醚胺和聚合酸的鹽的製作方法
2023-10-22 20:25:32 4
由於由合成纖維製成的容易護理織物的提高的流行性以及提高的能源成本和清潔劑使用者的增長的生態學關注，比起在冷水中洗滌織物，曾經流行的熱水洗滌現在已處於次要地位。許多市售可得的洗衣店清潔劑甚至做廣告為適用於在40℃或30℃或甚至在室溫下洗滌織物。為了實現在這樣的低溫下令人滿意的洗滌結果，與使用熱水洗滌得到的那些可比的結果，對低溫清潔劑的要求尤其高。
已知在清潔劑組合物中包括某些添加劑，以增強常規的表面活性劑的清潔劑動力，以改進在60℃以下的溫度除去油脂著色。
WO 2004/020506 A2公開了經由可由1,2-二醇組成的原料的烷氧基化製備的多胺組合物，所述1,2-二醇諸如乙二醇和丙二醇或高級二醇(諸如一縮二乙二醇或一縮二丙二醇)。這樣得到的多元醇可被胺化。這樣的多胺前體可用於製造環氧樹脂。
US 6,437,055 B1基於包含含有重複二醇芯單元的聚氧亞烷基多胺的可固化料組合物。
此外，US 3,654,370描述了通過向乙二醇、丙二醇、甘油或三羥甲基丙烷加入環氧乙烷、環氧丙烷或它們的混合物而製備的聚氧亞烷基多胺。
這樣的聚醚胺在室溫下為液體，並且不結晶。為了在固體清潔劑(諸如粉末或顆粒)中摻入這些產品或者為了船運，固體成分可能是有利的。
基於丙氧基化的或丁氧基化的二醇的聚醚二胺可被無機或有機酸質子化，所述酸像鹽酸、硫酸、乙酸、乳酸、磷酸等，但是形成的銨鹽不結晶。
使用非聚合酸形成的聚醚胺的鹽在WO2004007897中描述。這些鹽用作頁巖水合抑制劑。
WO2011068658要求保護聚合酸和親水胺的反應產物。親水胺被描述為聚醚單胺，其中環氧乙烷與環氧丙烷比率為58:8-19:3。聚合酸被描述為來自丙烯酸和馬來酸的共聚物。聚合酸和聚醚單胺的反應產物的用途為無機顏料的含水分散體。
因此，本發明的一個目的是提供粉末或顆粒形式的醚胺，這將使得船運這樣的材料更容易以及簡化固體清潔劑的生產過程。
現在意外地發現，疏水醚胺和聚合酸的鹽在室溫下為固體，並且形成白色無定形粉末，並且可用於配製粉末或成粒的清潔劑，其中所述疏水醚胺含有至少兩個環氧丙烷單元和/或至少兩個環氧丁烷單元。
本文使用的術語「疏水聚醚胺」指在胺化反應之前在多元醇中環氧丙烷單元和環氧丁烷單元的總和高於環氧乙烷單元的數量。在狹義中，這意味著不含或基本上不含環氧乙烷單元的化合物。
優選疏水醚胺不含環氧乙烷單元。
優選醚胺為醚二胺或醚三胺。
醚胺可被聚合酸部分或優選完全中和。
在本發明的一種實施方案中，疏水醚胺為式(I)或式(II)的醚胺，
或式(I)和式(II)的醚胺的混合物，其中
R1-R12獨立地選自H、烷基、環烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，
R1-R6中至少一個和R7-R12中至少一個不同於H，
A1-A9彼此獨立地為直鏈或支鏈丙烯或直鏈或支鏈丁烯，
x+y的總和在2-200範圍，
x≥1和y≥1，和x1+y1在2-200範圍，x1≥1和y1≥1。
疏水醚胺不含或基本上不含環氧乙烷單元。
優選A1-A6中至少一個和A7-A9中至少一個為丙烯，甚至更優選所有的A1-A9為直鏈或支鏈丙烯。
優選，x和y的總和在3-8範圍，更優選在4-6範圍。優選，x1和y1的總和在3-8範圍，更優選在4-6範圍。
優選，在式(I)或(II)中，R1、R2、R5、R6、R7、R8、R11和R12為H，而R3、R4、R9和R10獨立地選自丁基、乙基、甲基、丙基、戊基或苯基。
甚至更優選，在式(I)或(II)中，R3和R9各自為乙基，R1、R2、R5、R6、R7、R8、R11和R12各自為H，R4和R10各自為丁基。
式(I)或式(II)的聚醚胺的重均分子量為約290-約1000g/mol，優選約300-約700g/mol，甚至更優選約300-約500g/mol。
在一種優選的實施方案中，聚合酸為羧酸的均聚物或丙烯酸和馬來酸的共聚物。聚合酸可例如被氫氧化鈉部分中和，因此聚合物還可含有羧酸基的鈉鹽。優選聚合酸為分子量Mn為1000g/mol-1 000 000g/mol的聚丙烯酸，通過凝膠滲透色譜法測定，並且稱為游離酸。在另一實施方案中，聚合酸為分子量為1000g/mol-1000 000g/mol的丙烯酸和馬來酸的共聚物。
疏水醚胺和聚合酸的鹽可通過以下方法得到，所述方法包括以下步驟：
a)使式(III)的1,3-二醇與環氧丙烷和/或環氧丁烷反應，其中1,3-二醇與環氧丙烷和/或環氧丁烷的摩爾比在1:2-1:10範圍，
其中R1-R6彼此獨立地為H、烷基、環烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基，並且選自R1-R6的至少一個基團不同於H(化合物A)，
b)在催化劑(化合物B)存在下，烷氧基化的1,3-二醇(化合物A)與氨的胺化，
c)在25℃下，將化合物B與聚合酸的含水溶液混合，其中在化合物B中多羧酸基團與氨基的摩爾比在100:1-1:1範圍，
d)使用入口溫度為至少125℃的氣體，通過噴霧乾燥或噴霧成粒，從含水溶液除去水。在另一實施方案中，經由蒸餾除去水，優選在減壓下。在另一實施方案中，經由相分離，在蒸餾前除去一部分水。任選將所得到的固體研磨。
在一種優選的實施方案中，1,3-二醇與環氧丙烷和/或環氧丁烷的摩爾比在1:3-1:8範圍，甚至更優選在1:4-1:6範圍。
優選在式(III)的1,3-二醇中，R1、R2、R5、R6為H，而R3、R4為C1-16烷基或芳基。
式(III)的1,3-二醇優選選自2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-2-苯基-1,3-丙烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-戊基-2-丙基-1,3-丙烷二醇。
在本發明的另一實施方案中，疏水醚胺為式(IV)的醚胺，
其中R＝H或乙基，k＝0或1，
A代表直鏈或支鏈丙烯和/或直鏈或支鏈丁烯基，A可彼此相同或不同，
x、y和z的總和在3-100範圍，x≥1，y≥1和z≥1。
疏水醚胺不含或基本上不含環氧乙烷單元。
在一個優選的實施方案中，至少兩個A代表直鏈或支鏈丁烯基，優選至少三個A代表直鏈或支鏈丁烯基，在另一優選的實施方案中，所有A基團代表直鏈或支鏈丁烯基。
優選x、y和z的總和在3-30範圍，甚至更優選在3-10範圍，甚至更優選在5-10範圍。
疏水式(IV)的醚胺和聚合酸的鹽可通過以下方法得到，所述方法包括以下步驟：
a)使甘油或1,1,1-三羥甲基丙烷與環氧丁烷和/或與環氧丙烷反應，其中甘油或1,1,1-三羥甲基丙烷與環氧丁烷和/或環氧丙烷的摩爾比在範圍1:3-1:10(化合物C)，
b)在催化劑(化合物D)存在下，烷氧基化的甘油或1,1,1-三羥甲基丙烷(化合物A)與氨的胺化，
c)在25℃下，將化合物D與聚合酸的含水溶液混合，其中在化合物B中多羧酸基團與氨基的摩爾比在100:1-1:1範圍，
d)使用入口溫度為至少125℃的氣體，通過噴霧乾燥或噴霧成粒，從含水溶液除去水。在另一實施方案中，經由蒸餾除去水，優選在減壓下。在另一實施方案中，經由相分離，在蒸餾前除去一部分水。任選將所得到的固體研磨。
在一種優選的實施方案中，甘油或1,1,1-三羥甲基丙烷與環氧丁烷和/或環氧丙烷的摩爾比在1:3-1:6範圍。
在本發明的另一實施方案中，疏水醚胺為式(V)或式(VI)的醚胺，
或式(V)和式(VI)的醚胺的混合物，其中
R1、R2、R3和R4獨立地選自H和具有2-16個碳原子的直鏈或支鏈烷基，
A1、A2、A3和A4獨立地選自直鏈或支鏈丙烯和/或直鏈或支鏈丁烯，
x+y的總和在2-100範圍，和x≥1和y≥1。
疏水醚胺不含或基本上不含環氧乙烷單元。
在一種實施方案中，A1、A2、A3和A4為丙烯。優選R1為具有2-8個碳原子的直鏈烷基，R2、R3和R4為氫。
在另一實施方案中，R1、R2、R3和R4獨立地選自H、甲基和乙基，A1、A2、A3和A4為直鏈或支鏈丁烯。
優選，x和y的總和在3-8範圍，更優選在4-6範圍。
式(V)或式(VI)的醚胺的重均分子量為約250-約700g/mol，優選約270-約700g/mol，甚至更優選約370-約570g/mol.
疏水醚胺和聚合酸的鹽可通過以下方法得到，所述方法包括以下步驟：
a)使式(VII)的1,2-二醇與環氧丙烷和/或環氧丁烷反應，其中1,2-二醇與環氧丙烷和/或環氧丁烷的摩爾比在1:2-1:100範圍，
其中R1、R2、R3和R4獨立地選自H和具有2-16個碳原子的直鏈或支鏈烷基(化合物E)，
b)在催化劑(化合物F)存在下，烷氧基化的1,2-二醇(化合物E)與氨的胺化，
c)在25℃下，化合物F與聚合酸的含水溶液混合，其中在化合物B中多羧酸基團與氨基的摩爾比在100:1-1:1範圍，
d)使用入口溫度為至少125℃的氣體，通過噴霧乾燥或噴霧成粒，從含水溶液除去水。在另一實施方案中，經由蒸餾除去水，優選在減壓下。在另一實施方案中，經由相分離，在蒸餾前除去一部分水。任選將所得到的固體研磨。
在一種優選的實施方案中，二醇與環氧丙烷和/或環氧丁烷的摩爾比在1:3-1:8範圍，優選在1:3-1:6範圍，甚至更優選在1:3-1:4範圍。
在一種實施方案中，A1、A2、A3和A4為丙烯。優選R1為具有3-8個碳原子的直鏈烷基，R2、R3和R4為氫。在另一實施方案中，R1為甲基。R2、R3和R4為H。在另一優選的實施方案中，R1為乙基，R2、R3和R4為H。在其它優選的實施方案中，R1和R3為甲基，R2和R4為H。
式(VII)的二醇優選選自1,2-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,2-乙烷二醇、3,4-己烷二醇、2,3-戊烷二醇。在另一實施方案中、式(VII)的二醇優選選自1,2-戊烷二醇、1,2-己烷二醇、1,2-庚烷二醇、1,2-辛烷二醇、1,2-壬烷二醇、1,2-癸烷二醇和1,2-十二烷二醇、1,2-十四烷二醇、1,2-十六烷二醇和1,2-十八烷二醇。
步驟a)：烷氧基化
根據WO10026030、WO10026066、WO09138387、WO09153193、WO10010075合成取代的1,3-二醇(式III)。合適的1,3-二醇(式III)為例如：2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、2-戊基-2-丙基-1,3-丙烷二醇、2-(2-甲基)丁基-2-丙基-1,3-丙烷二醇、2,2,4-三甲基-1,3-丙烷二醇、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、2-苯基-2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-乙基-2-甲基-1,3丙烷二醇、2,2-二丁基-1,3-丙烷二醇、2,2-二(2-甲基丙基)-1,3-丙烷二醇、2-異丙基-2-甲基-1,3-丙烷二醇等。優選的1,3-二醇為2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-2-苯基-1,3-丙烷二醇。
化合物A、C和E分別通過式(III)的二醇、甘油或1,1,1-三羥甲基丙烷、式(VII)的二醇與氧化烯反應而得到，並且可根據本領域已知的一般性烷氧基化程序來實施。
進行烷氧基化反應時，式(III)的二醇與環氧丙烷和/或環氧丁烷的摩爾比在1:2-1:10範圍，優選在1:3-1:8範圍，甚至更優選在1:4-1:6範圍。
進行烷氧基化反應時，甘油或1,1,1-三羥甲基丙烷與C4-氧化烯和任選的丙烯的摩爾比在1:3-1:10範圍，優選在1:3-1:6範圍，甚至更優選在1:5-1:10範圍。
進行烷氧基化反應時，式(VII)的二醇與環氧丙烷和/或環氧丁烷的摩爾比在1:3-1:10範圍，優選在1:3-1:8範圍，甚至更優選在1:3-1:4範圍。
該反應通常在約70-約200℃並優選約80-約160℃的反應溫度下，在含水溶液中，在催化劑存在下進行。該反應可在高達約10巴，特別是高達約8巴的壓力下實施。
合適的催化劑的實例為鹼性催化劑，諸如鹼金屬和鹼土金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣，鹼金屬醇化物，特別是鈉和鉀C1-C4-醇化物，諸如甲醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鉀，鹼金屬和鹼土金屬氫化物，諸如氫化鈉和氫化鈣，和鹼金屬碳酸鹽，諸如碳酸鈉和碳酸鉀。優選鹼金屬氫氧化物，特別優選氫氧化鉀和氫氧化鈉。鹼的典型用量為0.05-10％重量，特別是0.1-2％重量，基於聚亞烷基亞胺和氧化烯的總量。
步驟b)：胺化
在含銅、含鎳和含鈷存在下進行胺化。
在用氫還原之前，催化劑的催化活性材料包含鋁、銅、鎳和鈷的氧化合物，並且在錫的氧化合物的0.2-5.0％重量範圍，作為SnO計算。
在氫和含鎳的催化劑存在下，化合物B、D或F通過化合物A、C或E與氨的還原性胺化而得到。合適的催化劑在WO 2011/067199 A1和WO2011/067200 A1和EP0696572 B1中描述。優選的催化劑為含銅、含鎳和含鈷的負載型催化劑，其中在用氫還原之前，催化劑的催化活性材料包含鋁、銅、鎳和鈷的氧化合物，並且在0.2-5.0％重量的錫的氧化合物範圍，作為SnO計算。其它優選的催化劑為含銅、含鎳和含鈷的負載型催化劑，其中在用氫還原之前，催化劑的催化活性材料包含鋁、銅、鎳、鈷和錫的氧化合物，並且在0.2-5.0％重量的釔、鑭、鈰和/或鉿的氧化合物範圍，各自分別作為Y2O3、La2O3、Ce2O3和Hf2O3計算。另一種優選的催化劑為鋯、銅、鎳催化劑，其中催化活性組合物包含20-85％重量的含氧鋯化合物，作為ZrO2計算，1-30％重量的銅的含氧化合物，作為CuO計算，30-70％重量的鎳的含氧化合物，作為NiO計算，0.1-5％重量的鋁和/或錳的含氧化合物，分別作為Al2O3和MnO2計算。
對於還原性胺化步驟，可使用良好負載型以及非負載型催化劑。負載型催化劑例如使用本領域已知的技術(包括但不限於已知形式的氧化鋁、二氧化矽、炭、碳、石墨、粘土、絲光沸石和分子篩)，通過在本領域技術人員已知的載體材料上沉積催化劑組合物的金屬組分，以提供負載型催化劑而得到。當負載催化劑時，催化劑的載體顆粒可具有任何幾何學形狀，例如規則或不規則形式的球體、片劑或圓柱形形狀。
該過程可採用連續或不連續模式進行，例如攪拌槽反應器或管式反應器，特別是固定床反應器。反應器設計也不是狹窄關鍵的。向這裡的物料可向上流動或向下流動，可採用優化反應器中的塞式流動的反應器的設計特徵。
在胺化反應條件下可形成含有仲或叔氨基官能度的副產物。仲胺例如由完全或部分胺化的二醇與另一種完全和/或部分胺化的二醇反應而得到。例如經由仲胺與另一種完全或部分胺化的二醇反應形成叔胺。
胺化的程度為50-100％，優選60-100％，更優選70-100％，甚至更優選90-100％。
胺化的程度由總胺值(AZ)除以總可乙醯化的值(AC)和叔胺值(叔AZ)的總和乘以100來計算：(總AZ：(AC+叔AZ)×100)。
根據DIN 16945測定總胺值(AZ)。
根據DIN 53240測定總可乙醯化的值(AC)。
根據ASTM D2074-07測定仲和叔胺。
由(總可乙醯化的值+叔胺值)-總胺值計算羥值。
步驟c)：向醚胺加入聚合酸
在25℃下，將醚胺(化合物B、D或F)混合至多羧酸的含水溶液中，其中在化合物B、D或F中，聚合酸基團與氨基的摩爾比在100:1-1:1範圍，優選在10:1-2:1範圍。
在一種優選的實施方案中，聚合酸為羧酸的均聚物或丙烯酸和馬來酸的共聚物。優選聚合酸為分子量Mn為1000g/mol-1000 000g/mol的聚丙烯酸，通過凝膠滲透色譜法測定，並且稱為游離酸。在另一實施方案中，聚合酸為分子量為1000g/mol-1000 000g/mol的丙烯酸和馬來酸的共聚物。
醚胺(化合物A、C或F)和聚合酸的混合在水存在下實施。所述混合可以這樣的方式進行：在容器中合併含聚合酸的水溶液和醚胺(化合物A、C或F)的含水溶液或乳液，優選在攪拌下。在一個優選的實施方案中，在環境溫度下提供聚合酸的溶液，並且醚胺(化合物A、C或F)作為溶液加入。
在本發明的一種實施方案中，作為混合的結果形成的這樣的溶液的總固含量在10-90％範圍。
在本發明的一種實施方案中，作為混合的結果形成的這樣的溶液或漿料的pH值在3-9範圍，優選5-8，甚至更優選6-8。
混合可使用機械載體(例如振動或攪拌)來實施。
步驟d)水的去除
在步驟d)中，使用入口溫度為至少125℃的氣體，實施噴霧乾燥或噴霧成粒。所述氣體(下文中也稱為「熱氣體」)可為氮氣、稀有氣體或優選空氣。在步驟d)的過程中，在步驟c)之後，存在於溶液中的大多數水將被除去，例如至少55％，優選至少65％的水。在本發明的一種實施方案中，至多99％的水將被除去。
在本發明的一種實施方案中，正使用乾燥容器，例如噴霧室或噴霧塔，其中通過使用流化床，實施噴霧造粒過程。這樣的乾燥容器裝有醚胺(化合物A、C或F)和聚合酸的固體混合物的流化床，固體混合物通過任何乾燥方法(諸如噴霧乾燥或蒸髮結晶)而得到，將醚胺(化合物A、C或F)和聚合酸的溶液與熱氣體流一起噴在這樣的流化床之上或之中。熱氣體入口流的溫度可在125-350℃範圍，優選160-220℃。
在本發明的一種實施方案中，流化床的溫度可在80-150℃範圍，優選100-120℃。
每個乾燥容器，通過一個或多個噴嘴，實施噴霧。合適的噴嘴例如為高壓旋轉鼓噴霧器、旋轉噴霧器、單一流體噴嘴和兩個流體噴嘴，優選兩個流體噴嘴和旋轉噴霧器。第一流體為在步驟c)之後得到的溶液，第二流體為壓縮氣體，例如1.1-7巴的壓力。
在本發明的一種實施方案中，在噴霧造粒期間形成的液滴的平均直徑在10-500μm範圍，優選20-180μm，甚至更優選30-100μm。
在本發明的一種實施方案中，離開乾燥容器的廢氣可具有在40-140℃範圍，優選80-110℃的溫度，但是以任何方式，比熱氣體流要冷。優選，離開乾燥容器的廢氣的溫度和存在於乾燥容器中的固體產物的溫度相同。
在本發明的另一實施方案中，通過實施兩個或更多個連續的噴霧乾燥過程，實施噴霧成粒，例如在串聯的至少兩個噴霧乾燥器中，例如在串聯的至少兩個連續的噴霧塔或噴霧塔和噴霧室的組合，所述噴霧室包括流化床。在第一乾燥器中，採用如下方式實施噴霧乾燥過程。
噴霧乾燥可優選噴霧乾燥器，例如噴霧室或噴霧塔。將在步驟c)之後得到的溶液(其溫度優選高於環境溫度，例如在50-95℃範圍)引入到噴霧乾燥器，通過一個或多個噴霧噴嘴引入到熱氣體入口流，例如氮氣或空氣，溶液或漿料轉化為液滴，而水被蒸發。熱氣體入口流可在125-350℃溫度範圍。
第二噴霧乾燥器裝有具有來自第一噴霧乾燥器的固體的流化床，其中，以及根據以上步驟得到的溶液或漿料與熱氣體入口流一起噴在流化床之上或之中。熱氣體入口流的溫度在125-350℃範圍，優選160-220℃。
在本發明的一種實施方案中，尤其是在用於製備本發明的顆粒的過程中，在步驟d)中，醚胺(化合物A、C或F)和聚合酸的平均停留時間分別在2分鐘至4小時範圍，優選30分鐘至2小時。
在本發明的一種實施方案中，在步驟d)中，在乾燥容器中的壓力為標準壓力±100毫巴，優選標準壓力±20毫巴，例如小於標準壓力1毫巴。
在本發明的一種實施方案中，在實施步驟d)之前，可將一種或多種添加劑加入到根據步驟c)得到的溶液。
合成實施例
實施例1
在室溫下，將2.5g以商品名D 230(BASF)銷售的聚醚胺(2-氨基甲基乙基)-Ω-(2-氨基甲基乙氧基)-聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))加入到10.0g丙烯酸和馬來酸的共聚物的50wt％含水溶液。丙烯酸和馬來酸的共聚物的平均分子量Mn為約70000g/mol(通過凝膠滲透色譜法測量，使用聚苯乙烯磺酸鹽校準)，丙烯酸與馬來酸的摩爾比為4:1。將溫度提高至50℃。將混合物攪拌另外的1小時，無需外部加熱。真空(0.7毫巴)除去水。研磨後，得到4.5g白色無色晶體。10％水溶液的pH：6。
實施例2
在室溫下，將25.0g以商品名D 230(BASF)銷售的聚醚胺(2-氨基甲基乙基)-Ω-(2-氨基甲基乙氧基)-聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))加入到100.0g丙烯酸均聚物的鈉鹽的50wt％含水溶液。丙烯酸均聚物的鈉鹽的分子量為約4000g/mol(通過凝膠滲透色譜法測量，使用聚苯乙烯磺酸鹽校準)。將溫度提高至41℃。將混合物在60℃下攪拌另外的2小時。真空(0.7毫巴)除去水。研磨後，得到70.0g淺黃色晶體。10％水溶液的pH為6。
實施例3
在室溫下，將被2.0mol環氧丙烷/OH烷氧基化並且胺化(胺值278.2mgKOH/g)的來自2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的62.5g聚醚二胺加入到250.0g丙烯酸和馬來酸的共聚物的50wt％含水溶液。丙烯酸和馬來酸的共聚物的分子量為約70000g/mol(通過凝膠滲透色譜法測量，使用聚苯乙烯磺酸鹽校準)，丙烯酸與馬來酸的摩爾比為4:1。將溫度提高至50℃。將混合物在60℃下攪拌另外的2小時。真空(0.7毫巴)除去水。研磨後，得到85.0g無味晶體淺黃色晶體。10％水溶液的pH為6，水含量：0.9％。
實施例4
在室溫下，將被2.0mol環氧丙烷/OH烷氧基化並且胺化(胺值278.2mgKOH/g)的來自2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的25.0g聚醚二胺加入到100.0g丙烯酸均聚物的鈉鹽的50wt％含水溶液。丙烯酸均聚物的分子量為約4000g/mol(通過凝膠滲透色譜法測量，使用聚苯乙烯磺酸鹽校準)。將溫度提高至42℃。將混合物在60℃下攪拌另外的2小時。得到兩相系統，將水相丟棄。將有機相真空(0.7毫巴)/60℃乾燥。研磨後，得到71.0g白色無味晶體。10％水溶液的pH為4.1，水含量：0.9％。
實施例5
在室溫下，將25g被2.0mol環氧丙烷/OH烷氧基化並且胺化(胺值278.2mg KOH/g)的來自2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的聚醚二胺加入到100.0g丙烯酸和馬來酸的共聚物的50wt％含水溶液。丙烯酸和馬來酸的共聚物的分子量為約3000g/mol(通過凝膠滲透色譜法測量，使用聚苯乙烯磺酸鹽校準)，丙烯酸與馬來酸的摩爾比為1.7:1。將溫度提高至39℃。將混合物在60℃下攪拌另外的2小時。真空(0.7毫巴)除去水。研磨後，得到71.5g粘性黃色晶體。10％水溶液的pH為3.5，水含量：0.9％。
應用實施例：
疏水聚醚胺和聚合酸的本發明的鹽可用於清潔組合物，所述組合物可包括組合物重量的約0.1％-約10％，約0.2％-約5％(在一些實例中)，約0.5％-約3％(在其它實例中)的本發明的鹽。
清潔組合物包含一種或多種表面活性劑。清潔組合物包含一種或多種表面活性劑，其量足以提供期望的清潔性質。清潔組合物可包含組合物重量的約1％-約70％的一種或多種表面活性劑。清潔劑組合物可包含組合物重量的約2％-約60％的一種或多種表面活性劑。清潔劑組合物可包含組合物重量的約5％-約30％的一種或多種表面活性劑。表面活性劑可包含選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、兩性表面活性劑(amphoteric surfactants)、兩性表面活性劑(ampholytic surfactants)和它們的混合物的洗滌表面活性劑。本領域技術人員將理解洗滌表面活性劑包括為被染汙的材料提供清潔、汙點去除或洗滌益處的任何表面活性劑或表面活性劑的混合物。
陰離子表面活性劑
一種或多種表面活性劑可基本上由或甚至由陰離子表面活性劑組成。
合適的陰離子表面活性劑的具體的非限制性實例包括任何常規的陰離子表面活性劑。這可包括硫酸鹽洗滌表面活性劑，例如，烷氧基化的和/或非烷氧基化的烷基硫酸鹽材料，和/或磺基洗滌表面活性劑，例如，烷基苯磺酸鹽。
清潔組合物可包含非離子表面活性劑。在一些實例中，清潔組合物包含高達清潔組合物重量的約25％的一種或多種非離子表面活性劑，例如，作為輔助表面活性劑。在一些實例中，清潔組合物包含清潔組合物重量的約0.1％-約15％的一種或多種非離子表面活性劑。在其它實例中，清潔組合物包含清潔組合物重量的約0.3％-約10％的一種或多種非離子表面活性劑。
表面活性劑系統可包含陰離子和非離子表面活性劑材料的組合。在一些實例中，陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的重量比為至少約2:1。在其它實例中，陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的重量比為至少約5:1。在其它實例中，陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的重量比為至少約10:1。
本發明的清潔組合物還可含有輔助清潔添加劑。合適的輔助清潔添加劑包括增效劑、結構化劑或增稠劑、粘性土去除/抗再沉積劑、聚合去汙劑、聚合分散劑、聚合油脂清潔劑、酶、酶穩定系統、漂白化合物、漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、增白劑、染料、調色劑、染料轉移抑制劑、螯合劑、抑泡劑、軟化劑和香料。
使用方法
本發明包括清潔被染汙的材料的方法。如本領域技術人員將認識到的，本發明的清潔組合物適用於洗衣預處理應用、洗衣清潔應用和家庭護理應用。
這樣的方法包括但不限於使淨形式或在洗滌液中稀釋的清潔組合物與至少一部分被染汙的材料接觸，隨後任選漂洗被染汙的材料的步驟。在任選的漂洗步驟之前，被染汙的材料可經歷洗滌步驟。
為了用於洗衣預處理應用，所述方法可包括使本文描述的清潔組合物與被染汙的織物接觸。在預處理之後，被染汙的織物可在洗衣機中洗滌或另外漂洗。
機器洗衣方法可包括在其中已溶解或分配有效量的本發明的機器洗衣清潔組合物的洗衣機中，用含水洗滌溶液處理被染汙的洗衣。「有效量」的清潔組合物意味著在約5L-約65L體積的洗滌溶液中溶解或分散約20g-約300g的產品。水溫可在約5℃-約100℃範圍。水與被染汙的材料(例如，織物)比率可為約1:1-約30:1。組合物可以約500ppm-約15,000ppm在溶液中的濃度而採用。在織物洗衣組合物的情境下，使用水平還可變化，不僅取決於汙染和染劑的類型和嚴重性，而且還取決於洗滌水的溫度、洗滌水的體積和洗衣機的類型(例如，頂裝式、前裝式、垂直軸日本類型全自動洗衣機)。
本文的清潔組合物可用於在降低的洗滌溫度下洗滌織物。這些洗滌織物的方法包括以下步驟：將洗衣清潔組合物遞送至水以形成洗滌液，所述洗滌液加入洗滌織物，其中所述洗滌液的溫度為約0℃-約20℃，或約0℃-約15℃，或約0℃-約9℃。在洗衣清潔組合物與水接觸之前、或之後、或同時，織物可與水接觸。
另一種方法包括使浸漬清潔組合物的一種實施方案的非織造底物與被染汙的材料接觸。本文使用的「非織造底物」可包含具有合適的基礎重量、卡尺厚度(厚度)、吸收性和強度特性的任何常規風格的非織造片材或網。合適的市售可得的非織造底物的非限制性實例包括由James River Corp以商品名由DuPont和銷售的那些。
還包括手洗/浸泡方法以及手洗與半自動洗衣機的組合。
機器洗碗方法
包括用於機洗或手洗洗碗被染汙的盤子、餐具，銀器或其它廚房用具的方法。用於機器洗碗的一種方法包括用具有在其中溶解或分配的有效量的本發明的機器洗碗組合物的含水液體處理被染汙的盤子、餐具、銀器或其它廚房用具。有效量的機器洗碗組合物意味著在約3L-約10L體積的洗滌溶液中溶解或分散約8g-約60g的產品。
用於手洗洗碗的一種方法包括在含水的容器中溶解清潔組合物，接著使被染汙的盤子、餐具、銀器或其它廚房用具與洗碗液接觸，隨後手洗洗滌、擦拭或漂洗被染汙的盤子、餐具、銀器或其它廚房用具。用於手洗洗碗的另一種方法包括在被染汙的盤子、餐具、銀器或其它廚房用具上直接施用清潔組合物，隨後手洗洗滌、擦拭或漂洗被染汙的盤子、餐具、銀器或其它廚房用具。在一些實例中，用於手洗洗碗的清潔組合物的有效量為約0.5ml至約20ml在水中稀釋。
用於組合物的包裝
本文描述的清潔組合物可在任何合適的容器中包裝，包括由紙、硬紙板、塑料材料和任何合適的層壓材料構成的那些。任選的包裝類型在歐洲申請94921505.7中描述。。
多隔室袋添加劑
本文描述的清潔組合物還可作為多隔室清潔組合物離開包裝。
實施例
在以下實施例中，清潔劑組合物內的單個成分以清潔劑組合物的重量百分數來表述。
實施例1
1.平均脂族碳鏈長C11-C12的直鏈烷基苯磺酸鹽，由Stepan，Northfield，Illinois，USA供應
2.AE3S為C12-15烷基乙氧基(3)硫酸鹽，由Stepan，Northfield，Illinois，USA供應
3.沸石A由Industrial Zeolite(UK)Ltd，Grays，Essex，UK供應
4.1.6R矽酸鹽由Koma，Nestemica，Czech Republic供應
5.碳酸鈉由Solvay，Houston，Texas，USA供應
6.去汙劑為PF，由法國巴黎Rhodia供應
7.丙烯酸/馬來酸共聚物為分子量70,000，並且丙烯酸酯:馬來酸酯比率為70:30，由德國Ludwigshafen的BASF供應
8.染劑CellucleanTM，和均為Novozymes，Bagsvaerd，Denmark的產品。
9.蛋白酶可由Genencor International，Palo Alto，California，USA(例如Purafect)或Novozymes，Bagsvaerd，Denmark(例如)供應。
10.合成實施例3、4或5的聚醚胺和聚合酸的鹽。
11.TAED為乙醯基乙二胺，以商標名由德國Sulzbach的Clariant GmbH供應
12.過碳酸鈉，由Solvay，Houston，Texas，USA供應
13.乙二胺-N,N』-二琥珀酸的Na鹽，(S,S)異構體(EDDS)，由Octel，Ellesmere Port，UK供應
14.羥基乙烷二膦酸酯(HEDP)，由Dow Chemical，Midland，Michigan，USA供應
15.抑泡劑附聚物，由Dow Corning，Midland，Michigan，USA供應
16.螢光增白劑1為AMS，螢光增白劑2為CBS-X，磺化鋅酞菁，直接紫9為Violet BN-Z，均由Ciba Specialty Chemicals，Basel，Switzerland供應
實施例2-7
可將設計用於手洗洗滌或頂裝式洗衣機的粒狀洗衣清潔劑組合物加入到足夠的水中，以形成糊膏，用於與待處理表面直接接觸，形成濃縮的清潔組合物。
實施例8-13
可將設計用於前裝式全自動洗衣機的粒狀洗衣清潔劑組合物加入到足夠的水中，以形成糊膏，用於與待處理表面直接接觸，形成濃縮的清潔組合物。
組合物實施例2-13的原料和注釋
*合成實施例3、4或5的聚醚胺和聚合酸的鹽。
平均脂族碳鏈長C11-C12的直鏈烷基苯磺酸鹽，由Stepan，Northfield，Illinois，USA供應
C12-14二甲基羥基乙基氯化銨，由德國Clariant GmbH，Sulzbach供應
AE3S為C12-15烷基乙氧基(3)硫酸鹽，由Stepan，Northfield，Illinois，USA供應
AE7為C12-15醇乙氧基化物，乙氧基化平均程度為7，由Huntsman，Salt Lake City，Utah，USA供應
AE9為C12-13醇乙氧基化物，乙氧基化平均程度為9，由Huntsman，Salt Lake City，Utah，USA供應
HSAS為碳鏈長為約16-17的中等支化伯烷基硫酸鹽
三聚磷酸鈉由法國巴黎Rhodia供應
沸石A由Industrial Zeolite(UK)Ltd，Grays，Essex，UK供應
1.6R矽酸鹽由Koma，Nestemica，Czech Republic供應
碳酸鈉由Solvay，Houston，Texas，USA供應
聚丙烯酸酯MW 4500由德國Ludwigshafen的BASF供應
羧甲基纖維素為V，由CP Kelco，Arnhem，Netherlands供應
合適的螯合劑為例如，二亞乙基四胺五乙酸(DTPA)，由Dow Chemical，Midland，Michigan，USA供應；或羥基乙烷二膦酸酯(HEDP)，由Solutia，St Louis，Missouri，USA Bagsvaerd，Denmark供應
CellucleanTM，和均為Novozymes，Bagsvaerd，Denmark的產品。
ROC為德國Darmstadt的AB Enzymes的產品
在US 6,312,936B1中描述的細菌蛋白酶(實施例8-13)由Genencor International，Palo Alto，California，USA供應
在US 4,760,025中描述的細菌蛋白酶(實施例14-20)由Genencor International，Palo Alto，California，USA供應
螢光增白劑1為AMS，螢光增白劑2為CBS-X，磺化鋅酞菁，直接紫9為Violet BN-Z，均由Ciba Specialty Chemicals，Basel，Switzerland供應
過碳酸鈉由Solvay，Houston，Texas，USA供應
過硼酸鈉由Degussa，Hanau，德國供應
NOBS為壬醯基氧基苯磺酸鈉，由Future Fuels，Batesville，Arkansas，USA供應
TAED為四乙醯基乙二胺，以商標名由德國Sulzbach的Clariant GmbH供應
S-ACMC為與C.I.活性藍19共軛的羧甲基纖維素，由Megazyme，Wicklow，Ireland以商品名AZO-CM-CELLULOSE銷售，產品代碼S-ACMC。
去汙劑為PF，由法國巴黎Rhodia供應
丙烯酸/馬來酸共聚物為分子量70,000，丙烯酸酯:馬來酸酯比率為70:30，由德國Ludwigshafen的BASF供應
乙二胺-N,N』-二琥珀酸的Na鹽，(S,S)異構體(EDDS)，由Octel，Ellesmere Port，UK供應
羥基乙烷二膦酸酯(HEDP)，由Dow Chemical，Midland，Michigan，USA供應
抑泡劑附聚物由Dow Corning，Midland，Michigan，USA供應
HSAS為中等支化烷基硫酸鹽，如在US 6,020,303和US 6,060,443中公開的
C12-14二甲基氧化胺由Procter&Gamble Chemicals，Cincinnati，Ohio，USA供應
Violet CT由Milliken，Spartanburg，South Carolina，USA供應。
實施例14：多隔室單位劑量組合物
以下提供本發明的多隔室單位劑量洗衣清潔劑製劑。在這些實施例中，單位劑量具有三個隔室，但是可使用兩個、四個或五個隔室製備類似的組合物。用於包封隔室的膜為聚乙烯醇。
多隔室製劑
1合成實施例3、4或5的聚醚胺和聚合酸的鹽
2固體非活性填料，包括硫酸鈉、二氧化矽、矽酸鹽、沸石。