一種改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂及其製備方法

2023-10-22 18:39:22 4

專利名稱：一種改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂技術，特別涉及一種以超支化聚苯醚改性的雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂及其製備方法，屬高分子材料技術領域。
背景技術：
雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂是目前耐熱熱固性樹脂的典型代表，其最大的優點是具有突出的介電性能(低介電常數和介電損耗角正切)，在電子電氣領域具有巨大的應用前景。但是，它們需要在較高的溫度(約200°C以上)下進行較長時間的固化，同時固化物脆性大，限制了其應用範圍。因此，如何在保持優良介電性能的基礎上，降低固化溫度與增韌改性就一直是雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂研發的主要內容。超支化聚苯醚(HBPPO)具有突出的介電性能(低介電常數和介電損耗因子)、良好的耐熱性，而且超支化結構賦予其高溶解性、低熔融態黏度，可避免傳統工程聚合物在改性樹脂方面存在的熔融溫度高、熔體流動性差等問題。但是，HBPPO必須與改性樹脂具有良好的相容性，否則超支化聚合物的優良特性難以充分發揮。有文獻報導，將HBPPO用於改性雙馬來醯亞胺樹脂，與純雙馬來醯亞胺樹脂相比，改性體系的耐熱性得到提高，介電性能下降明顯，不過較高含量的HBPP0(10% )較難分散於基體樹脂中，阻礙樹脂性能的進一步提高(Pingzhen Huang,Aijuan Gu,Guozheng Liang,Li Yuan. Journal of Applied Polymer Science, DOI 10. 1002/app. 33172)。中國發明專利 CN101880363A 公開了一種烯丙基超支化聚苯醚改性氰酸酯樹脂及其製備方法，由於烯丙基可以與雙馬來醯亞胺進行共聚反應， 所以可以獲得較好的改性效果。但是，不論是ΗΒΡΡ0，還是烯丙基化的超支化聚苯醚，均不能與氰酸酯進行良好的共聚反應，其改性效果不夠突出。

發明內容
為了克服現有雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂性能方面存在的不足，本發明的目的在於提供一種在保持原有優良介電性能和耐熱性的基礎上，具有較低固化溫度和優良韌性的改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂及其製備方法。為達到上述目的，本發明採用的技術方案是提供一種製備改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂的方法，按摩爾計，100份氰酸酯和20 100份雙馬來醯亞胺於100 140°C下攪拌至透明；加入1 80份多官能化超支化聚苯醚，在100 140°C下反應10 80分鐘，得到一種多官能化超支化聚苯醚改性的雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂；所述的多官能化超支化聚苯醚，它的端基上同時含有環氧基團，及烯丙基和酚羥基中的一種或兩種基團。本發明所述的氰酸酯為雙酚A型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚 M型氰酸酯、雙環戊二烯雙酚氰酸酯樹脂和四甲基雙酚F型氰酸酯中的一種，或它們的任意組合。所述的雙馬來醯亞胺為4，4'-雙馬來醯亞胺基二苯甲烷、4，4'-雙馬來醯亞胺基二苯醚和4，4'-雙馬來醯亞胺基二苯碸中的一種，或它們的任意組合。本發明所述的多官能化超支化聚苯醚的製備方法包括如下步驟
(1)按重量計，將100份帶有酚羥基的超支化聚苯醚、5 100份鹼金屬氫氧化物和0 10份季銨鹽相轉移催化劑加入到50 5000份溶劑中，在惰性氣氛中，升溫至50 110°C，得到均勻溶液；(2)在溫度為50 90°C的條件下，向上述溶液中滴加10 150份3_滷代丙烯， 於0. 1 5小時內滴完；再在50 120°C的溫度條件下反應6 12小時；(3)將反應液冷卻至室溫，在攪拌條件下，滴入到由甲醇或乙醇與水組成的混合溶液中；甲醇或乙醇與水的體積比為1 0. 5 1 8 ；(4)將沉澱物過濾、乾燥、純化處理後，得到烯丙基化超支化聚苯醚；(5)惰性氣氛下，按重量計，將100份烯丙基化超支化聚苯醚溶於100 3000份四氫呋喃中，再加入10 80份有機過氧酸，於30 65°C的溫度條件下反應10 48小時；(6)將步驟(5)得到的反應液滴入由甲醇和水組成的溶液中，甲醇與水的體積比為 1 0. 5 1 8 ；(7)將沉澱物過濾、乾燥、純化處理後，得到一種在端基上含有環氧基團，並同時含有烯丙基和酚羥基中的一種或兩種基團的官能化超支化聚苯醚。本發明技術方案中所述的鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的季銨鹽相轉移催化劑為苄基三乙基氯化銨或四丁基溴化銨；所述的溶劑為二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺或四氫呋喃；所述的3-滷代丙烯為3-氯代丙烯或3-溴代丙烯；所述的有機過氧酸為過氧甲酸、過氧乙酸、過苯甲酸或間氯過氧化苯甲酸。本發明目的所採用的技術方案還包括按上述製備方法得到的一種多官能化超支化聚苯醚改性的雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂。與現有技術相比，本發明具有的有益效果是多官能化超支化聚苯醚集成了環氧基團、烯丙基、酚羥基與超支化聚苯醚的優點，一方面，環氧基團可以催化並與-OCN共聚， 從而降低了氰酸酯乃至雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂體系的固化溫度；另一方面，烯丙基可與雙馬來醯亞胺發生共聚，降低雙馬來醯亞胺的固化溫度；而同時，酚羥基可以催化-OCN 基團的聚合。通過多官能化超支化聚苯醚的橋聯作用，使雙馬來醯亞胺樹脂網絡與氰酸酯樹脂網絡通過化學鍵聯繫起來，得到的改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂具有更突出的熱穩定性、更優異的介電性能和韌性。本發明提供的改性樹脂的製備方法具有原材料來源豐富、 價廉，製備工藝簡單、易於控制的特點。


圖1是本發明實施例一提供的超支化聚苯醚的 NMR譜圖；圖2是本發明實施例四提供的多官能化超支化聚苯醚的 NMR譜圖；圖3是本發明實施例四提供的改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯共混物與對比例一提供的雙馬來醯亞胺/氰酸酯的DSC對比曲線圖；圖4是本發明實施例四提供的改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂與對比例一提供的雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂固化物的殘炭量-溫度對比曲線圖；圖5是本發明實施例四提供的改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂與對比例一提供的雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂固化物的介電常數-頻率對比曲線圖；圖6是本發明實施例四提供的改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂與對比例一提供的雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂固化物的介電損耗-頻率對比曲線圖；圖7是本發明實施例四提供的改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂與對比例一提供的雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂固化物的衝擊強度柱狀對比圖；圖8是本發明實施例五提供的一種多官能化超支化聚苯醚的屯NMR譜圖；圖9是本發明實施例六提供的一種多官能化超支化聚苯醚的屯NMR譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步描述。實施例一(1)超支化聚苯醚的合成在氮氣氣氛下，將2. 41g(6. 82mmol)4-溴_4，，4 〃 - 二羥基三苯甲烷、 1. 08g(7. 81mmol)無水K2CO3和25. Oml甲苯依次加入到98ml 二甲亞碸(DMSO)中，升溫回流脫水3小時。之後，將反應體系降溫至45°C，加入13. 5mg(0. 14mmol)催化劑CuCl，再升溫至170°C並恆溫反應40小時。反應結束後，將混合液冷至室溫，用鹽酸酸化，攪拌0. 5小時後，滴入甲醇/水混合液(體積比為4/6)中沉澱，過濾，60°C真空乾燥，得到粗產物。將粗產物溶於少量四氫呋喃(THF)中，過濾；濾液用環己烷沉澱，再過濾、用環己烷洗滌。最後， 在90°C下真空乾燥得到超支化聚苯醚。參見附圖1，它是按本實施例技術方案製備的一種超支化聚苯醚的屯NMR。
匪R (DMS0-d6) δ 5. 29-5. 34 (t，- (Ph) 3CH)，δ 6. 43-7. 63 (br, Ph-H)，δ 9. 84(s，-Ph_0H)。圖中所見峰的存在表明，所合成的物質是以三苯次甲基為重複單元的超支化聚苯醚。其中，5彡m+n彡7，m和η均為正整數。製備得到的超支化聚苯醚的分子量(Mw)為2000 ^ Mw ^ 2500 ；支化度為0. 61 ；採用反滴定法，以氫氧化鉀乙醇標準溶液測定該超支化聚苯醚的羥值為100 200mgK0H/g。(2)多官能化超支化聚苯醚的製備在氮氣氣氛下，於常溫下，將IOOg上述步驟製得的超支化聚苯醚、5g氫氧化鈉和 50g四氫呋喃(THF)投入三口燒瓶中。升溫至50°C，攪拌0. 1小時。降溫至40°C後，開始滴加IOg 3-氯丙烯，在0. 1小時滴完。而後保溫回流10小時，再升溫60°C，保溫回流2小時。 反應完畢後，冷卻至室溫，攪拌滴入乙醇和水混合(體積比為2 1)的溶液中，過濾。濾餅在40°C下真空烘乾後，再溶於四氫呋喃(THF)，攪拌中滴入環己烷中，過濾，濾餅在40°C下真空烘乾，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率為30%。該超支化聚苯醚帶有酚羥基，其結構式的通式如下
氮氣氣氛下，將IOOg上述製得的烯丙基化的超支化聚苯醚溶於IOOg THF中，加入 IOg過苯甲酸，在30°C反應10小時，之後將反應液滴入甲醇/水溶液中(體積比為1 8)， 沉澱過濾，濾餅用甲醇溶液淋洗，烘乾；再溶於THF中，滴入環己烷中沉澱，過濾，在50°C下真空乾燥，得到固體產物，其烯丙基轉化為環氧基的比率為10%。由於官能化的位置不能確定，所以下面只是該官能化超支化聚苯醚的一種結構式(3)多官能化超支化聚苯醚改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂的製備按摩爾計，將100份雙酚F型氰酸酯和20份4，4'-雙馬來醯亞胺基二苯甲烷在100°C下攪拌至透明；而後加入1份本實施例步驟(2)製備的多官能化超支化聚苯醚，在 100°C下反應80分鐘後，即得到一種改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂。實施例二(1)多官能化超支化聚苯醚的製備在氬氣氣氛下，於常溫下，將IOOg實施例一步驟(1)製得的超支化聚苯醚、IOg的氫氧化鉀、IOOg 二甲基甲醯胺(DMF)和Ig四丁基溴化銨投入三口燒瓶中。升溫至70°C，攪拌1小時。降溫至40°C後，開始滴加20g 3-溴丙烯，在0. 7小時滴完；而後升溫至60°C，保溫回流3小時，再升溫80°C，保溫回流3小時。反應完畢後，冷卻至室溫，攪拌滴入甲醇和水混合(體積比1 幻的溶液中，過濾。濾餅在50°C下真空乾燥後，再溶於四氫呋喃，攪拌中滴入環己烷中，過濾，濾餅在60°C下真空烘乾，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率為40%。氬氣氣氛下，IOOg上述的烯丙基化超支化聚苯醚溶於是300g THF中，加入25g過氧甲酸，40°C反應約18小時，之後將反應液滴入甲醇/水溶液中(體積比1 6)，沉澱過濾， 濾餅用乙醇溶液淋洗，烘乾，再溶於THF中，滴入環己烷中沉澱，過濾，70°C真空烘乾得到固體產物，其烯丙基轉化為環氧基的比率為25%。(2)多官能化超支化聚苯醚改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂的製備
6
按摩爾計，將100份雙環戊二烯雙酚氰酸酯單體和30份4，4『-雙馬來醯亞胺基二苯甲烷在105°C下攪拌至透明；而後加入1份實施例一製備的多官能化超支化聚苯醚，在 105°C下反應35分鐘後，即得到一種改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂。實施例三(1)多官能化超支化聚苯醚的製備在氮氣氣氛下，於常溫下，將IOOg實施例一步驟(1)製得的超支化聚苯醚、15g氫氧化鈉、250g二甲基乙醯胺(DMAc)及2g苄基三乙基氯化銨投入三口燒瓶中。升溫至60°C， 攪拌0.5小時。降溫至50°C後，開始滴加30g 3-氯丙烯，在2. 5小時滴完。而後升溫至 60°C，保溫回流4小時，再升溫80°C，保溫回流3小時。反應完畢後，冷卻至室溫，攪拌滴入甲醇和水混合(體積比1 幻的溶液中，過濾。濾餅在60°C下真空烘乾後，再溶於四氫呋喃，攪拌中滴入環己烷中，過濾，濾餅在80°C下真空烘乾，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚， 其烯丙基封端率為60%。氬氣氣氛下，IOOg上述的烯丙基化超支化聚苯醚溶於是550gTHF中，加入38g過氧乙酸，42°C反應約22小時，之後將反應液滴入甲醇/水溶液中(體積比1 5)，沉澱過濾， 濾餅用乙醇溶液淋洗，烘乾，再溶於THF中，滴入環己烷中沉澱，過濾，80°C真空烘乾得到固體產物，其烯丙基轉化為環氧基的比率為45%。(2)多官能化超支化聚苯醚改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂的製備按摩爾計，將100份雙酚M型氰酸酯和40份4，4'-雙馬來醯亞胺基二苯醚在 115°C下攪拌至透明；而後加入5份實施例一製備的多官能化超支化聚苯醚，在115°C下反應35分鐘後，即得到一種改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂。實施例四(1)多官能化超支化聚苯醚的製備在氮氣氣氛下，於常溫下，將IOOg實施例一步驟(1)製得的超支化聚苯醚、50g氫氧化鉀和2500g DMSO投入三口燒瓶中。升溫至80°C，攪拌5小時。降溫至70°C後，開始滴加40g 3-溴丙烯，在3小時滴完。而後升溫至80°C，保溫回流4小時，再升溫100°C，保溫回流2小時。反應完畢後，冷卻至室溫，攪拌滴入甲醇和水混合(體積比1 0.5)的溶液中，過濾。濾餅在70°C下真空烘乾後，再溶於四氫呋喃，攪拌中滴入環己烷中，過濾，濾餅在 50°C下真空乾燥，即得到烯丙基化超支化聚苯醚，其烯丙基封端率為85%。氮氣氣氛下，IOOg上述的烯丙基化超支化聚苯醚溶於是1800gTHF中，加入58g間氯過氧化苯甲酸，45°C反應約32小時，之後將反應液滴入甲醇/水溶液中(體積比1 2)， 沉澱過濾，濾餅用乙醇溶液淋洗，烘乾，再溶於THF中，滴入環己烷中沉澱，過濾，80°C真空烘乾得到固體產物，其烯丙基轉化為環氧基的比率為53%。參見附圖2，它是本實施例提供的多官能化超支化聚苯醚的屮NMR譜圖。1HnMR(DMSO-CI6) δ 9. 27 (-0Η) , δ 6. 40-7. 93 (Ph-H), δ 5. 72-6. 11 (-CH = CH2),
_QJ^_^CH _『
δ 4. 90-5. 51 (-(Ph)3CH)，δ 4. 25-4. 63( = CH2)，δ 3. 51-3. 84 (-CH2-)，δ 3· 17 (飛Z )，
δ 2. 57-2. 83 (一et^,)。由圖中所見峰的存在說明，超支化聚苯醚的端基含有羥基、烯丙
基和環氧基三種活性基團。(2)多官能化超支化聚苯醚改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂的製備
按摩爾計，將100份雙酚A型氰酸酯和沈份4，4'-雙馬來醯亞胺基二苯甲烷在 105°C下攪拌至透明；而後加入10份本實施例製備的多官能化超支化聚苯醚，在105°C下反應15分鐘後，即得到一種改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂。其DSC曲線見附圖3。將上述多官能化超支化聚苯醚改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂倒入預熱的模具中，於 105°C真空脫泡 0. 5 小時，再分別按 150°C /2h+180°C /2h+200°C /2h+230°C /2h 工藝固化，自然冷卻後脫模，即得到多官能化超支化聚苯醚改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯固化樹脂。固化樹脂的典型性能參見附圖4 圖7。對比例一提供一種雙馬來醯亞胺/氰酸酯固化樹脂，其製備方法如下稱取100 份雙酚A型氰酸酯和沈份雙馬來醯亞胺在105°C下反應15分鐘，得到雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂預聚物。其DSC曲線見附圖3。將該比較例雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂預聚物倒入預熱的模具中，於105°C真空脫泡0. 5小時，再分別按1500C /2h+180°C /2h+200°C /2h+230°C /2h工藝固化，自然冷卻後脫模，即得到雙馬來醯亞胺/氰酸酯固化樹脂。固化樹脂的典型性能參見附圖4 圖7。參見附圖3，它是本實施例提供的多官能化超支化聚苯醚改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂與對比例一提供的雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂的DSC對比曲線圖。從圖3可以觀察到，多官能化超支化聚苯醚改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂的固化溫度明顯低於雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂。參見附圖4，它是本實施例提供的多官能化超支化聚苯醚改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂與對比例一提供的雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂的熱失重對比曲線圖。從圖4可以觀察到，多官能化超支化聚苯醚改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂的殘炭率明顯高於雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂，而二者的初始熱分解溫度相近(約363°C )，可見熱穩性明顯提高，說明改性樹脂的熱穩定性更優。這歸結於超支化聚苯醚結構中含有大量對熱穩定的苯環以及改性樹脂具有高固化交聯密度的緣故。參見附圖5和附圖6，它是本實施例提供的多官能化超支化聚苯醚改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂與對比例一提供的雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂的介電性能-頻率圖。從圖5和圖6可以觀察到，與對比例一提供的雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂相比，多官能化超支化聚苯醚改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂表現出更優的介電性能(更低的介電常數和介電損耗)，這是因為多官能化超支化聚苯醚改性樹脂的固化交聯密度高及超支化聚苯醚結構中含有大量極性小的苯環。參見附圖7，它是本實施例提供的多官能化超支化聚苯醚改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂及對比例一提供的雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂的衝擊強度柱狀對比圖。可以看出，改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂的衝擊強度顯著高於未改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯，說明改性樹脂的韌性顯著改善。這是因為超支化聚苯醚繼承了聚苯醚主鏈結構的良好韌性。實施例五(1)多官能化超支化聚苯醚的製備在氮氣氣氛下，於常溫下，將IOOg實施例一步驟(1)製得的超支化聚苯醚、IOOg氫氧化鈉和5000g DMSO投入三口燒瓶中。升溫至90°C，攪拌2小時。降溫至45°C後，開始滴加90g 3-氯丙烯，在4小時滴完。而後升溫至50°C，保溫回流3小時，再升溫60°C，保溫回流2小時，再升溫110°C，保溫回流2小時。反應完畢後，冷卻至室溫，攪拌滴入甲醇和水混合(體積比1 1)的溶液中，過濾。濾餅在75°C下真空烘乾後，再溶於四氫呋喃，攪拌中滴入環己烷中，過濾，濾餅在80°C下真空烘乾，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率為90%。氬氣氣氛下，ioog上述的烯丙基化超支化聚苯醚溶於是2000gthf中，加入80g間氯過氧化苯甲酸，48°c反應約40小時，之後將反應液滴入甲醇/水溶液中(體積比1 2)， 沉澱過濾，濾餅用乙醇溶液淋洗，烘乾，再溶於thf中，滴入環己烷中沉澱，過濾，85°c真空烘乾得到固體產物，其烯丙基轉化為環氧基的比率為100%。參見附圖8，它是本實施例提供的多官能化超支化聚苯醚的屮NMR譜圖。1HnMR(DMSO-CI6) δ 9. 27 (-0H)，δ 6. 60-7. 83 (ph-H) , δ 5. 10-5. 61 (-(ph)3ch),
_"CH~"CH ~·~Qj-j~ CH ~
δ 3. 71-4. 30 (-ch2-), δ 3. 17 ( ^^ )，δ 2. 57-2. 83 。由圖中所見峰的存在
說明，超支化聚苯醚的端基含有羥基和環氧基兩種活性基團。(2)多官能化超支化聚苯醚改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂的製備按摩爾計，將100份多官能團型氰酸酯單體和55份4，4'-雙馬來醯亞胺基二苯甲烷在125°C下攪拌至透明；而後加入50份本實施例製備的多官能化超支化聚苯醚，在 125°C下反應45分鐘後，即得到一種改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂。實施例六(1)多官能化超支化聚苯醚的製備在氬氣氣氛下，於常溫下，將ioog實施例一步驟(1)製得的超支化聚苯醚、40g氫氧化鈉和iooog dmso投入三口燒瓶中。升溫至80°c，攪拌0. 5小時。降溫至40°c後，開始滴加66g 3-氯丙烯，在2. 5小時滴完。而後升溫至50°c，保溫回流2小時，再升溫60°c，保溫回流2小時，接著升溫80°C，保溫回流2小時，再升溫100°C，保溫回流2小時。反應完畢後，冷卻至室溫，攪拌滴入甲醇和水混合(體積比1 幻的溶液中，過濾。濾餅在60°c下真空烘乾後，再溶於四氫呋喃，攪拌中滴入環己烷中，過濾，濾餅在90°c下真空烘乾，即得到烯丙基化超支化聚苯醚，其烯丙基封端率為100%。氬氣氣氛下，ioog上述的烯丙基化超支化聚苯醚溶於是2000gthf中，加入70g間氯過氧化苯甲酸，50°c反應約48小時，之後將反應液滴入甲醇/水溶液中(體積比1 2)， 沉澱過濾，濾餅用乙醇溶液淋洗，烘乾，再溶於thf中，滴入環己烷中沉澱，過濾，85°c真空烘乾得到固體產物，其烯丙基轉化為環氧基的比率為85%。參見附圖9，它是本實施例提供的多官能化超支化聚苯醚的屮NMR 譜圖。1HnMR(DMSO-CI6) δ 6. 29-7. 95 (ph-H) , δ 5. 58-6. 15 (-CH = CH2),
_1CH_1CH _『
δ 4. 90-5. 52 (-(ph) 3ch)，δ 4. 22-4. 66 ( = ch2)，δ 3. 49-3. 92 (-ch2-)，δ 3. 17，
δ 2. 57-2. 85。由圖中所見峰的存在表明，超支化聚苯醚的端基含有烯丙基和
環氧基兩種活性基團。(2)多官能化超支化聚苯醚改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂的製備按摩爾計，將100份雙環戊二烯雙酚氰酸酯樹脂單體和65份20份4，4'-雙馬來醯亞胺基二苯碸在125°C下攪拌至透明；而後加入60份本實施例製備的多官能化超支化聚苯醚，在140°C下反應60分鐘後，即得到一種改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂。實施例七
(1)超支化聚苯醚的製備氮氣環境下，在裝有回流裝置的圓體燒瓶(由於單體對光敏感，圓體燒瓶需用金屬薄片包裹)中加入丙酮(8mL)、5-(羥甲基)-1，3_ 二羥基苯(0. 51g，2. 5mmol)、 K2CO3 (1. 0g, 7. 5mmol)和 18-冠(醚)_6 (0. 04g，0. 2mmol)，形成懸浮液。加熱回流 51 小時後，加入過量的苄基溴，再加熱回流反應12小時，反應液經減壓蒸餾除去溶劑後，再溶於二氯甲烷中，經水洗3次，用MgSO4乾燥得到黃色油狀物。加入二乙醚，得到沉澱物，過濾乾燥， 即得黃色固體超支化聚苯醚。其結構式的通式如下
權利要求
1.一種製備改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂的方法，其特徵在於按摩爾計，100份氰酸酯和20 100份雙馬來醯亞胺於100 140°C下攪拌至透明；加入1 80份多官能化超支化聚苯醚，在100 140°C下反應10 80分鐘，得到一種多官能化超支化聚苯醚改性的雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂；所述的多官能化超支化聚苯醚為端基上同時含有環氧基團， 及烯丙基和酚羥基中的一種或兩種基團的超支化聚苯醚。
2.根據權利要求1所述的一種製備改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂的方法，其特徵在於所述的氰酸酯為雙酚A型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚M型氰酸酯、 雙環戊二烯雙酚氰酸酯樹脂和四甲基雙酚F型氰酸酯中的一種，或它們的任意組合。
3.根據權利要求1所述的一種製備改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂的方法，其特徵在於所述的雙馬來醯亞胺為4，4' 一雙馬來醯亞胺基二苯甲烷、4，4' 一雙馬來醯亞胺基二苯醚和4，4' 一雙馬來醯亞胺基二苯碸中的一種，或它們的任意組合。
4.按權利要求1所述的製備方法得到的一種多官能化超支化聚苯醚改性的雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂。
全文摘要
本發明公開了一種改性雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂及其製備方法。按摩爾計，將100份氰酸酯和20～100份雙馬來醯亞胺在100～140℃下攪拌至透明，再加入1～80份端基上同時含有環氧基團，及烯丙基和酚羥基中的一種或兩種基團的超支化聚苯醚，在100～140℃下反應10～80分鐘，得到一種多官能化超支化聚苯醚改性的雙馬來醯亞胺/氰酸酯樹脂。本發明所提供的改性樹脂在保持突出耐熱性的基礎上，具有明顯降低的固化溫度，更優的介電性能(低的介電常數和損耗)和韌性，可作為高性能樹脂基體、膠粘劑和絕緣漆等用於高新技術領域。其製備工藝簡單易行、原材料豐富價廉及產率高，便於工業化生產。
文檔編號C08G65/48GK102250349SQ20111008887
公開日2011年11月23日 申請日期2011年4月10日 優先權日2011年4月10日
發明者梁國正, 袁莉, 顧嬡娟, 黃萍珍 申請人:蘇州大學