下限為1000、上限為6000。另外，(b)的官能團數量優選為2～3。
作為(b1)，可舉例為上述低分子含活性氫化合物的EO加成物以及EO和其他AO[碳原子數為3或4的AO，例如PO、1，2-BO、1，4-BO等中的1種或2種以上]的共加成物(無規和/或嵌段)等。
就用於上述加成物的EO的量而言，從使用所得(A)的成形品在水膨脹後具有良好的抗拉強度的角度考慮，(b1)中的氧乙烯單元的含量通常為20％以上，優選30～95％，用於加成的AO中的EO含量優選25％以上，進一步優選為40％以上，特別優選50～95％。其中，當使用2種以上的(b1)時，加權平均的EO含量優選在上述範圍內。
作為(b1)，優選的是低分子多元醇或多元酚類的EO加成物以及EO和其他AO的共加成物。因為使用了來自含芳香環的多元醇的聚氨酯樹脂的成形品在水膨脹後的抗拉強度良好，所以進一步優選的是多元酚類(特別是雙酚類)的EO和PO的共加成物(無規或嵌段)、或者合用它和其它的低分子多元醇或多元酚類的EO加成物或EO和其他AO的共加成物。
(b1)的數均分子量(GPC)優選為600～8000。進一步優選為650～6000，特別優選1000～6000。另外，(b1)的官能團數量優選為2～3。
作為(b2)，可舉例為上述低分子含活性氫化合物的碳原子數為3～4的一種或2種以上的AO(例如PO、1，2-BO、1，4-BO)(共)加成物(無規和/或嵌段)等。作為上述碳原子數為3～4的AO，優選含有PO的物質，從使用所得(A)的成形品在水膨脹後具有良好的延伸率的角度考慮，(b2)中氧化丙烯單元的含量優選為50％以上，特別優選60％以上，用於加成的AO中的PO含量優選60％以上，進一步優選70％以上，特別優選80％以上，最優選100％。其中，當使用2種以上的(b2)時，加權平均的PO含量優選在上述範圍內。
作為(b2)，優選的是低分子多元醇或多元酚類的碳原子數為3～4的1種或2種以上的AO(例如PO、1，2-BO、1，4-BO)(共)加成物(無規和/或嵌段)等。因為使用了來自含芳香環的多元醇的聚氨酯樹脂的成形品在水膨脹後的物性良好，所以進一步優選的是多元酚類(特別是雙酚類)的PO加成物以及PO和碳原子數為4的AO的共加成物(無規或嵌段)、或者合用它和其它低分子多元醇或多元酚類的PO加成物或PO和碳原子數為4的AO的共加成物。
(b2)的數均分子量(GPC)優選為300～5000。進一步優選400～3000。另外，(b2)的官能團數量優選為2～3。
相對於(b1)和(b2)的總質量，(b2)的使用量優選0.5～50％，下限進一步優選1～40％，特別優選2～30％。在使用了(A)的成形品中，當(b2)為0.5％以上時，可以得到充分的水膨脹後的延伸率，當在50％以下時，可以得到充分的截水性能。
作為有機聚異氰酸酯(c)，例如，可列舉出如碳原子數為(排除異氰酸酯基中的碳，下面相同)2～18的脂肪族聚異氰酸酯[亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，6-二異氰酸根合甲基己酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)碳酸酯等]、碳原子數為8～15的脂環式聚異氰酸酯[異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)、環己亞基二異氰酸酯、甲基環己亞基二異氰酸酯(加氫TDI)、雙(2-異氰酸酯乙基)4-環己烯-1，2-二羧酸酯等]、碳原子數為8～15的芳香脂肪族聚異氰酸酯[苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)等]、以及它們的聚異氰酸酯的改性物(含有碳二亞胺基、尿二酮基、尿亞胺基、脲基、縮二脲基、三聚異氰酸酯基等的改性物)等。
考慮到耐藥品性、耐氣候性等，其中優選的是脂肪族或脂環式聚異氰酸酯(特別是二異氰酸酯)，特別優選的是HDI、IPDI以及加氫MDI。
作為低分子含活性氫化合物(d)，可舉例為低分子多元醇、低分子胺、以及它們的碳原子數為2～4的AO加成物等，作為具體的例子，可舉出在作為上述(b)的原材料而例示的低分子含活性氫化合物中，低分子多元醇(i)、低分子胺(iii)以及(i)、多元酚類(ii)或(iii)的碳原子數為2～4的AO(優選的是單獨加成EO或合用EO和上述碳原子數為3～4的AO)加成物。(d)的數均分子量(通過GPC測量)通常不到400，優選380以下。當作為(d)而使用(i)時，或使用(i)、(ii)或(iii)的AO加成物時，在(A)中生成尿烷鍵，當使用(iii)時，生成脲鍵。
相對於(b1)和(b2)的總量，用於獲得(A)的上述(a)的使用量優選為0.1～30％，進一步優選0.5～20％。另外，相對於(b1)和(b2)的總量，(d)的使用量優選30％以下，進一步優選1～20％。
聚氨酯樹脂(A)能夠使用如(a)、(b1)、(b2)、(c)以及必要時的(d)，通過一步法或預聚物法中的任一種方法而製造。優選的是製造上偏差少的預聚物法。
在製造作為採用預聚物法製造時的中間體的末端含有異氰酸酯基的預聚物的方法中，在70～150℃下用通常方法使上述(b1)和/或(b2)的至少一部分和過剩當量[相對於(b1)和(b2)中的含活性氫基團1個當量的、(c)中的異氰酸酯基的當量，優選為1.2～10]的(c)發生反應而得到預聚物。所得到的預聚物中的異氰酸酯基含量優選為2～15％，進一步優選3～10％。
當採用預聚物法製造(A)的製造方法中，把(b1)和/或(b2)的至少一部分和來自(c)的末端含有異氰酸酯基的預聚物作為主劑成分，向由(a)以及根據需要添加的(b1)和(b2)的殘餘部分和/或(d)混合物所構成的固化劑成分中，預先混合催化劑、抗氧化劑等添加劑，在金屬模中把兩種成分澆鑄成型之後，優選在70～120℃下、進一步優選在90～120℃下，使之反應0.5～10小時而得到(A)。
主劑成分中的異氰酸酯基相對於固化劑成分中的含活性氫基團的當量比優選為0.8～1.0，進一步優選0.93～0.99。異氰酸酯基相對於含活性氫基團的當量比為0.8以上時，可以確保尿烷鍵濃度，並可減少水膨脹時的水中洗脫物。為1.0以下時，可以確保(A)的增塑性，使隨後的混煉以及成形變得容易。
在製造水膨脹性聚氨酯樹脂(A)時，必要時可在聚氨酯中使用通常使用的催化劑。作為催化劑，可以列舉出如叔胺[三乙胺、三乙二胺、雙(二甲氨基乙基)醚、N-甲替嗎啉、二甲氨基甲基苯酚、N-甲基-N-二甲氨基乙基哌嗪、吡啶等]以及它們的酸嵌段化合物、羧酸的金屬鹽(醋酸鈉、辛酸鉛、辛酸鋅、辛酸鐵、辛酸鉍、環烷酸鐵、環烷酸鈷、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫等)、鹼金屬或鹼土類金屬的醇鹽或酚鹽(甲醇鈉、苯酚鈉等)、季銨鹽(四乙基羥基銨等)、咪唑類(咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等)、螯合金屬鹽(乙醯丙酮鋅、乙醯丙酮鐵等)、以及含有錫、銻等金屬的有機金屬化合物(四苯基錫、三丁基銻氧化物等)等。這些催化劑能夠單獨使用，也能夠混和使用。
相對於用於得到聚氨酯樹脂的所有成分的總質量，催化劑的使用量優選為5％以下，進一步優選0.001～4％。
每1000g(A)中的尿烷鍵以及脲鍵的總當量(根據反應當量比計算的值)優選為0.5～2.5當量，特別優選0.6～2.2當量。如果在0.5當量以上，則可以確保水膨脹後的抗拉強度，在水膨脹後不溶解。當在2.5當量以下時，按照氧化乙烯單元的含量，可以得到相當的水膨脹倍率。
每1000g(A)中的乙烯性不飽和鍵的當量(根據反應當量比計算的值)優選為0.001～3當量，特別優選0.01～2當量。當在3當量以下時，按照氧化乙烯單元的含量，可以得到相當的水膨脹倍率，當在0.001當量以上時，能夠抑制在水膨脹後的水中的洗脫物。
作為和聚氨酯樹脂(A)一起使用的硫化劑(B)，可以是通常用於橡膠的硫化的硫化劑，可列舉出硫、氯化硫、有機過氧化物(過氧化苯甲醯、過氧化二異甲苯、過氧化甲基乙基酮、過氧化月桂醯、環己酮過氧化物、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基氫過氧化物、叔丁基苯過氧化物、氫過氧化枯烯、過辛酸叔丁酯等)、肟(對苯醌二肟、對，對』-二苯甲醯醌二肟等)、金屬氧化物(氧化鎂、一氧化鉛等)、烷基酚樹脂、聚硫醇化合物(三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、乙二醇二巰基丙酸酯、乙二醇二巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)等)、多胺化合物(醛-胺縮合物、胍類等)、偶氮化合物(偶氮二異丁腈、2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲基戊烷、4-叔丁基偶氮-4-氰基-戊酸等)等。上述的硫化劑可以使用1種或適當組合2種以上使用。
從處理的容易性來看，其中優選的是硫或硫和其他硫化劑的合用，特別優選硫。
另外，相對於(A)的100質量份(下面，份是指質量份。)，(B)的配合量優選為0.1～10份，進一步優選0.2～8份，特別優選0.5～5份。當(B)的配合量為0.1份以上時，水膨脹時的水中的洗脫物較少，當在10份以下時，硫化後不會在表面上析出硫化劑。
作為和水膨脹性聚氨酯樹脂(A)共同配合的高分子彈性體(D)，可列舉出如天然橡膠、合成橡膠[苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠、異戊橡膠、丁基橡膠、氯丁二烯橡膠(CR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠、丁基橡膠等]及它們的再生橡膠、以及側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的非水膨脹性聚氨酯樹脂(PU)等。
其中優選的是SP(採用Fedoors法測量的溶解度參數)在8.4以上的合成橡膠，進一步優選的是SBR、CR、NBR以及PU。
上述SP是如下所示地用內聚能密度和摩爾體積的比的平方根表示的值。
＝(ΔE/V)1/2這裡，ΔE表示內聚能密度。V表示摩爾體積，其值是根據Robert F.Fedors等的計算而得到的值，如聚合物工程學和科學(Polymer engineeringand science)第14卷的第147～154頁中所述。
相對於100份(A)，高分子彈性體(D)的配合量優選為1～800份，進一步優選5～500份。當在1份以上時，可提高擠壓成形時的成形性，當在800份以下時，可通過水膨脹起截水作用。可以根據成形性而使用兩種以上(D)。
當混煉水膨脹性聚氨酯樹脂(A)和高分子彈性體(D)時，通過添加改性聚烯烴樹脂，可改善(A)和(D)的分散並提高成形性。但是，雖然利用改性聚烯烴樹脂提高了成形性，但因成形品變硬而優選不添加改性聚烯烴樹脂。
通過混煉聚氨酯樹脂(A)、硫化劑(B)、發泡劑(E)以及其他添加劑，並進行硫化，能夠形成發泡體的水膨脹性聚氨酯成形品。當把水膨脹性聚氨酯樹脂用作密封材料時，通過調整水膨脹性聚氨酯成形品的體積氣泡率，能夠調整水膨脹後密封材料的膨脹壓力，所以優選。
水膨脹性聚氨酯成形品的體積氣泡率通常為5～80％。優選8～60％，進一步優選10～50％。當體積氣泡率不到5％時，吸水後的膨脹壓力過高，當超過80％時，截水性不充分。
使用硫化前的混合物和成形品並通過下式計算出體積氣泡率。
體積氣泡率(％)＝{(硫化前的混合物密度-成形品的密度)/硫化前的混合物密度}×100作為和(A)一起使用的發泡劑(E)，可列舉出無機發泡劑(例如，碳酸銨、碳酸氫鈉等)、有機發泡劑[例如，亞硝基化合物(N，N』-二亞硝基五亞甲基四胺、N，N』-二甲基-N，N』-二亞硝基對苯二甲醯胺等)、偶氮化合物(偶氮二異丁腈、偶氮甲醯胺、重氮胺基苯等)、醯肼化合物[苯磺醯肼、對甲苯磺醯肼、甲苯-2，4-二磺醯肼、4，4』-羥基雙(苯磺醯肼)等]以及腙化合物(對甲苯磺醯腙、對甲苯磺醯丙酮腙、甲苯-2，4-二磺醯腙等)等]。其中優選的是有機發泡劑，進一步優選的是亞硝基化合物以及偶氮化合物。
相對於100份(A)，(E)的配合量優選為0.02～5份。進一步優選0.05～3份，特別優選0.1～2份。當為0.02份以上時，吸水後的膨脹壓力不會過度升高且能夠截水，當在5份以下時，由相當的水膨脹倍率可以獲得充分的截水性。根據硫化溫度和硫化時間，可以使用兩種以上(E)。
發泡體的水膨脹性聚氨酯成形品的硬度(杜羅回跳式A型硬度計)通常為10～50。下限優選為12～47，進一步優選15～45。當硬度不到10時，作為密封材料的截水性不夠充分，當超過50時，吸水後的膨脹壓力會過度升高。
在本發明的水膨脹性聚氨酯成形品中，必要時也能夠含有發泡助劑[尿素類(尿素等)、有機酸(水楊酸、鄰苯二甲酸酐、草酸、乳酸、琥珀酸、蘋果酸、檸檬酸等)、無機酸(硼酸等)、以及金屬鹽(氯化鋅、苯甲酸鋅、辛酸鋅、碳原子數為2～24的脂肪酸的鋅鹽、鈣鹽、鋇鹽等)等]。
相對於(A)，發泡助劑的配合量優選在10％以下，進一步優選0.001～5％。
在本發明的水膨脹性聚氨酯成形品中，必要時也能夠含有填充劑(例如，碳黑、滑石、碳酸鈣[重碳酸鈣、輕質碳酸鈣等]、無水矽酸、水合矽酸以及粘土等)。
相對於100份(A)，填充劑的配合量優選為10～250份，進一步優選20～200份。當為10份以上時，可減少擠壓成形時的膨脹，當為250份以下時，擠壓成形品的表面平滑性會變好。根據混煉物的門尼粘度以及粘合性，可以使用2種以上的填充劑。
在本發明的水膨脹性聚氨酯成形品中，必要時也能夠含有顏料[無機顏料(氧化鈦、鐵紅、鉻黃、硫化鎘、群青等)、以及有機顏料(偶氮類、酞菁類、喹吖酮類、二噁嗪類等)等]、以及軟化劑[例如，潤滑油、脂肪酸油、礦物油(石蠟類油、環烷類油、芳香族類油、石油瀝青等)、焦油類軟化劑(焦油、香豆酮-茚樹脂等)、酯類軟化劑(苯二甲酸衍生物油、己二酸衍生物油、癸二酸衍生物油、馬來酸衍生物油、富馬酸衍生物油、苯偏三酸衍生物油、檸檬酸衍生物油、油酸衍生物油、蓖麻酸衍生物油、硬脂酸衍生物油、磷酸衍生物油、乙醇酸衍生物油等)、合成樹脂類軟化劑(酚醛樹脂、二甲苯-甲醛樹脂、聚酯類樹脂、環氧類樹脂等)等]。
另外，相對於100份(A)，這些添加劑的配合量為，顏料優選在150份以下，進一步優選100份以下，軟化劑優選在100份以下、進一步優選90份以下。
而且，必要時，也能夠配合硫化促進劑[例如，胍類(二苯胍、二鄰甲苯基胍等)、噻唑類(2-巰基苯並噻唑、二硫化二苯並噻唑等)、秋蘭姆類(二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆、四硫化二戊撐秋蘭姆等)、次磺醯胺類(N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺、N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺等)、以及金屬化合物(二丁基二硫代氨基甲酸鋅、2-巰基苯並噻唑鋅鹽、二硫化二苯並噻唑基氯化鋅絡合物等)等]、硫化促進助劑[碳原子數為8～24的脂肪酸和其衍生物(硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸鋅等)、以及金屬氧化物和金屬鹽(氧化鋅、碳酸鋅等)等]、油膏(棕色硫化油膏、白色硫化油膏、半透明硫化油膏以及無硫油膏等)、抗老化劑{胺(N-苯基-α-萘胺、N-苯基-β-萘胺、N-苯基-N』-異丙基-對苯二胺等)、胺酮(2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物等)、受阻酚[26-二叔丁基-4-甲酚、4，4』-硫代雙(3-甲基-6-叔丁酚)、4，4』-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁酚)等]、以及二硫代氨基甲酸鹽(二丁基二硫代氨基甲酸鎳等)等}、以及脫水劑[氧化鈣、硫酸鈣(半水合石膏)、氯化鈣、分子篩等]通常使用的添加劑。另外，必要時，作為硫化時的氨基甲酸酯交聯劑，可以配合三個官能團以上的含有乙烯性不飽和鍵的化合物(例如，三聚異氰酸三烯丙酯、三烯丙基甘油等。
相對於本發明的成形品的總質量，這些添加劑的添加量(質量標準)為，硫化促進劑、硫化促進助劑、油膏、抗老化劑以及脫水劑優選分別在10％以下，進一步優選0.001～5％。這些添加劑的總添加量優選20％以下，進一步優選0.1～10％。
本發明的水膨脹性聚氨酯成形品例如可通過以下方法獲得使用班伯裡混煉機或捏和機，混煉聚氨酯樹脂(A)、必要時添加的其他添加劑(填充劑、軟化劑、硫化促進助劑、抗老化劑等)之後，在軋輥上混煉硫化劑(B)和必要時添加的其他添加劑(硫化促進劑、發泡劑、發泡助劑、脫水劑等)，並加熱，使(A)的乙烯性不飽和鍵與(B)發生反應，之後通過擠壓成形或加壓成形得到。硫化溫度可根據硫化劑(B)的種類進行設定，優選為140～200℃。
另外，通過和通常的非膨脹性橡膠共同擠壓後硫化，也可做成具有膨脹部和非膨脹部的複合截水材料。作為非膨脹性橡膠，可舉例為混煉上述高分子彈性體(D)和(B)以及其他添加劑而成的材料。而且，為了在硫化後得到非膨脹部為發泡體的材料，必要時可以把發泡劑(E)配合到非膨脹性橡膠中。
(A)、(B)以及其他添加劑(填充劑、軟化劑、硫化促進助劑、抗老化劑等)的混煉物的門尼粘度，是按照JISK6300-12001「未硫化橡膠物理試驗法」，於100℃下預熱1分鐘後，接著旋轉L形迴轉器4分鐘而得到的值，優選在[20ML(1+4)100℃]以上。進一步優選[30ML(1+4)100℃]以上。當門尼粘度為[20ML(1+4)100℃]以上時，容易保持擠壓加工後的形狀。
具體實施例方式
下面，根據實施例對本發明進行更加詳細的說明。本發明並不限於此。
合成例、實施例以及比較例中使用的原料的組成、符號如下所示。化合物(a-1)甘油一烯丙醚化合物(a-2)三羥甲基丙烷一甲基丙烯酸酯多元醇(b1-1)在雙酚A上加成EO和PO的混合物(質量比80/20)而得到的數均分子量為4000的聚醚二醇多元醇(b1-2)在雙酚A上加成EO和PO的混合物(質量比50/50)而得到的數均分子量為5300的聚醚二醇多元醇(b1-3)在雙酚A上加成EO而得到的數均分子量為670的聚醚二醇多元醇(b1-4)聚乙二醇(數均分子量1500)多元醇(b2-1)在雙酚A上加成PO而得到的數均分子量為1500的聚醚二醇多元醇(b2-2)在甘油上加成PO而得到的數均分子量為600的多元醇有機聚異氰酸酯(c-1)加氫MDI有機聚異氰酸酯(c-2)IPDI催化劑(1)辛酸鉛催化劑(2)乙醯丙酮鋅硫化劑(B-1)硫高分子彈性體(D-1)SBR[JSR SL552、JSR(株)制]改性聚烯烴樹脂[Eurnx2000、三洋化成工業(株)制]填充劑(1)碳黑，FEF黑[旭#60、旭碳(株)制]填充劑(2)碳黑，SRF黑[旭#50、旭碳(株)制]填充劑(3)滑石，Mistron vapor[日本Mistron(株)制]硫化促進助劑(1)硬脂酸硫化促進助劑(2)氧化鋅軟化劑(1)芳香族油[第納幹憂器加工用油AC-460。出光興產(株)制]硫化促進劑(1)二硫化二苯並噻唑硫化促進劑(2)2-巰基苯並噻唑發泡劑(1)偶氮甲醯胺發泡助劑(1)尿素製造例1～3、比較製造例1以表1的組成(份)，在120℃下使多元醇(b1-1)～有機聚異氰酸酯(c-2)的預聚物成分反應3小時，得到預聚物。接著，添加多元醇(b1-4)～催化劑(2)的固化劑成分並混合，之後在110℃下使其反應10小時，得到聚氨酯樹脂(1)～(4)。
實施例1～8
以表2的組成(份)，在班伯裡混煉機中混煉聚氨酯樹脂(1)～軟化劑(1)的混煉成分110分鐘。接著，添加硫化劑(B-1)～發泡助劑(1)的混煉成分2，使用2根軋輥配合30分鐘。使用擠壓成形機使配合物形成為帶狀，在160℃下用烘箱加熱10分鐘而得到成形品。擠壓後由擠壓成形機提供的配合物的突出截面形狀在加熱結束後為2×30mm的矩形。
比較例1～3根據表2的組成(份)，和實施例1～8相同地得到成形品。
實施例1～8以及比較例1～3的各成形物的硬度、抗拉強度、延伸率、飽和體積水膨脹倍率試驗的結果如表3所示。其中，試驗方法如下所示。
(硬度)按照JIS K62531997所述的「硫化橡膠以及熱塑性橡膠的硬度試驗方法」，重疊4片被擠壓成形為2mm厚的薄片，使用杜羅回跳式A型硬度計進行測定。
(抗拉強度、延伸率)按照JIS K62511993所述的「硫化橡膠拉伸試驗方法」，從加壓成形為2mm厚的薄片衝裁3號啞鈴形試驗片，並進行測定。把同樣製作的3號啞鈴形試驗片浸漬在23℃的自來水中，浸漬1個月後，測定浸漬後的抗拉強度和延伸率。
(飽和體積水膨脹倍率)從成形品採集20×20×2mm的試驗片，每隔一定時間測定該試驗片浸漬在23℃的淨化水中時的體積，用下式計算出體積水膨脹倍率。
體積水膨脹倍率(倍)＝膨脹時的體積/膨脹前的體積另外，將每天的體積膨脹倍率的增加量在0.01％以下時的倍率視為試驗片的飽和體積水膨脹倍率。
表1

*1相對於預聚物的異氰酸酯基的固化劑成分的羥基總當量比表2

表3

工業上的可利用性本發明的水膨脹性聚氨酯成形品能夠用於如下情形(1)通過擠壓成形或者和非膨脹性橡膠共同擠壓成形而用於各種截面形狀的分段用密封材料等；(2)通過形成為空心狀或板狀而用於建築用墊圈等；(3)通過加壓成形使截面形成為圓形的環狀而用於灌漿孔等水膨脹性填密材料等，特別適用於防護隧道用分段密封材料以及混凝土接縫部用截水板。
權利要求
1.一種水膨脹性聚氨酯成形品，其特徵在於，它是對由聚氨酯樹脂(A)和硫化劑(B)所構成的混煉物進行加熱固化而成的，其中(A)是由用下述通式(1)表示的化合物(a)、至少含有20質量％氧化乙烯單元的聚氧化烯多元醇(b1)、由一種以上的碳原子數為3～4的氧化烯單元構成的聚氧化烯多元醇(b2)、有機聚異氰酸酯(c)以及根據需要添加的低分子含活性氫化合物(d)得到的、側鏈上至少具有一個乙烯性不飽和鍵的聚氨酯樹脂；且飽和體積水膨脹倍率為1.2～8倍，(HO)mR(OX)r-m (1)式中，R是r價的多元醇殘基，X是具有1個以上乙烯性不飽和鍵的基團，r是3以上的整數，m為2以上且r-m為1以上的整數。
2.根據權利要求1所述的成形品，其特徵在於，相對於(b1)和(b2)的總質量，(b2)的量為0.5～50質量％。
3.根據權利要求1所述的成形品，其特徵在於，(c)是脂肪族和/或脂環族聚異氰酸酯。
4.根據權利要求1所述的成形品，其特徵在於，每1000g(A)中的尿烷鍵以及脲鍵的總當量為0.5～2.5當量，乙烯性不飽和鍵的當量為0.001～3當量。
5.根據權利要求1所述的成形品，其特徵在於，由進一步添加了高分子彈性體(D)的混煉物構成。
6.根據權利要求1所述的成形品，其特徵在於，由進一步添加了發泡劑(E)的混煉物構成。
7.根據權利要求6所述的成形品，其特徵在於，用杜羅回跳式A型硬度計測定的成形品的硬度為10～50，且體積氣泡率為5～80％。
8.根據權利要求1～7中任意一項所述的成形品，其特徵在於，是工業用密封材料。
9.一種水膨脹性聚氨酯成形品的製造方法，其特徵在於，加熱由聚氨酯樹脂(A)和硫化劑(B)構成的混煉物，使(A)的乙烯性不飽和鍵和(B)發生反應，得到飽和體積水膨脹倍率為1.2～8倍的成形品，所述聚氨酯樹脂(A)是由用下述通式(1)表示的化合物(a)、至少含有20質量％氧化乙烯單元的聚氧化烯多元醇(b1)、由一種以上的碳原子數為3～4的氧化烯單元構成的聚氧化烯多元醇(b2)、有機聚異氰酸酯(c)以及根據需要添加的低分子含活性氫化合物(d)得到的、側鏈上至少具有一個乙烯性不飽和鍵的聚氨酯樹脂，(HO)mR(OX)r-m (1)式中，R是r價的多元醇殘基，X是具有1個以上乙烯性不飽和鍵的基團，r是3以上的整數，m為2以上且r-m為1以上的整數。
全文摘要
一種水膨脹性聚氨酯成形品，加熱固化由聚氨酯樹脂(A)和硫化劑(B)構成的混煉物而成，其中(A)是由用下述通式(1)表示的化合物(a)、至少含有20質量％氧化乙烯單元的聚氧化烯多元醇(b1)、由一種以上的碳原子數為3～4的氧化烯單元構成的聚氧化烯多元醇(b2)、有機聚異氰酸酯(c)以及根據需要添加的低分子含活性氫化合物(d)得到的、側鏈上至少具有一個乙烯性不飽和鍵的聚氨酯樹脂；且飽和體積水膨脹倍率為1.2～8倍。本發明還涉及其製造方法。(HO)mR(OX)r－m(1)式中，R是r價的多元醇殘基，X是具有1個以上乙烯性不飽和鍵的基團，r是3以上的整數，m為2以上且r－m為1以上的整數。
文檔編號C08L75/00GK1637070SQ20041009636
公開日2005年7月13日 申請日期2004年11月26日 優先權日2003年11月28日
發明者粟原昌紀, 三浦公生 申請人:三洋化成工業株式會社