一種形貌可控的鎳鈷氫氧化物的製備方法

2023-10-19 01:50:37 1

專利名稱：一種形貌可控的鎳鈷氫氧化物的製備方法
技術領域：
本發明屬於化學工程及新材料領域，特別涉及一種形貌可控的鎳鈷氫氧化物的制 備方法。
背景技術：
過渡金屬氫氧化物及氧化物由於其特殊的氧化還原性質及相結構特性在很多領 域都有著重要的應用。納米科學的發展為新材料的研究開闢了新的領域，過渡金屬氫氧化 物及氧化物中鎳和鈷的氫氧化物及氧化物納米材料由於具有有趣的磁、光、傳輸、催化、電 化學和場發射性質，在磁性、催化、傳感、能量儲存等領域有著廣闊的應用前景。形貌對性能 有著重要影響，材料形貌的變化會引起性能的變化。因此，進行材料形貌控制顯的尤為重 要。氫氧化鎳是鎳系列電池的正極活性材料，同時也廣泛應用於催化和電致變色領 域。氫氧化鈷是一種性能優異的電池添加劑，在氣體傳感器，催化劑，磁性材料，電致變色領 域也有著廣泛的應用。形貌，粒徑和結晶性對氫氧化鎳和氫氧化鎳的電性能和催化性能有
重要影響。由於單一氫氧化物在形貌和性能上有一定的局限性，人們開始關注複合氫氧化物 的研究，來實現形貌的多樣化和性能的改善。CN1884089A提供了一種製造鎳鈷錳氫氧化物 的方法，在氨性環境下用共結晶的方法合成鎳鈷錳氫氧化物，得到產物的顆粒為片狀，條狀 和近球狀。氫氧化鎳電極中適量Co的摻入，可以降低了電極內阻，提高了電極反應的可逆 性，並使其放電容量與循環壽命得到了明顯改善。CN101062792A利用緩衝溶液法製備了摻 雜Co的球形氫氧化鎳。目前，製備鎳鈷氫氧化物的形貌較為單一，大部分形貌都為球形，而且製備方法 一般周期較長，在實現產物結晶性良好，粒徑均一和形貌可控方面還存在較大的困難。

發明內容
為了解決上述問題，本發明的目的在於提供一種工藝簡單、條件溫和、流程短的形 貌可控的，並且保證得到的產品結晶性好，粒徑均一且一致性良好的鎳鈷複合氫氧化物的 製備方法。本發明的技術方案是一種形貌可控的鎳鈷氫氧化物的製備方法
技術領域：
本發明採用共沉澱法製備鎳鈷複合氫氧化物，首先向鎳鹽和鈷鹽水溶液中加入乙撐胺 螯合劑製得金屬胺螯合物溶液，通過攪拌使金屬離子與螯合劑充分螯合，然後向反應體系 中加入鹼金屬氫氧化物溶液，通過控制反應溫度得到氫氧化物沉澱。經過過濾，水洗，乾燥 製得鎳鈷複合氫氧化物。本發明反應體系中鎳離子和鈷離子的摩爾比、乙撐胺的種類、不同 胺的摩爾比及其滴加順序共同決定了共沉澱產物的形貌，通過調節這些參數實現對鎳鈷氫 氧化物形貌的控制。如控制鎳離子和鈷離子的摩爾比為2:1，選用乙二胺為螯合劑，可以得 到由雙輪結構組裝成的球形的鎳鈷氫氧化物；控制鎳離子和鈷離子的摩爾比為1:3，選用三乙烯四胺為螯合劑，可以得到由光滑棒狀結構組裝成的三維劍麻形的鎳鈷氫氧化物。具體製備步驟為
常溫下配製濃度為0. 5-lmol/L的可溶性鎳鹽和鈷鹽的混合溶液，磁力攪拌l_2h，在 攪拌條件下加入乙撐胺螯合劑，繼續攪拌l_2h，再加入鹼金屬氫氧化物溶液，使反應體系的 PH值大於13，l-2h後停止攪拌，在溫度為8(T12(TC，保溫3h，過濾洗滌，然後在40°C下幹 燥1 後得到的球形或三維劍麻形鎳鈷氫氧化物；其中，鎳離子和鈷離子的摩爾比為廣5 廣5，螯合劑與總金屬離子的摩爾比為廣5 :1，鹼金屬氫氧化物溶液濃度為6-lOmol/L。所述的可溶性鎳鹽、鈷鹽包括鎳、鈷的硝酸鹽、硫酸鹽、商化物、磷酸鹽、有機羧酸 鹽中的一種或幾種，其中優選硝酸鹽。所述的乙撐胺螯合劑包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯 六胺中的一種或幾種，其中優選乙二胺和三乙烯四胺。所述的鹼金屬氫氧化物包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰中的一種或幾種，其 中優選氫氧化鈉。所述球形結構的基本結構單元主要有雙輪狀結構和六邊形盤，雙輪狀結構兩側輪 的直徑為1-2 μ m,厚度為70-120nm，中間軸長度為50_70nm，六邊形盤的厚度為100_300nm， 邊長為600-900nm ；所述三維劍麻形結構的基本結構單元主要有光滑棒狀結構和臺階棒狀 結構，其中棒的長度為1-2 μ m，直徑為300-600nm。
本發明的優點在於(1)提供了鎳鈷氫氧化物的新形貌；(2)用本發明提供的方法製備 的鎳鈷氫氧化物，可以通過調節體系中鎳離子和鈷離子的摩爾比、乙撐胺的種類、不同胺的 摩爾比及其滴加順序實現對鎳鈷氫氧化物形貌的控制；(3)用本發明提供的方法反應工藝 簡單、條件溫和、流程短，適合工業化生產。


圖1為本發明實施案例1得到的鎳鈷氫氧化物的掃描電鏡照片。圖2為本發明實施案例1得到的鎳鈷氫氧化物的X射線衍射圖。圖3為本發明實施案例2得到的鎳鈷氫氧化物的掃描電鏡照片。圖4為本發明實施案例3得到的鎳鈷氫氧化物的掃描電鏡照片。圖5為本發明實施案例4得到的鎳鈷氫氧化物的掃描電鏡照片。
具體實施例方式下面結合具體的實施方式對本發明的技術方案做進一步說明。實施案例1
常溫下配製IOml濃度為0. 75mol/L硝酸鎳和硝酸鈷的混合溶液，其中鎳離子和鈷離子 的摩爾比為2:1，在攪拌條件下加入0. 024mol的乙二胺，繼續攪拌lh，再加入48ml濃度為 7mol/L的氫氧化鈉溶液，Ih後停止攪拌，然後將溫度控制在100°C保持lh，過濾洗滌，然後 在40°C下乾燥1 後得到最終產物鎳鈷氫氧化物，產物的掃描照片和X射線衍射圖如圖1 和圖2所示。所得鎳鈷氫氧化物結構為球形結構，基本結構單元為雙輪狀結構，兩側輪的直 徑為1. 5 μ m，厚度為70nm，中間軸長度為50nm。
實施案例2
常溫下配製IOml濃度為0. 75mol/L硝酸鎳和硝酸鈷的混合溶液，其中鎳離子和鈷離子 的摩爾比為3:1，在攪拌條件下加入0. 012mol的三乙烯四胺，繼續攪拌lh，再加入48ml濃 度為8mol/L的氫氧化鈉溶液，1. 5h後停止攪拌，然後將溫度控制在90°C保持1.證，過濾洗 滌，然後在40°C下乾燥1 後得到最終產物鎳鈷氫氧化物，產物的掃描照片如圖3所示；所 得鎳鈷氫氧化物結構為球形結構，基本結構單元為六邊形盤，六邊形盤的厚度為lOOnm，邊 長為600nm。實施案例3
常溫下配製IOml濃度為0. 8mol/L硝酸鎳和硝酸鈷的混合溶液，其中鎳離子和鈷離子 的摩爾比為1:3，在攪拌條件下加入0.012mol的三乙烯四胺，繼續攪拌lh，再加入48ml濃 度為7mol/L的氫氧化鈉溶液，1. 8h後停止攪拌，然後將溫度控制在110°C保持池，過濾洗 滌，然後在40°C下乾燥1 後得到最終產物鎳鈷氫氧化物，產物的掃描照片如圖4所示。所 得鎳鈷氫氧化物結構為三維劍麻形結構，基本結構單元為光滑棒狀結構，其中棒的長度為 1，5μ ，直徑為 400nm。實施案例4
常溫下配製IOml濃度為0. 8mol/L氯化鎳和氯化鈷的混合溶液，其中鎳離子和鈷離子 的摩爾比為1:1，在攪拌條件下先加入0. 006mol的三乙烯四胺，再加入0. 012mol的乙二胺， 繼續攪拌1. 2h，再加入48ml濃度為9mol/L的氫氧化鉀溶液，Ih後停止攪拌，然後將溫度控 制在120°C保持2.證，過濾洗滌，然後在40°C下乾燥1 後得到最終產物鎳鈷氫氧化物，產 物的掃描照片如圖5所示。所得鎳鈷氫氧化物結構為三維劍麻形結構，基本結構單元為臺 階棒狀結構，其中棒的長度為2 μ m，直徑為600nm。實施案例5
常溫下配製IOml濃度為0. 75mol/L氯化鎳和氯化鈷的混合溶液，其中鎳離子和鈷離子 的摩爾比為1:1，在攪拌條件下先加入0. 012mol的乙二胺，再加入0. 006mol的三乙烯四胺， 繼續攪拌lh，再加入48ml濃度為7mol/L的氫氧化鉀溶液，Ih後停止攪拌，然後將溫度控制 在100°C保持3h，過濾洗滌，然後在40°C下乾燥1 後得到最終產物鎳鈷氫氧化物。所得 鎳鈷氫氧化物結構為三維劍麻形結構，基本結構單元為三稜柱結構，其中三稜柱的長度為 1 μ m,底面邊長為500nm。實施案例6
常溫下配製IOml濃度為0. 75mol/L硫酸鎳和硫酸鈷的混合溶液，其中鎳離子和鈷離 子的摩爾比為3:1，在攪拌條件下先加入0. 006mol的三乙烯四胺，再加入0. 012mol的乙二 胺，繼續攪拌池，再加入48ml濃度為7mol/L的氫氧化鈉溶液，Ih後停止攪拌，然後將溫度 控制在120°C保持池，過濾洗滌，然後在40°C下乾燥1 後得到最終產物鎳鈷氫氧化物。 所得鎳鈷氫氧化物結構為球形結構，基本結構單元為單輪狀結構，輪的直徑為2 μ m，厚度為 900nmo
權利要求
1.一種形貌可控的鎳鈷氫氧化物的製備方法，其特徵在於，具體包括以下步驟常溫下配製濃度為0. 5-lmol/L的可溶性鎳鹽和鈷鹽的混合溶液，磁力攪拌l_2h，在攪拌條件下加入乙撐胺螯合劑，繼續攪拌l_2h，再加入鹼金屬氫氧化物溶液，使反應體系的 PH值大於13，1-池後停止攪拌，將溫度控制在8(T12(TC之間的保溫3 h，過濾洗滌，然後在 40°C下乾燥1 後得到球形結構或三維劍麻形結構的鎳鈷氫氧化物；其中，鎳離子和鈷離 子的摩爾比為廣5 廣5，螯合劑與總金屬離子的摩爾比為廣5 :1，鹼金屬氫氧化物溶液濃度 為 6-10mol/L。
2.根據權利要求1所述的形貌可控的鎳鈷氫氧化物的製備方法，其特徵在於，所述的 可溶性鎳鹽、鈷鹽為鎳、鈷的硝酸鹽、硫酸鹽、滷化物、磷酸鹽、有機羧酸鹽中的一種或幾 種。
3.根據權利要求1所述的形貌可控的鎳鈷氫氧化物的製備方法，其特徵在於，所述的 乙撐胺螯合劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一種或幾 種。
4.根據權利要求1所述的形貌可控的鎳鈷氫氧化物的製備方法，其特徵在於，所述的 鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的形貌可控的鎳鈷氫氧化物的製備方法，其特徵在於，所述球 形結構的基本結構單元主要有雙輪狀結構和六邊形盤，所述雙輪狀結構兩側輪的直徑為 1-2 μ m,厚度為70-120nm，中間軸長度為50_70nm，六邊形盤的厚度為100_300nm，邊長為 600-900nm;所述三維劍麻形結構的基本結構單元主要有光滑棒狀結構和臺階棒狀結構，其 中棒的長度為1-2 μ m，直徑為300-600nm。
全文摘要
本發明公開了一種形貌可控的鎳鈷氫氧化物的製備方法，屬於化學工程及新材料領域。其製備方法是先向可溶性鎳鹽和鈷鹽的混合溶液加入乙撐胺螯合劑形成金屬胺螯合物溶液，通過攪拌使金屬離子與螯合劑充分螯合，然後向反應體系中加入鹼金屬氫氧化物溶液，通過控制反應溫度得到氫氧化物沉澱。經過過濾，水洗，乾燥製得球形結構或三維劍麻形結構的鎳鈷氫氧化物。本發明的優點在於1.提供了鎳鈷氫氧化物的新形貌；2.用本發明提供的方法製備的鎳鈷氫氧化物，可以通過調節體系中鎳離子和鈷離子的摩爾比、乙撐胺的種類、不同胺的摩爾比及其滴加順序實現對鎳鈷氫氧化物形貌的控制；3.用本發明提供的方法反應工藝簡單、條件溫和、流程短，適合工業化生產。
文檔編號C01G53/04GK102070208SQ201010573738
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月6日 優先權日2010年12月6日
發明者楊穆, 王戈, 譚麗, 高鴻毅 申請人:北京科技大學