快速啟動金屬空氣電池的製作方法
2023-10-18 13:37:24 1
專利名稱：快速啟動金屬空氣電池的製作方法
技術領域：
本發明屬於電化學電池領域，特別涉及一種快速啟動金屬空氣電池。
背景技術：
電化學電池是通過化學反應將化學能轉化為電能的裝置。如包括鋅空和鋁空電池的金屬空氣電池，金屬空氣電池使用嵌在電池中的金屬顆粒組成的陽極，放電過程中陽極被消耗。金屬空氣電池由陰極、陽極和電解液組成，陽極一般由半透膜和氧還原的催化層組成。電解液一般是非電子導電離子導電的鹼性溶液。金屬空氣電池具有很多傳統氫燃料電池沒有的優勢。因為燃料(如鋅)很豐富，金屬空氣電池能量可無盡供應，多以金屬或氧化物的形式存在。同時，太陽能、水電能或其他形式能可將金屬氧化物轉變成金屬燃料原來形式。金屬空氣電池的燃料以固態膏狀物形式存在，因此易處理易存放且安全。使用甲烷、天然氣或液態天然氣來提供氫能的氫氧燃料電池，可能還會放出汙染性氣體，金屬空氣電池與此不同，是零汙染。金屬空氣電池可以在室溫下工作，而PEM氫氧燃料電池在50~200℃溫度範圍內運行。一般而言，金屬空氣電池的輸出電壓(1-3V)比傳統燃料電池(0.8V)高。阻礙金屬空氣電池實用化的一個阻力在於陰極電解液的浸溼。空氣陰極一般由活性炭構成的活化層、催化層和以網格結構支撐碳的粘結層組成。金屬集流體埋置在活化層中。保護層，一般是半透膜，覆蓋在活化層的表面，並接觸空氣，可以阻止電解液從電池中滲露出去。電化學反應發生在三相區。氧氣從電池外部擴散通過保護層，在催化層上發生還原反應。為了防止液體電解液的滲露，同時保持空氣滲透到電池中，聚四氟乙烯粘結的催化劑和防水的陰極合成結構經常被採用(在David Linden，主編，電池手冊，第二版(1995)，p13.1報導)。陰極淹沒在電解液中，會明顯減少氧氣到達陰極的量，從而產生電化學極化，為了防止這種淹沒現象，陰極的防水性很重要。因為陰極的疏水性，一片新做陰極通常不能立刻放電，換言之最初放電電流非常低。因此所謂的「活化過程」特別需要陰極表面適當「浸溼」，起初小電流反應，電流逐漸增加至達到穩定放電電流。這個活化過程有時需要很長時間(如高達幾個小時)。
Baozhen等的美國專利5993989涉及氧化物燃料電池中電解液和空氣陰極之間的界面層。該層被認為是提供了控制空氣陰極和電解液間反應的阻擋層，而且減小了空氣陰極和電解液間的界面電阻。
Isenber等的美國專利4692274涉及陰極與電解液間、允許電子導通和氧氣透過、來防止氫氧燃料電池中熱的金屬滷化物蒸汽對陰極材料的損害的一層界面材料。
McEvoy的美國專利45885710涉及陰極活化層和隔膜之間、以加強隔膜和陰極的粘結力，避免陰極脫落並為防水陰極儲備電解液。然而在氧氣還原過程中，這種粘結材料易於捕獲陰極與隔膜間的氣體，從而造成放電時界面阻力增大。也就是說，離子導電率減弱，不能應用於高功率領域。
基於上述問題及缺點，目前有必要對金屬空氣電池，尤其是陰極與電解液間的體系作出改善。
發明內容
本發明的目的是提出一種快速啟動金屬空氣電池，所述金屬空氣電池包括陽極、陰極、電解液組成；其特徵在於在金屬空氣電池的陰陽極之間有被放置在靠近陽極的隔膜層；所述隔膜層有至少一個表面與鹼性電解液和凝膠劑接觸，用於將陰陽極電絕緣，加強電化學還原能力。
所述陽極是任何可以為金屬空氣或金屬氧氣電池提供氧化性燃料的普通陽極，陽極由金屬顆粒和由凝膠劑和電解液構成的一種離子導電體組成，甚至還包括粘結劑和添加劑，另外，集電流體也可以用來和陽極連接，用於使離子電導率、導電密度和放電深度達到最佳化，電池中電解液滲露降至最小。
所述陽極的金屬顆粒主要由氧化性金屬組成，如鋅、鈣、鎂、鐵、鋁或者含有至少含有一種金屬的化合物及合金；這些金屬還可以與其他成分化合，如鉍、銦、鉛、汞、鎵、錫、鎘、鉬、鎢、鉻、釩、鍺、砷、銻、硒、碲和鍶。
所述電解液由到達金屬陽極的鹼性介質組成，如氫氧化鉀、氫氧化鈉；電解液還可以由鹼性溶液，聚合物固態凝膠體形成的膜組成；電解液也可以溶解在陰陽極間的凝膠體中。
所述陽極選用的凝膠劑是一種交聯的聚丙烯酸，聚丙烯酸的鉀鹽和鈉鹽；可以是羧甲基纖維素；不含有金屬的基本溶液的凝膠劑的濃度從0.1％到50％。
所述陽極電流集電體可以篩網、多孔模板、金屬泡沫、條狀、線狀、圓盤狀的合適結構存在。包括銅、鐵、不鏽鋼、鎳、鉻、鈦及至少一種上述物質的合金和化合物。
所述粘結劑主要包括多羥基醇如甘油、礦物油、滷烴油及其派生物，用於把金屬成分，電流集電體和電解質粘結形成合適結構。
所述添加劑為多聚糖、山梨醇。
所述陰極是普通的空氣擴散電極，由碳基體和活化層催化劑組成，如碳薄膜，石墨，其他高比表面的碳材料，或者由至少一種上述碳材組成的混合物。還包括電流集電體及合適的聯接結構，陰極電流集電體和陽極電流集電體材料一樣。合適的電流集電體還包括多孔金屬如泡沫鎳；一般提供適合於碳粉、催化劑或電流集電體粘結的粘結劑材料包括聚合物和共聚物如尼龍和尼龍T-30，聚乙烯醇(PVA)，聚乙撐氧(PEO)，聚乙烯吡咯(PVP)，磺酸，還有派生物。
所述活化層催化劑，合適的催化劑材料包括鎂、鑭、鍶、銅、鈦和含有至少一種上述催化物質的化合物或氧化物；用於促進氧氣在陰極上的還原。
所述隔膜是保持陽極和陰極的電絕緣層，合適的隔膜形式包括紡物，無紡物，具有微孔或納米孔的多孔物，聚合物薄膜，隔膜的材質包括聚烯烴、聚乙烯醇，聚醯胺如尼龍，碳氟型樹脂，玻璃紙，過濾紙，和由至少一種上述材料組成的複合物。
本發明的有益效果是活化層催化劑克服了現有技術需要活化過程的缺陷，作為快速啟動系統活化層可以使電池在期望的電流水平下操作，而不需要一段小電流的活化時間。加入凝膠材料的空氣陰極變的更溼潤，因而減小了空氣陰極與電解液的阻力，促進了陰極與電解液的接觸。這可以將陰極電解液滲露和陰極淹沒的問題降至最小或大大減小。可以認為快速啟動系統作為聯結劑來溼潤陰極表面。甚至，陰極本身的內部聯結可以得到改善(如陰極不再表面解離或變的鬆散)，增加了隔膜到陰極的粘結力；增加了陰極自身的粘結力；增加了電池輸出功率。
圖1為快速啟動金屬空氣電池電極組成示意圖。
具體實施例方式
本發明是一種快速啟動金屬空氣電池，由陽極2、陰極1、電解液4組成。在金屬空氣電池的陰極1、陽極2之間有被放置在靠近陽極的隔膜層5；該隔膜5是保持陽極2和陰極1的電絕緣層，並且至少有一個表面與鹼性電解溶液和凝膠劑接觸；陰極1是普通的空氣擴散電極，由碳基體和活化層催化劑組成；陽極2是任何可以為金屬空氣或金屬氧氣電池提供氧化性燃料的普通陽極，陽極由金屬顆粒和由凝膠劑和電解液構成的一種離子導電體組成；所述電解液由到達金屬陽極的鹼性介質組成，如氫氧化鉀、氫氧化鈉；電解液還可以由鹼性溶液，聚合物固態凝膠體形成的膜組成；電解液也可以溶解在陰陽極的凝膠體中，分別構成靠近陽極的隔膜層5和靠進陰極表面的具有快速啟動特性的活化層3；當金屬空氣電池放電時，氧氣用作金屬空氣電池空氣陰極1的還原劑，當氧氣到達陰極1的還原點，被轉變成氫氧根離子和水。同時，電子被釋放到外電路。氫氧根離子穿過隔膜5到達金屬陽極2。當氫氧根到達金屬陽極時(在陽極由鋅組成的情況下)，在鋅板表面形成鋅的氫氧化物。鋅的氫氧化物分解成氧化鋅並把水釋放回鹼性溶液。完成反應的過程如下。
陽極反應
(1)(2)陰極反應(3)因此，總反應(4)。
所述陽極2是任何可以為金屬空氣或金屬氧氣電池提供氧化性燃料的普通陽極，陽極2由金屬顆粒和由凝膠劑和電解液4構成的一種離子導電體組成的。該金屬顆粒主要由氧化性金屬組成，如鋅、鈣、鎂、鐵、鋁或者含有至少含有一種金屬的化合物及合金；這些金屬還可以與其他成分化合，如鉍、銦、鉛、汞、鎵、錫、鎘、鉬、鎢、鉻、釩、鍺、砷、銻、硒、碲和鍶形成合金。所述電解液由到達金屬陽極的鹼性介質組成，如氫氧化鉀、氫氧化鈉；電解液3還可以由鹼性溶液，聚合物固態凝膠體形成的膜組成；電解液4也可以溶解在陰陽極的凝膠體中，甚至還包括粘結劑或添加劑多聚糖和山梨醇。凝膠劑是一種交聯的聚丙烯酸，聚丙烯酸的鉀鹽和鈉鹽、可以是羧甲基纖維素、CMC、PVA、PEO、PBVA。還包括含有至少一種上述凝膠劑的化合物。一般，不含有金屬的基本溶液中凝膠劑的濃度約為0.1％~50％之間，1％到20％之間更好，最好是2％到5％的凝膠劑。
另外，粘結劑主要包括多羥基醇如甘油、礦物油、滷烴油及其派生物，用於把金屬成分，電流集電體和電解質粘結形成合適結構。用於使離子電導率、導電密度和放電深度達到最佳化，電池中水的滲露降至最小。
所述陽極2和陰極1的電流集電體都可以篩網、多孔模板、金屬泡沫、條狀、線狀、圓盤狀的合適結構存在。包括銅、鐵、不鏽鋼、鎳、鉻、鈦及至少一種上述物質的合金和化合物。
所述空氣陰極一般由活性炭構成的活化層、催化層和以網格結構支撐碳的粘結層組成。陰極電流集電體埋置在活化層中。碳基體如碳薄膜，石墨，其他高比表面的碳材料，或者由至少一種上述碳材組成的混合物。陰極電流集電體可以是任何能夠提供電子電流的電子導電材料，在鹼性溶液中化學穩定更好，電流集電體可以篩網，多孔模板，金屬泡沫，條狀，線狀，圓盤狀或其他合適結構存在。選擇室溫下電流至少達到20mA/cm2的陰極催化劑，更好的催化劑電流能達到50mA/cm2，再好時電流能達到100mA/cm2。當然，採用合適的陰極催化劑和恰當的設計，可以獲得更高的電流密度。它可以在充放電兩種狀態下工作。一般提供適合於碳粉、催化劑或電流集電體粘結的粘結劑材料包括聚合物和共聚物如尼龍和尼龍T-30，聚乙烯醇(PVA)、聚乙撐氧(PEO)、聚乙烯吡咯(PVP)、磺酸。
所述催化劑活化層是金屬空氣電池的快速啟動裝置，合適的催化劑材料包括鎂、鑭、鍶、銅、鈦和含有至少一種上述催化物質的化合物或氧化物；用於促進氧氣在陰極上的還原，減少活化時間。例如用5g聚丙烯酸和5g羧甲基纖維素加入到50g去離子水中，溶液充分攪拌成類似凝膠的狀態。接著將這種材料用刮刀塗到空氣陰極催化劑的一側，很快在塗上一層隔膜。這種結構和鋅陽極組裝在一起。測試表明，電池中含有這種物質，電池可以在1分鐘內快速啟動，而不加入該種物質的電池啟動時間需15分鐘。
本發明的電池克服了先前技術需要活化過程的缺陷。特別是快速啟動裝置使電池可以使電池在期望的電流水平下操作，而不需要一段小電流的活化時間。加入凝膠材料的空氣陰極變的更溼潤，因而減小了空氣陰極與電解液的阻力，促進了陰極與電解液的接觸。這可以將陰極電解液滲露和陰極淹沒的問題降至最小或大大減小。不考慮理論方面的解釋，可以認為快速啟動系統作為聯結劑來溼潤陰極表面。甚至，陰極本身的內部聯結可以得到改善(如陰極不再表面解離或變的鬆散)，陰極和隔膜間的粘結力也可以減小或阻止解離。特別是界面層含有催化劑的時候，增加了電池輸出功率。
權利要求
1.一種快速啟動金屬空氣電池，所述金屬空氣電池包括陽極、陰極、電解液組成；其特徵在於在金屬空氣電池的陰陽極之間有被放置在靠近陽極的隔膜層，該隔膜層有至少一個表面與鹼性電解液和凝膠劑接觸，用於將陰陽極電絕緣，加強電化學還原能力；所述陰極是普通的空氣擴散電極，由碳基體和活化層催化劑組成，陰極電流集電體埋置在活化層中。
2.根據權利要求1所述快速啟動金屬空氣電池，其特徵在於所述陽極是任何可以為金屬空氣或金屬氧氣電池提供氧化性燃料的普通陽極，陽極由金屬顆粒和由凝膠劑和電解液構成的一種離子導電體組成，甚至還包括粘結劑和多聚糖或山梨醇的添加劑，另外，集電流體也可以用來和陽極連接，用於使離子電導率、導電密度和放電深度達到最佳化，電池中電解液滲露降至最小。
3.根據權利要求2所述快速啟動金屬空氣電池，其特徵在於所述陽極的金屬顆粒主要由氧化性金屬組成，如鋅、鈣、鎂、鐵、鋁或者含有至少含有一種金屬的化合物及合金；這些金屬還可以與其他成分化合，如鉍、銦、鉛、汞、鎵、錫、鎘、鉬、鎢、鉻、釩、鍺、砷、銻、硒、碲和鍶，
4.根據權利要求1所述快速啟動金屬空氣電池，其特徵在於所述電解液由到達金屬陽極的鹼性介質組成，如氫氧化鉀、氫氧化鈉；電解液還可以由鹼性溶液，聚合物固態凝膠體形成的膜組成；電解液也可以溶解在陰陽極間的凝膠體中。
5.根據權利要求1或2所述快速啟動金屬空氣電池，其特徵在於所述陽極選用的凝膠劑是一種交聯的聚丙烯酸，聚丙烯酸的鉀鹽和鈉鹽；可以是羧甲基纖維素；不含有金屬的基本溶液的凝膠劑的濃度從0.1％-50％。
6根據權利要求2所述快速啟動金屬空氣電池，其特徵在於所述陽極電流集電體可以篩網、多孔模板、金屬泡沫、條狀、線狀、圓盤狀的合適結構存在，包括銅、鐵、不鏽鋼、鎳、鉻、鈦及至少一種上述物質的合金和化合物。
7.根據權利要求2所述快速啟動金屬空氣電池，其特徵在於所述粘結劑主要包括多羥基醇如甘油、礦物油、滷烴油及其派生物，用於把金屬成分，電流集電體和電解質粘結形成合適結構。
8.根據權利要求1所述快速啟動金屬空氣電池，其特徵在於所述陰極由碳基體和活化層催化劑組成，如碳薄膜，石墨，其他高比表面的碳材料，或者由至少一種上述碳材組成的混合物；還包括電流集電體及合適的聯接結構，陰極電流集電體和陽極電流集電體材料一樣，合適的電流集電體還包括多孔金屬如泡沫鎳；一般提供適合於碳粉、催化劑或電流集電體粘結的粘結劑材料包括聚合物和共聚物如尼龍和尼龍T-30，聚乙烯醇(PVA)，聚乙撐氧(PEO)，聚乙烯吡咯(PVP)，磺酸，還有派生物。
9.根據權利要求1或8所述快速啟動金屬空氣電池，其特徵在於所述活化層催化劑，合適的催化劑材料包括鎂、鑭、鍶、銅、鈦和含有至少一種上述催化物質的化合物或氧化物；用於促進氧氣在陰極上的還原。
10.根據權利要求1所述快速啟動金屬空氣電池，其特徵在於所述隔膜是保持陽極和陰極的電絕緣層，合適的隔膜形式包括紡物，無紡物，具有微孔或納米孔的多孔物，聚合物薄膜，隔膜的材質包括聚烯烴、聚乙烯醇，聚醯胺如尼龍，碳氟型樹脂，玻璃紙，過濾紙，和由至少一種上述材料組成的複合物。
全文摘要
本發明公開了屬於電化學電池領域的一種快速啟動金屬空氣電池。由陽極、陰極、電解液組成。在陰極、陽極之間有保持陽極和陰極的電絕緣、靠近陽極的隔膜層及粘結於陰極表面的快速啟動裝置的活化層。使電池可以在期望的電流水平下操作，而不需要一段小電流的活化時間。加入凝膠材料的空氣陰極變的更溼潤，因而減小了空氣陰極與電解液的阻力，促進了陰極與電解液的接觸，可以獲得更高的電流密度；它可以在室溫下、在充放電兩種狀態下工作、零汙染。一般而言，金屬空氣電池的輸出電壓(1－3V)，增加了電池輸出功率。
文檔編號H01M4/86GK1479404SQ03137619
公開日2004年3月3日 申請日期2003年6月18日 優先權日2003年6月18日
發明者王曉功, 張偉玲 申請人:北京雙威富能科技有限公司