一種尺寸可控的金屬和合金納米粒子氣相合成方法與裝置的製作方法
2023-10-23 13:39:17 2
專利名稱：一種尺寸可控的金屬和合金納米粒子氣相合成方法與裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種納米粒子的合成，尤其是涉及一種尺寸可控的金屬和合金納米粒子氣相 合成方法與裝置。
背景技術：
隨著科學技術的飛速發展，對材料性能的要求越來越高， 一些常規材料的性能已經難以 滿足工程和技術的要求。因此，高性能材料以及新型材料的開發將是材料研究領域的重要方 向。
納米技術的出現是現代科學技術的重大突破之一，它在材料科學、機械製造、電子技術、 生物遺傳以及國防和空間技術等眾多領域都有著突出的貢獻。納米粒子由於具有非常小的顆 粒尺寸和大的比表面積而具有與塊材完全不同的物理和化學性質，使它在催化、磁記錄、光 吸收、光電轉換、氣敏傳感等方面有巨大的應用前景。因此，近年來世界上各國都投入了大 量的人力和物力，通過各種物理和化學的方法進行納米粒子的合成和組裝，並對其物理和化 學特性進行研究。然而納米粒子的物理特性強烈地依從於納米粒子的平均尺寸以及分布。因 此，為了獲得具有高性能納米材料，製備出具有粒徑可控、表面清潔的納米粒子是非常關鍵 的一步。
近年來，很多研究報導已表明，採用有機熱解法(王維，粉體納米技術，2008， 14 (2 ): 5-7)、微乳液法(郭文靜，孫磊，吳志申，張治軍，無機材料學報，2008， 5)等化學液相法 (CN. Chinnasamy, J. Appl. Phus., 2005， 97, 10J309; H. Hiramatsu， Chem. Mater" 2005， 16， 2511)合成各種尺寸均一的納米粒子，引起了研究工作者們的極大興趣。然而，由於表面活 性劑的使用，使得納米粒子很難具有清潔的表面，因而使得納米粒子本身所具有的功能性在 某些應用上受到限制。
發明內容
本發明的目的在於針對傳統方法製備納米粒子的缺點，提供一種納米粒子氣相合成裝置。 本發明的另一目的在於採用納米粒子氣相合成裝置，合成所得納米粒子具有不受材料的 熔點以及硬度的制約、工藝簡單、尺寸控制好、產率高以及純度高等優點的尺寸可控的金屬和合金納米粒子氣相合成方法。
本發明採用納米粒子氣相合成裝置，納米粒子氣相合成裝置設有
納米粒子形成室，納米粒子形成室用於形成氣相金屬和合金納米粒子，腔室內設有一對 向靶裝置，向靶裝置接直流電源；腔室與用於抽真空的分子泵相連，腔室與分子泵間通過形 成室插板閥隔開，腔室設有用於向腔室內通氣體的進氣管，腔室設有氣體動力學噴嘴即形成 室噴嘴，合成的納米粒子經過形成室噴嘴進入下一腔室；
前篩選室，前篩選室與納米粒子形成室通過形成室噴嘴相連，腔室接用於抽真空的羅茨 泵，羅茨泵與前篩選室通過前篩選室插板閥隔開，前篩選室末端設有一級噴嘴，可以對納米 粒子束流中的納米粒子進行初步的尺寸篩選；
後篩選室，後篩選室與前篩選室通過一級噴嘴連通，腔室與用於抽真空的分子泵相連， 腔室與分子泵間通過形成室插板閥隔開，後篩選室的腔室內設有二級噴嘴，二級噴嘴可通過 前後移動調節與一級噴嘴的距離；
沉積室，沉積室與後篩選室相連，沉積室與分子泵相連，沉積室腔室內設有用於收集合 成的納米粒子的水冷樣品架，沉積室設有用於測量納米粒子的產生速率的分子振動膜厚計， 沉積室的腔室通過室間插板閥以及沉積室插板閥與其他腔室隔成獨立的腔室。
本發明所述的尺寸可控的金屬和合金納米粒子氣相合成方法包括以下步驟(本發明採用 納米粒子氣相合成裝置)
1) 將兩片Ti靶安裝在對向靶裝置上，接直流電源，將清洗好的石英玻璃基片固定在沉 積室內的水冷樣品架上，對納米粒子形成室、前篩選室、後篩選室和沉積室抽真空；
2) 關閉納米粒子形成室的插板閥與室間插板閥，依次打開羅茨泵、前篩選室插板閥，開 始預濺射；
3) 預濺射結束後，調節Ar、 He氣的流量，用對向靶等離子體磁控濺射的方法產生高密 度的氣相Ti金屬原子，在納米粒子形成室形成的納米粒子隨惰性氣體，在經過納米粒子形成 室的噴嘴時，發生絕熱膨脹，Ti金屬納米粒子隨氣流形成束流，束流中的納米粒子然後經過 前篩選室內的一級噴嘴和後篩選室內的二級噴嘴的篩選，形成具有粒徑分布均一的納米粒子 束流；
4) 打開室間插板閥，將分子振動膜厚計傳感器降至納米粒子束流的中心位置，將Ti金 屬納米粒子直接沉積到透射電鏡網格上，觀測納米粒子的粒徑大小、分布以及形貌，將納米 粒子在真空環境中直接沉積在基片上，得尺寸可控的金屬和合金納米粒子。
所述對納米粒子形成室、前篩選室、後篩選室和沉積室抽真空最好使納米粒子形成室、前篩選室、後篩選室和沉積室各室的本底真空達到2xl0—4Pa。
所述依次打開羅茨泵、前篩選室插板閥後最好調節流量計使通入納米粒子形成室的Ar 氣的流量為200sccm;預濺射的時間最好為30min。
所述調節Ar、 He氣的流量最好使其分別為250sccm和500sccm。
本發明的工作原理是採用對向靶等離子體磁控濺射的方法製備氣相金屬納米粒子，氣 相金屬納米粒子在形成室中通過與惰性氣體的碰撞損失能量而形核並生長成一定尺寸金屬合 金納米粒子，金屬納米粒子隨惰性氣體在通過形成室噴嘴時將發生絕熱膨脹，從而形成金屬 合金納米粒子束流。金屬合金納米粒子經過篩選室內兩級噴嘴的篩選後，得到尺寸均一的納 米粒子束流。通過調節Ar、 He氣體的流量和比例，可以控制形成的金屬納米粒子的粒徑， 然後在真空環境中直接沉積到基片上，得到具有清潔表面的金屬和合金納米粒子。
納米粒子氣相合成裝置可以僅通過改變Ar、 He氣體的流量和比例就能夠得到不同尺寸 的具有表面清潔、粒徑均一的納米粒子。此方法製備納米粒子具有不受材料的熔點以及硬度 的制約、工藝簡單、產率高等優點，非常適合科學研究以及規模化生產。
圖l為本發明所述納米粒子氣相合成裝置的結構組成示意圖。該裝置分為4個腔室，分 別為納米粒子形成室A、前篩選室B、後篩選室C和沉積室D;各部件的代號為l直流電 源；2進氣通道；3對向靶裝置；4形成室噴嘴；5—級噴嘴；6 二級噴嘴；7室間插板閥；8 納米粒子束流；9分子振動膜厚計；IO基片；11水冷樣品架；12形成室插板閥13前篩選 室插板閥；14後篩選室插板閥；15沉積室插板閥。
圖2為本發明實施例的Ar氣流量為250sccm，不同He氣流量的條件下製備的Ti金屬納 米粒子的透射電鏡照片。A: He氣流量為500sccm， B: He氣流量為250sccm， C:不通He 氣；標尺均為50nrn。
圖3為本發明實施例的Ar氣流量為250sccm，不同He氣流量的條件下製備的Ti金屬納 米粒子粒徑分布圖。在圖3中，曲線A: He氣流量為500scem，曲線B: He氣流量為250sccm; 曲線C:不通He氣；橫坐標為粒子直徑(nm)，縱坐標為百分比(％)。
具體實施例方式
以下實施例將結合附圖對本發明作進一步的詳細說明。
本發明採用納米粒子氣相合成裝置(參見圖l)，納米粒子氣相合成裝置設有 納米粒子形成室A，納米粒子形成室A用於形成氣相金屬和合金納米粒子，腔室內設有
6一對向靶裝置3，靶間距在30 150cm範圍內連續可調，向靶裝置3接直流電源1;腔室與 用於抽真空的分子泵a相連，腔室與分子泵a間通過形成室插板閥12隔開，腔室設有用於向 腔室內通氣體的進氣管2，腔室設有氣體動力學噴嘴即形成室噴嘴4，合成的納米粒子經過此 噴嘴4進入前篩選室B;
前篩選室B，前篩選室B與納米粒子形成室A通過形成室噴嘴4相連，腔室接用於抽真 空的羅茨泵b,羅茨泵b與前篩選室B通過前篩選室插板閥13隔開，前篩選室B末端設有一 級噴嘴5，可以對納米粒子束流8中的納米粒子進行初步的尺寸篩選；
後篩選室C，後篩選室C與前篩選室B通過一級噴嘴5連通，腔室與用於抽真空的分子 泵c相連，腔室與分子泵c間通過形成室插板閥14隔開，後篩選室C的腔室內設有二級噴嘴 6， 二級噴嘴6可通過前後移動調節與一級噴嘴5的距離。距離延長，得到的納米粒子具有更 好的粒徑分布，但產率稍低；距離縮短，則具有較高的產率。可根據實際需要，調節一二級 噴嘴的間距；
沉積室D，沉積室D與後篩選室C相連，沉積室D為高真空室，並與分子泵d相連，使 實驗過程中維持真空度優於8x10—2Pa，從而避免形成的納米粒子表面汙染與氧化。沉積室D 腔室內設有用於收集合成的納米粒子的水冷樣品架11，沉積室D設有用於測量納米粒子的產 生速率的分子振動膜厚計9，沉積室D的腔室通過室間插板閥7以及沉積室插板閥15與其他 腔室隔成獨立的腔室。
對向靶裝置3的中心、形成室噴嘴4、 一級噴嘴5、 二級噴嘴6以及樣品架11的中心最 好在同一條直線上，以確保納米粒子束流8通過各級噴嘴並最終在高真空環境中原位組裝到 基片10上，各個噴嘴的直徑可在2 8cm範圍內調換。
以下以Ti納米粒子的氣相合成為例，結合圖1，闡明納米粒子氣相合成方法的基本流程 1)將兩片Ti靶安裝在對向靶裝置3上，接直流電源1，將清洗好的石英玻璃基片10 固定在沉積室D內的水冷樣品架11上，開始抽真空，使各室本底真空達到2xlO""Pa;
2) 關閉納米粒子形成室A的插板閥12與室間插板閥7，依次打開羅茨泵、前篩選室插 板閥13，調節流量計使通入納米粒子形成室A的Ar氣的流量為200sccm，開始預濺射，預 濺射時間為30min;
3) 預濺射結束後，調節Ar、 He氣的流量，使其分別為250sccm和500sccm，用對向靶 等離子體磁控濺射的方法產生高密度的氣相Ti金屬原子，在納米粒子形成室通過與惰性氣體 原子的碰撞損失能量，形核並生長為具有一定粒徑大小的Ti金屬納米粒子；形成的納米粒子 隨惰性氣體，在經過納米粒子形成室的噴嘴4時，發生絕熱膨脹，Ti金屬納米粒子隨氣流形成束流，束流中的納米粒子然後經過前篩選室內的一級噴嘴5和後篩選室內的二級噴嘴6的 篩選，形成具有粒徑分布均一的納米粒子束流，在達到基片10時，其納米粒子束流具有較大 的束流直徑，束流直徑大於10cm;
4)打開室間插板閥7，將分子振動膜厚計9傳感器降至納米粒子束流的中心位置，此時 納米粒子的沉積速率為1.2nm/min，將Ti金屬納米粒子直接沉積到透射電鏡網格上，用來觀 測納米粒子的粒徑大小、分布以及形貌，圖2A為此試驗條件下得到的納米粒子的透射電鏡 照片；將納米粒子在真空環境中直接沉積在基片10上，得到粒徑均一、表面清潔的Ti金屬 納米粒子，此時得到的納米粒子平均粒徑為6.8nm，由圖3中曲線A可知納米粒子粒徑分布 情況；
5)若需要合成粒徑大一些的納米粒子，只需將步驟3中He氣的流量即可，當He氣的流 量250sccm時，納米粒子的形貌與粒徑分布為圖2B，此時納米粒子的平均粒徑為12.6nm;
6) 若其餘步驟不變，不通He氣時，得到的納米粒子的粒徑最大，如圖2C所示，此時 納米粒子的粒徑為17.2nm;
7) 當需要合成合金納米粒子時，可在對向靶裝置上安裝合金靶或兩片不同成分的金屬靶， 合金納米粒子的粒徑也可參照上述步驟通過改變氣體流量控制。
權利要求
1. 納米粒子氣相合成裝置，其特徵在於設有納米粒子形成室，納米粒子形成室用於形成氣相金屬和合金納米粒子，腔室內設有一對向靶裝置，向靶裝置接直流電源；腔室與用於抽真空的分子泵相連，腔室與分子泵間通過形成室插板閥隔開，腔室設有用於向腔室內通氣體的進氣管，腔室設有氣體動力學噴嘴即形成室噴嘴，合成的納米粒子經過形成室噴嘴進入下一腔室；前篩選室，前篩選室與納米粒子形成室通過形成室噴嘴相連，腔室接用於抽真空的羅茨泵，羅茨泵與前篩選室通過前篩選室插板閥隔開，前篩選室末端設有一級噴嘴，可以對納米粒子束流中的納米粒子進行初步的尺寸篩選；後篩選室，後篩選室與前篩選室通過一級噴嘴連通，腔室與用於抽真空的分子泵相連，腔室與分子泵間通過形成室插板閥隔開，後篩選室的腔室內設有二級噴嘴，二級噴嘴可通過前後移動調節與一級噴嘴的距離；沉積室，沉積室與後篩選室相連，沉積室與分子泵相連，沉積室腔室內設有用於收集合成的納米粒子的水冷樣品架，沉積室設有用於測量納米粒子的產生速率的分子振動膜厚計，沉積室的腔室通過室間插板閥以及沉積室插板閥與其他腔室隔成獨立的腔室。
2. —種尺寸可控的金屬和合金納米粒子氣相合成方法，其特徵在於包括以下步驟1) 將兩片Ti靶安裝在對向靶裝置上，接直流電源，將清洗好的石英玻璃基片固定在沉積室內的水冷樣品架上，對納米粒子形成室、前篩選室、後篩選室和沉積室抽真空；2) 關閉納米粒子形成室的插板閥與室間插板閥，依次打開羅茨泵、前篩選室插板閥，開始預濺射；3) 預濺射結束後，調節Ar、 He氣的流量，用對向靶等離子體磁控濺射的方法產生高密度的氣相Ti金屬原子，在納米粒子形成室形成的納米粒子隨惰性氣體，在經過納米粒子形成室的噴嘴時，發生絕熱膨脹，Ti金屬納米粒子隨氣流形成束流，束流中的納米粒子然後經過前篩選室內的一級噴嘴和後篩選室內的二級噴嘴的篩選，形成具有粒徑分布均一的納米粒子束流4) 打開室間插板闊，將分子振動膜厚計傳感器降至納米粒子束流的中心位置，將Ti金屬納米粒子直接沉積到透射電鏡網格上，觀測納米粒子的粒徑大小、分布以及形貌，將納米粒子在真空環境中直接沉積在基片上，得尺寸可控的金屬和合金納米粒子。
3. 如權利要求2所述的一種尺寸可控的金屬和合金納米粒子氣相合成方法，其特徵在於所述對納米粒子形成室、前篩選室、後篩選室和沉積室抽真空使納米粒子形成室、前篩選室、後篩選室和沉積室各室的本底真空達到2xl0，a。
4. 如權利要求2所述的一種尺寸可控的金屬和合金納米粒子氣相合成方法，其特徵在於所述依次打開羅茨泵、前篩選室插板閥後調節流量計使通入納米粒子形成室的Ar氣的流量為200sccm。
5. 如權利要求2所述的一種尺寸可控的金屬和合金納米粒子氣相合成方法，其特徵在於預濺射的時間為30min。
6. 如權利要求2所述的一種尺寸可控的金屬和合金納米粒子氣相合成方法，其特徵在於所述調節Ar、 He氣的流量使其分別為250sccm和500sccm。
全文摘要
一種尺寸可控的金屬和合金納米粒子氣相合成方法與裝置，涉及一種納米粒子的合成。提供一種尺寸可控的金屬和合金納米粒子氣相合成方法與裝置。裝置設有納米粒子形成室，用於生成金屬或合金納米粒子；前篩選室，用於形成納米粒子束流，並對形成室形成的納米粒子進行初步的尺寸篩選；後篩選室，用於對納米粒子的粒徑進行進一步的篩選；沉積室，用於收集合成的納米粒子。氣相合成方法可以通過改變Ar、He氣體的流量和比例，得到不同尺寸的金屬或合金納米粒子，合成的納米粒子在真空室中原位組裝到基片上，有效避免了納米粒子表面的氧化與汙染。此方法具有不受材料熔點以及硬度的制約、工藝簡單、產率高等優點，適合科學研究以及規模生產。
文檔編號C23C14/14GK101503792SQ20091011126
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月13日 優先權日2009年3月13日
發明者嶽光輝, 彭棟梁, 宣 王, 王來森, 陳遠志 申請人:廈門大學