基片表面洗淨液及洗淨方法

2023-10-22 19:46:42

專利名稱：基片表面洗淨液及洗淨方法
技術領域：
本發明是關於在半導體器件或顯示器件等製造過程中用於洗淨器件用基片表面的洗淨液及使用該洗淨液的洗淨方法，更詳細地說，在於以特定時間高效率去除是基片上的汙染物的微粒子、使基片表面高度地清潔化地基片表面的洗淨液及洗淨方法。
現有技術
在微處理器、存儲器、CCD(電荷耦合器件)等半導體器件器件或TFT(薄膜液晶管)等平板顯示器件的製造過程中，以亞微米的尺寸在矽(Si)或二氧化矽(SiO2)、玻璃等基片薄膜形成電路圖形或薄膜，在製造的各過程中，減少該基片表面的微量汙染成為極重要的課題。
尤其在汙染中，特別由二氧化矽粒子氧化鋁粒子或像有機物粒子那樣的微粒子產生的汙染使器件的合格率降低，因此在帶入隨後的過程前，需要極力減少微粒子的汙染。在去除汙染中，一般利用洗淨液進行洗淨。
一般，在微粒子汙染的去除中，已知鹼性溶液是有效的。在半導體器件用的Si或SiO2基片，或者顯示器件用的玻璃基片表面的洗淨中，使用氨水或氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等鹼性溶液。另外，也廣泛使用利用由氨、過氧化氫、水組成的洗淨液(稱做「SC-1洗淨液」或者「APM洗淨液」)的洗淨(稱做「SC-1洗淨」或者「APM洗淨」)(W.Kern andD.A.PuotinenRCA Review，p.187，June(1970)等)。在洗淨中一般需要1～15分鐘。
另外，作為用於進行這樣的洗淨的裝置，代表性的有2種。其中一種是通常將容納在匣子中的數片基片浸漬在貯存洗淨液的洗淨槽內進行洗淨的分批生產式洗淨裝置。另一種是將1片基片裝在夾具上，通常一邊使基片旋轉(例如基片如果具有圓片狀就沿圓周方向旋轉)一邊在基片表面澆上洗淨液的單片式(所謂單獨ウエイフア一)洗淨裝置。分批生產式洗淨裝置每單位時間的基片處理片數(通過量)多的反面，具有裝置大、從基片的器件形成表面或者從其裡面脫離的汙染再附著在別的器件形成表面上的所謂基片間的汙染再附著(交叉汙染)的發生、或在僅進行1片的洗淨的場合也需要多量的洗淨液等問題。
另一方面，單片式洗淨裝置，裝置小、沒有交叉汙染的反面，1片1片地進行洗淨，因此存在通過量低的問題。
近年來，由於電路圖形的微細化，與以往相比，微小粒徑的微粒子成為問題。對於微粒子來說，具有粒徑越小，去除越困難的性質，在上述的APM洗淨中，0.1μm級的微小粒徑的微粒子的去除能力不夠，受到指責(H.Morinaga，T.Futatsuki，and T.OhmiJ.Electrochem.Soc.，Vol.142，p.966(1995))。另外，在器件製造中，要求通過量更提高、生產高效化，在洗淨中時間的縮短也成為重要的課題。
APM洗淨液已連續30年以上被用於去除微粒子汙染。但是，現在與開發該洗淨方法的當時相比，成為問題的微粒子的粒徑變得極小，另外，要求的生產率也變得特別嚴酷。於是要求以更短時間、更高效率去除微小的微粒子，使基片表面高度地進行清潔化的洗淨方法。
另外，迄今以抑制基片表面的粗造或腐蝕、提高潤溼性、提高油性汙染或微粒子汙染的去除性等為目的，提出在鹼性洗淨液中添加各種各樣的表面活性劑。
例如，在特開平5-335294號公報中提出，為了抑制基片表面的粗造，在鹼性的過氧化氫溶液中添加表面活性劑，使對半導體基片的接觸角達到10度以下。
在特許第3169024號公報中提出，提高洗淨液對基片表面的潤溼性，在含有鹼性的過氧化氫洗淨液中添加含有聚氧亞乙基，其聚氧亞乙基中的環氧乙烷(氧亞乙基)的數是3～10的環氧乙烷加成型非離子表面活性劑。
在特開平2001-40389號公報中提出，為了抑制矽基片的腐蝕，在鹼性溶液中添加各種各樣的表面活性劑。
在特開平11-121418號公報中特別為了提高油性汙染的去除性，提出含有特定的表面活性劑的半導體基片用的洗淨液。
在特開平7-245281號公報中提出，為了提高汙染去除性，在含有鹼性的過氧化氫洗淨液中添加烷基苯磺酸。另外，在特開平5-251416號公報中提出，為了提高微粒子去除性，在APM洗淨液中添加由氟烷基磺醯胺化合物構成的氟系表面活性劑。
但是，以是上述的最近課題的更短時間、更高效率去除0.1μm級的微小的微粒子為目的，即使在APM洗淨液中實際上添加這些公知的表面活性劑，也不提高0.1μm級的微粒子的去除性，或者具有像以下的(1)～(4)中所示的副作用，因此在使用上存在問題。
(1)在室溫或者加溫時，表面活性劑在洗淨液中形成油滴而析出，洗淨液發生白濁，而導致洗淨性能的降低或油滴在基片表面的殘留等。
(2)氣泡激烈，對洗淨裝置的動作產生惡劣的影響。
(3)表面活性劑自身殘留在基片表面。
(4)表面活性劑是擔心對自然環境產生惡劣影響的物質，而且還沒有洗淨廢液的合適的廢液處理方法。

發明內容
本發明是為了解決像上述的課題而完成的，是以在半導體器件或顯示器件等製造過程中，提供比現有技術能夠高效率地對器件用基片去除微小的微粒子汙染的洗淨液和洗淨方法為目的。
本發明人為了達到這些目的，著眼於以APM洗淨液為基礎，向其中添加表面活性劑的技術。
本發明人為了解決上述的課題，反覆進行深入的研究，結果發現，在pH9以上的水、鹼、過氧化氫的混合液中，如果配合特定的表面活性劑，就格外提高微小的微粒子汙染的去除性，而且也幾乎沒有副作用。進而還發現，通過使過氧化氫濃度最佳化而提高洗淨效果。而且本發明人還發現，像這樣的器件用基片表面洗淨液，同時滿足基片表面的微粒子去除性和抑制該基片表面的腐蝕。除此之外還發現，幾乎沒有以往的洗淨液中成為問題的伴隨洗淨時的洗淨液溫度降低，微粒子去除率的降低，在50℃的附近的所謂基片洗淨中，即使在成為低溫的條件下，也顯示稱做高的微粒子去除性能(當然，也抑制腐蝕)的意外效果，而完成本發明。
即本發明的要旨在於基片表面洗淨液，其特徵在於，至少具有以下的(A)、(B)、(C)、(D)，pH是9以上，(C)的含量是0.01重量％以上、4重量％以下。
(A)是以在同一分子結構內具有可以有取代基的烴基和聚氧亞乙基的環氧乙烷加成型表面活性劑，在該烴基中包含的碳原子數(m)和聚氧亞乙基中的氧亞乙基的數(n)的比率是1.5以下為特徵的洗淨液。
(B)鹼成分
(C)過氧化氫
(D)水
另外，本發明的此時的一個要旨是基片表面洗淨液，在於以洗淨後的該基片表面上的粒徑0.06μm以上的粒子的去除率是94％以上，而且在洗淨基片表面具有矽熱氧化膜的基片時，該矽熱氧化膜的腐蝕深度是1nm以下為特徵的基片表面洗淨液。
以下，詳細地說明本發明。
本發明中的(A)是以在同一分子結構內具有可以有取代基的烴基和聚氧亞乙基的環氧乙烷加成型表面活性劑，在該烷基中包含的碳原子數(m)和聚氧亞乙基中的氧亞乙基的數(n)的比率是1.5以下為特徵的洗淨液。
作為這樣的表面活性劑，可舉出聚氧乙烯烷基醚等的聚氧化烯烷基醚類、聚氧化烯烷苯基醚類、聚氧化烯脂肪酸酯類、聚氧化烯烷基胺類、聚氧化烯烷基醚硫酸鹽等。尤其這些之中，作為可以具有取代基的烴基，最好是具有不含苯基的烷基，具體地說，例如最好是聚氧乙烯烷基醚類、聚氧化烯烷基醚類、聚氧乙烯脂肪酸酯類、聚氧乙烯烷基胺類、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽，尤其從粒子汙染去除性等觀點考慮，最好是以(2)式表示的聚氧乙烯烷基醚或者以(3)式表示的聚氧化烯烷基醚類。
R2O-(CH2CH2O)nH (2)
R2O-(CH2CH2O)n(C3H6O)n′H (3)(其中，R2表示可以被羥基、氨基、烷氧基、滷素取代的烷基，C3H6O表示氧丙烯基，n表示50以下的自然數，n′表示20以下的自然數)
在可以具有取代基的烴基中包含的碳原子數(m)和聚氧亞乙基中的氧亞乙基的數(n)的比率(m/n)可以是1.5以下，特別該比率較好是0.5≤m/n≤1.5，更好是0.7≤m/n≤1.5，尤其最好是1.0≤m/n≤1.4。在m/n過低的場合，往往發生微粒子去除能力降低，或由於氧乙烯鏈長的增加而向水的溶解性降低，進而廢液處理時的負擔增加等問題。另外，如果超過1.5，表面活性劑在鹼液中形成細的油滴析出，而發生白濁，引起洗淨性能的降低或油滴的殘留等問題，因此是不佳的。再者，在主鏈上作為取代基具有烴基時，以成為主鏈的烴基和是取代基的烴基中的碳原子數的合計數作為m。
另外，聚氧亞乙基中的氧亞乙基的數(n)較好是10≤n≤50，尤其更好是11≤n≤25，特別最好是11≤n≤15。在n不到10時，(m/n)比即使在上述最佳的範圍內，微粒子去除性也降低。另外，即使(n)過大，也存在廢液處理的負荷問題和表面活性劑在洗淨液中的分解變得容易等問題，因此是不佳的。
作為這樣的表面活性劑，具體地可舉出聚氧乙烯(n＝11)月桂基醚、聚氧乙烯(n＝15)鯨蠟基醚、聚氧乙烯(n＝20)油烯基醚、聚氧乙烯(n＝14)油烯基鯨蠟基醚等。
這些表面活性劑可以單獨使用或者2種以上以任意比例使用。再者，在同時使用2種以上的、即m和n不同的表面活性劑(化合物)時，在不損害本發明的效果的範圍，可以使用m/n超過1.5的化合物。此時使用的全化合物的m和n的平均值的m和n較好是m/n≤1.5，最好是0.5≤m/n≤1.5。
洗淨液中的(A)的含量，相對洗淨液通常是0.0001～0.5重量％，更好是0.0003～0.1重量％，最好是0.001～0.01重量％。如果表面活性劑(A)的濃度過少，利用表面活性劑的微粒子汙染去除性能就不充分，另外即使過多，在微粒子汙染的去除性能上也沒有變化，而起泡變得顯著，在洗淨過程中不適合，並且生物分解處理廢液時的負荷增大。
表面活性劑(A)，在通常市售的形態中，往往含有1～數千重量ppm左右的Na、K、Fe等金屬雜質，因此本發明中使用的表面活性劑(A)考慮成為金屬汙染源的情況。因此本發明中使用的表面活性劑(A)，較好使預先含有的金屬雜質各自含量達到3重量ppm以下，尤其最好達到1重量ppm以下。為了得到這樣精製的表面活性劑，例如用水溶解表面活性劑後，在離子交換樹脂中進行通液，通過樹脂捕捉金屬雜質，就可以進行精製。
本發明中的(B)的鹼成分，在溶解於水中的場合是pH值表示鹼性那樣的鹼性成分的統稱。作為(B)使用的鹼性成分沒有特別的限制，但作為代表性的鹼成分，可舉出氫氧化銨(氨水溶液)和有機鹼類。
作為有機鹼類，可舉出氫氧化季銨、胺、氨基醇等胺類。作為氫氧化季銨類最好是具有可以被羥基、烷氧基、滷素取代的碳原子數1～4的烷基。這些取代基可以全部相同，也可以不同。作為這樣的烷基可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基等。
作為這樣的氫氧化季銨類，可舉出氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨、氫氧化三甲基(羥乙基)銨(通稱膽鹼)、氫氧化三乙基(羥乙基)銨等。作為除此之外的胺類，可舉出乙二胺、一乙醇胺、三甲醇胺等。
另外，也使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等鹼金屬或者鹼土金屬的氫氧化物，碳酸氫鈉、碳酸氫銨等鹼性鹽類等。
特別在上述的鹼成分中，從洗淨效果、金屬殘留少，以及經濟性、洗淨液的穩定性等理由考慮，作為鹼性成分，以氫氧化銨、氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化三甲基(羥乙基)銨(通稱膽鹼)為佳，尤其以氫氧化銨為佳。
這些鹼性成分可以單獨使用，或者2種以上可以以任意比例使用。可以適當選擇本發明的洗淨液中的鹼性成分的濃度，但一般是0.001～5重量％，尤其最好是0.002～1重量％。如果濃度過低，就得不到是本發明的目的的汙染去除效果，另一方面，即使濃度過高，也得不到在此以上的效果，不僅在經濟上不利，而且基片表面由於腐蝕發生損傷的危險性增加，因此是不佳的。
本發明中的(C)是過氧化氫。一定濃度的過氧化氫的存在，特別在將在表面露出矽的基片進行洗淨的場合，變得重要。矽具有容易溶解在鹼性溶液中的性質。過氧化氫使矽表面氧化而形成極薄的SiO2保護膜。該SiO2保護膜在鹼性中的溶解速度比矽大幅度地小，由此，能夠抑制腐蝕或表面粗造。在現有技術中，鹼性洗淨液中的過氧化氫的濃度是1重量％以上，最好是3重量％以上，如果過氧化氫的濃度過低，就存在矽發生過剩的腐蝕，或表面發生粗造的問題。
本發明人以添加上述(A)所示的特定表面活性劑為前提，研究了基片表面洗淨液中的最佳的過氧化氫濃度，結果發現，以比以往低的濃度，一邊確保充分的洗淨性能，一邊能夠解決基片表面的粗造。本發明的洗淨液中的過氧化氫濃度通常是0.01重量％以上4重量％以下，較好是0.05重量％以上不到3重量％，更好是0.1重量％以上不到2重量％，尤其最好是0.2重量％以上不到1重量％。如果過氧化氫濃度過低，就存在像以下的(1)～(3)那樣的問題。
1)矽發生過剩的腐蝕，或表面發生粗造。
2)利用過氧化氫的有機汙染去除性能降低。
3)SiO2保護膜不能充分地形成，因此疏水性的裸(沒有氧化膜)矽在表露出，不沾洗淨液或衝洗中使用的超純水，因而洗淨性能降低。
另外，如果過氧化氫濃度過高，不僅不能期待在此以上的洗淨效果，而且往往產生1)使表面活性劑或其他的有機添加劑氧化分解，2)洗淨成本增大，3)廢液處理的負荷增大等問題。
另外，本發明的洗淨液中的特定表面活性劑(A)的含量(a)和過氧化氫(C)的含量(c)的比(a/c)通常是1/3000≤a/c≤1/20，較好是1/1500≤a/c≤1/30，更好是1/1000≤a/c≤1/50，最好是1/1000≤a/c≤1/100。如果a/c過小，不僅微粒子汙染的去除性降低，而且表面活性劑容易被過氧化氫分解。如果過大，表面活性劑殘留在基片表面或洗淨時的起泡等就成為問題。
本發明中的(D)是水，為了得到高清潔的基片表面，通常使用去離子水，最好使用超純水。另外，也可以使用由水的電解得到的電解離子水或在水中溶存氫氣的氫水等。
進而在本發明的洗淨液中，除了上述(A)、(B)、(C)、(D)以外，如果含有配位劑，就能夠得到使基片表面的金屬汙染進一步減低的極高清潔的表面，因此是最佳的。本發明中使用的配位劑可以使用以往公知的任意的配位劑。在配位劑的選擇中，可以從基片表面的汙染水平、金屬的種類、基片表面要求的清潔度水平、配位劑成本、化學穩定性等進行綜合判斷而選擇，例如可舉出以下(1)～(4)所示的配位劑。
(1)具有是配位原子的氮及羧基和/或膦酸基的化合物
例如，可舉出甘氨酸等的胺基酸類；亞氨基二乙酸、氮基三乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、反式-1，2-二氨基環己烷四乙酸(CyDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)等的含氮羧酸類；乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTPO)、氮基三(亞甲基膦酸)(NTPO)、丙二胺四(亞甲基膦酸)(PDTMP)等的含氮膦酸類等。
(2)具有芳香烴環、而且構成該環的碳原子上具有二個以上直接結合的OH基和/或O-的化合物
例如，兒茶酚、間苯二酚、鄰苯二酚等苯酚類及其衍生物等。
(3)兼備上述(1)、(2)的結構的化合物
(3-1)乙二胺二原羥苯基乙酸(EDDHA)及其衍生物
例如，可舉出乙二胺二原羥苯基乙酸(EDDHA)、乙二胺-N，N』-雙〔(2-羥基-5-甲苯基)乙酸〕(EDDHMA)、乙二胺-N，N』-雙〔(2-羥基-5-氯苯基)乙酸〕(EDDHCA)、乙二胺-N，N』-雙〔(2-羥基-5-磺苯基)乙酸〕(EDDHSA)等芳香族含氮羧酸類；乙二胺-N，N』-雙〔(2-羥基-5-甲苯基)膦酸〕、乙二胺-N，N』-雙〔(2-羥基-5-磺苯基)膦酸〕等芳香族含氮膦酸類。
(3-2)N，N』-雙(2-羥苄基)乙二胺-N，N』-二乙酸(HBED)及其衍生物
例如，可舉出N，N』-雙(2-羥苄基)乙二胺-N，N』-二乙酸(HBED)、N，N』-雙(2-羥基-5-甲苄基)乙二胺-N，N』-二乙酸(HMBED)、N，N』-雙(2-羥基-5-氯苄基)乙二胺-N，N』-二乙酸等。
(4)其他
可舉出乙二胺、8-喹啉酚、鄰菲繞啉等胺類；甲酸、乙酸、草酸、酒石酸等羧酸類；氫氟酸，鹽酸，溴化氫、碘化氫等滷化氫或者它們的鹽；磷酸、縮合磷酸等含氧酸或者它們的鹽等。
這些配位劑，可以使用酸的形態，也可以使用銨鹽等的鹽的形態。
尤其在上述的配位劑中，從洗淨效果、化學穩定性等理由考慮，最好是乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)等含氮羧酸類；乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTPO)、丙二胺四(亞甲基膦酸)(PDTMP)等含氮膦酸類；乙二胺二原羥苯乙酸(EDDHA)及其衍生物；N，N』-雙(2-羥苄基)乙二胺-N，N』-二乙酸(HBED)等。
特別從洗淨效果的觀點考慮，最好是乙二胺二原羥苯乙酸(EDDHA)、乙二胺-N，N』-雙〔(2-羥基-5-甲苯基)乙酸〕(EDDHMA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四(亞甲基膦酸)(PDTMP)。
這些配位劑可以單獨使用，或者2種以上以任意的比例使用。本發明的洗淨液中的配位劑濃度可以根據汙染金屬雜質的種類和量、基片表面要求的清潔度水平任意地選擇，但一般來說，通常是1～10000重量ppm，尤其較好是5～1000重量ppm，特別最好是10～200重量ppm。如果濃度過低，就得不到利用配位劑的汙染去除或防止附著效果，另一方面，即使過高，也得不到在此以上的效果，不僅在經濟上是不利的，而且配位劑附著在基片表面，在表面處理後殘留的危險性增加，因此是不佳的。
配位劑，在通常市售的試劑中往往含有1～數千ppm左右的Fe等金屬雜質，因此認為，本發明中使用的配位劑成為金屬汙染源。這是因為在初期和配位劑形成穩定的配位體而存在，但作為表面處理劑長時間使用中配位劑發生分解，金屬發生游離，而附著在基片表面。因此本發明中使用的配位劑，預先含有的Fe、Al、Cu等金屬雜質的各自含量較好是5ppm以下，尤其最好是2ppm以下。為了得到這樣精製的配位劑，例如使配位劑溶解於酸性或者鹼性溶液中後，進行過濾分離而去除不溶性雜質，再進行中和使結晶析出，通過使該結晶與液分離就可以達到精製。
在本發明的洗淨液中，即使在含有配位劑的情況下，作為鹼成分，也可以使用任意的鹼成分，但尤其從金屬殘留少、經濟性、洗淨劑的穩定性等考慮，以氫氧化銨、氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化三甲基(羥乙基)銨(通稱膽鹼)等為佳，尤其以氫氧化銨為最佳。
本發明的洗淨液以pH是9以上為特徵。PH可以是9以上，但一般來說，從微粒子去除或防止附著的觀點考慮，通常是pH9～12、尤其是pH10～11.5是最佳的。另外，在不損害本發明的效果的範圍內，可以使用公知的pH調節劑。如果pH過低，微粒子去除性能、防止微粒子附著性能就變得不充分。即使pH過高，也得不到在此以上的效果，因為需要多量的鹼，所以不僅在經濟上是不利的，而且由於腐蝕基片表面發生損傷的危險性增加。
在本發明的洗淨液中，還可以含有其他的成分。作為其他的成分，可舉出含有機硫化合物(2-巰基噻唑啉、2-巰基咪唑啉、2-巰基乙醇、硫甘油等)、含有機氮化合物(苯並三唑、3-氨基三唑、N(R)3(R是碳原子數1～4的烷基)、N(ROH)3(R是碳原子數1～4的烷基)、尿素、硫脲等)、水溶性聚合物(聚乙二醇、聚乙烯醇等)、烷基醇系化合物(ROH(R是碳原子數1～4的烷基))等防腐劑，硫酸、鹽酸、氟酸等酸，氟化銨、磷酸銨等pH緩衝劑，肼等還原劑，氫氣、氬氣、氮氣、臭氧等的溶存氣體，公知的表面活性劑·有機溶劑等。
在用本發明的洗淨液進行基片洗淨的場合，僅1級洗淨就得到高的微粒子去除效果，但也可以根據去除的汙染種類再與使用其他的洗淨液的洗淨組合成多級。作為其他的洗淨液，可舉出含氟酸洗淨液、鹽酸/過氧化氫/水混合液(「SC-2洗淨液」或者「APM洗淨液」)、硫酸/過氧化氫混合液(「SPM洗淨液」或者「ピラニア洗淨液」)、臭氧加超純水、加氫超純水等。尤其，在將利用含氟酸洗淨液的洗淨與利用本發明的洗淨液的洗淨組合的情況下，能夠以短時間、高效率地去除基片表面的金屬汙染、微粒子汙染、有機物汙染，因而是最佳的。作為利用含氟酸洗淨液的洗淨，氟酸濃度最好是0.03～3重量％，洗淨時間最好是1秒～5分鐘的範圍。特別使洗淨時間達到45秒以下，如果氟酸濃度(C)重量％和洗淨時間(t)的關係規定為0.25≤tC1.29≤5，就能夠以極短時間充分地去除金屬汙染，而且達到稱做幾乎沒有水麻點或微粒子再附著、由腐蝕產生的加工尺寸變化等的副作用的優良效果。
本發明的洗淨液及在使用該洗淨液的洗淨方法中，以任意的基片作為洗淨對象。其中特別適用於微粒子汙染成為問題的半導體、玻璃、金屬、陶瓷、樹脂、磁性體、超導體等基片表面的洗淨。尤其適用於要求高清潔的基片表面的半導體器件用基片或顯示器件用基片的洗淨。作為這些器件的基片、及存在於其表面的配線或電極等材料，可舉出Si、Ge(鍺)GaAs(砷化鎵)等半導體材料；SiO2、氮化矽、hydrogensilsesquioxane(HSQ)、玻璃、氧化鋁、過渡金屬氧化物(氧化鈦、氧化鉭、氧化鉿、氧化鋯等)、(Ba、Sr)TiO3(BST)、聚醯亞胺、有機熱固性樹脂等絕緣材料；W(鎢)、Cu(銅)、Cr(鉻)、Co(鈷)、Mo(鉬)、Ru(釕)、Au(金)、Pt(鉑)、Ag(銀)、Al(鋁)等金屬或者其合金，矽化物、氮化物等。
特別在表面的一部分或者全面具有矽等半導體材料，氮化矽、氧化矽、玻璃等絕緣材料的半導體器件用基片中，非常強烈地要求減低微小的微粒子汙染，因此適合使用本發明的洗淨方法。
本發明的洗淨液的調製方法，可以使用以往公知的方法。在洗淨液的構成成分(例如，表面活性劑、氫氧化銨、過氧化氫、水，或者根據需要的配位劑等，其他成分)中，預先配合任何2種或者3種成分以上，此後可以混合剩餘的成分，也可以一下子混合全部。
本發明的洗淨方法，以洗淨液直接接觸基片的方法進行。對於洗淨液向基片的接觸方法來說，可舉出在洗淨槽中充滿洗淨液浸漬基片的分批生產式、一邊使洗淨液從噴嘴噴流在基片上一邊使基片高速旋轉的旋轉式、將洗淨液噴霧在基片上進行洗淨的噴霧式等。作為用於進行這樣的洗淨的裝置，有將容納在匣子中的數片基片同時洗淨的分批生產式洗淨裝置、在夾具上裝上1片基片進行洗淨的單片式洗淨裝置等。本發明的洗淨方法，上述的哪種方法都可以使用。本發明的洗淨方法，尤其如果在洗淨時間的縮短、洗淨液使用量的削減成為問題的單片式洗淨裝置中使用，就消除這些問題，因此是合適的。另外，在分批生產式洗淨裝置中，還得到更高的微粒子去除效果，因此最佳的。
可以在室溫進行洗淨，但以提高洗淨效果為目的，也可以加溫進行洗淨。通常，在室溫～90℃的範圍，最好在40～80℃的範圍進行。
洗淨時間，在分批生產式洗淨的場合，通常是30秒～30分鐘，最好是1～15分鐘，在單片式洗淨的場合，通常是1秒～5分鐘，最好是15秒～1分鐘。如果時間過短，洗淨效果就不充分，如果時間過長，不僅通過量惡化，而且得不到相應於洗淨時間延長的效果提高。
另外在洗淨時，也可以使用利用物理的洗淨方法，例如使用洗淨刷的擦刷洗淨等機械洗淨，或者和超聲波洗淨同時使用。尤其如果同時使用超聲波照射或者刷子擦刷，微粒子汙染的去除性就進一步提高，也關係到洗淨時間的縮短，因此是最佳的。尤其如果在基片上照射頻率0.5兆赫以上的超聲波，利用和表面活性劑的協同作用，會顯著地提高0.1μm級的微粒子去除性，因而是最佳的。
接著，說明本發明的其他基片表面洗淨液。
本發明的其他基片表面洗淨液的要旨在於基片表面洗淨液，其特徵在於，洗淨後的基片表面上的粒徑0.06μm以上的微粒子，即二氧化矽粒子、氧化鋁粒子那樣的微細粒子的去除率是94％以上，而且在洗淨基片表面具有矽熱氧化膜的基片時，該矽熱氧化膜的腐蝕深度是1nm以下。
所謂本發明的基片表面洗淨液中的洗淨後，表示使該基片表面洗淨液與基片接觸後。具體地說，至少表示使洗淨液與基片表面接觸1分鐘後。此時，即使接觸基片表面的洗淨液靜止，也進行流動。接觸方式是任意的，例如具體地可舉出上述的浸漬式或旋轉式、噴霧式。
另外，本發明的基片表面洗淨液以在使用該基片表面洗淨液洗淨在基片表面具有矽熱氧化膜的基片時，該矽熱氧化膜的腐蝕深度是1nm以下為特徵。
本發明的其他基片表面洗淨液是即使在室溫～50℃左右的較低溫下的洗淨中，就基片表面上的微粒子去除性能和對矽熱氧化膜的腐蝕效果抑制的雙方來說，也達到優良效果的基片表面洗淨液。
尤其，與基片表面接觸的洗淨液的溫度是60℃以下，進而是50℃以下時，洗淨後的微粒子去除率最好是94％以上。此時，如果洗淨液的溫度過低，洗淨性能會降低，因此一般是室溫以上，尤其最好是40℃以上。
本發明的基片表面洗淨液的液性，根據洗淨對象的基片，可以適當選擇酸性、中性及鹼性等，但尤其最好是微粒子去除性能優良的鹼性。
本發明的基片表面洗淨液的組成是任意的，但最好是如先前所述的本發明的基片表面洗淨液組成，即是至少具有以下的(A)、(B)、(C)、(D)，pH是9以上，(C)的含量是0.01重量％以上4重量％以下的基片表面洗淨液組成。
(A)是在同一分子結構內具有可以具有取代基的烴基和聚氧亞乙基的環氧乙烷加成型表面活性劑，在該烴基中包含的碳原子數(m)和聚氧亞乙基中的氧亞乙基的數(n)的比率(m/n)是1.5以下。
(B)鹼成分
(C)過氧化氫
(D)水
具體實施例方式
實施例
接著，使用實施例說明本發明的具體方式，但本發明只要不超過其要旨，就不受以下的實施例的任何限制。
被汙染的矽片的製作
在以0.05mg/L分散粒徑約0.05μm～3μm、平均粒徑約0.3μm的Si3N4粒子的pH約3的酸性水溶液中浸漬4英寸矽片。
浸漬後的矽片用超純水洗淨10分鐘，利用氮氣流或者旋轉乾燥機鹼性乾燥，得到以Si3N4粒子汙染的矽片。
關於處於矽片上的Si3N4粒子的分析，汙染的矽片和洗淨後的矽片都是相同的方法，使用雷射表面檢查裝置(日立エンジニアリング公司制LS-5000)，測定Si3N4粒子數。矽片上的Si3N4粒子數要調整成包括在2000個至10000個/4英寸矽片的範圍內，得到汙染矽片。
實施例1、比較例1
使用APM1洗淨液(由29重量％氨水和31重量％過氧化氫和水以容量比1∶2∶40混合的水溶液構成的洗淨液)或者向其中加入表1所示的表面活性劑而調整洗淨劑的洗淨液，將以Si3N4粒子汙染的矽片進行粒子汙染洗淨。該洗淨液的pH是約10.5。液溫是70℃，洗淨時間是10分鐘，不進行超聲波照射。洗淨方法採用浸漬式洗淨方法進行。
從在所得到的洗淨過的矽片表面殘留的Si3N4粒子的測定求出的去除率按以下的5級進行汙染粒子去除性的評價。即，以去除率90％以上作為去除性AAA，以70％以上不足90％作為AA，以50％以上不足70％作為A，以30％以上不足50％作為B，以不足30％作為C。結果示於表1中。
關於洗淨液中的(A)的溶解性，約4升的方形石英槽中的液層(約10cm)的透明度，就具有和無添加洗淨液相同的透明性的洗淨液而言，成為良好，就具有喪失透明性的白濁等渾濁的液體而言，成為不良。結果示於表1中。
表1洗淨方法浸漬式洗淨、APM種類APM1、洗淨液溫度70℃、洗淨時間10分
如表1所示，可清楚地知道，用含有本發明的表面活性劑的洗淨劑洗淨時，溶解性良好，具有粒子汙染洗淨性。
實施例2、比較例2
使用和實施例1相同的APM1洗淨液或者向其中加入表2所示的表面活性劑而調整洗淨劑的洗淨液，除了進行超聲波照射之外，和實施例1相同地進行洗淨。使用カイジョ-公司制ハイメガンニック(600W、950KHz)進行超聲波照射。該洗淨液的pH是約10.5。結果示於表2中。
表2洗淨方法浸漬式洗淨、APM種類APM1、洗淨液溫度70℃、洗淨時間10分
如表2所示，可清楚地知道，用含有本發明的表面活性劑的洗淨劑進行洗淨時，溶解性良好，具有粒子的洗淨性。
實施例3、比較例2
使用和實施例2相同的APM1洗淨液或者向其中加入表2所示的表面活性劑和配位劑而調整洗淨劑的洗淨液，除此之外，和實施例2相同地進行洗淨。另外，關於金屬汙染洗淨，採用以下所示的方法進行。
汙染的矽片的製作等
在含有金屬離子(Fe、Cu)的APM洗淨劑中浸漬4英寸矽片。該APM洗淨劑以容量比1∶1∶5混合29重量％氨水、31重量％過氧化氫水和水，向其中添加含金屬離子的水溶液，使金屬含量成為Fe(20ppm)、Cu(1ppm)，調整成含金屬離子的APM洗淨劑。
浸漬後的矽片用超純水洗10分鐘，用氮氣流進行乾燥，得到用金屬汙染矽片。
關於處於矽片上的金屬(Fe、Cu)的分析，汙染的矽片和洗淨後的矽片都是相同的方法，用含有0.1重量％氟酸和1重量％過氧化氫的水溶液回收處於矽片表面的金屬。使用感應結合等離子質量分析計(ICP-MS)測定該金屬量，換算成基片表面濃度(原子/cm2)，之外分析結果。汙染的矽片的分析結果示於表3中。
使用APM2洗淨液(由以容量比1∶1∶30混合29重量％氨水和31重量％過氧化氫水及水的水溶液構成的洗淨液)或者向其中加入表3所示的表面活性劑、配位劑而調整洗淨劑的洗淨液，將以金屬汙染的矽片進行金屬汙染洗淨。該洗淨液的pH是約10.5。液溫是60℃，洗淨時間是10分鐘，洗淨方法採用浸漬法洗淨方法進行。在洗淨過的矽片表面殘留的金屬(Fe、Cu)示於表3中。
表3洗淨方法浸漬式洗淨、洗淨時間10分
「粒子去除」1/2/40、洗淨液溫度70℃
「金屬去除」1/1/30、洗淨液溫度60℃
如表3所示，可清楚地知道，由本發明的表面活性劑和配位劑的組合形成的洗淨劑，溶解性良好，具有粒子汙染去除性和金屬汙染去除性。
實施例4～10、比較例3～5
使用APM3洗淨液(由以容量比1∶2∶60混合29重量％氨水和31重量％過氧化氫水及水的水溶液構成的洗淨液)，或者向其中加入表4所示的表面活性劑而調整洗淨劑的洗淨液，作為洗淨方法，使用單片式洗淨裝置，液溫是室溫，洗淨時間是30秒，在洗淨中除了同時使用超聲波照射以外，和實施例1相同地進行洗淨。
在此進行的單片式洗淨裝置中的洗淨方法，以一般的方法進行。具體地說，在以圓周方向連續旋轉的汙染矽片表面，以洗淨劑作為一定流量、一定時間連續使用(洗淨時間)進行洗淨，洗淨後直接進行利用超純水的衝洗處理及旋轉乾燥，得到洗淨過的矽片。矽片的轉數達到600rpm，洗淨液流量是1L/min。該洗淨液的pH是約10.5。結果示於表4中。
再者，表面活性劑的溶解性「不良」的洗淨液，不溶成分汙染器件用基片，使器件性能或合格率降低的危險高，因此沒有進行粒子汙染洗淨評價。比較例6也是同樣的。
表4洗淨方法單片式洗淨、APM種類APM3、洗淨溫度室溫、洗淨時間30秒
如表4所示，可清楚地知道，用含有本發明的表面活性劑的洗淨劑進行洗淨時，溶解性良好，具有粒子汙染去除性。
實施例11、比較例3
使用和實施例4相同的APM3洗淨液或者向其中加入表5所示的表面活性劑、配位劑而調整洗淨劑的洗淨液，除此之外，和實施例4相同地進行粒子汙染洗淨。另外，除了和實施例1相同的APM1洗淨液或者向其中加入表5所示的表面活性劑、配位劑而調整洗淨液之外，和實施例3相同地進行金屬汙染洗淨。洗淨時間達到60秒，洗淨液溫度是80℃。該洗淨液的pH是約10.5。
表5洗淨方法單片洗淨
「粒子去除」1/2/60、洗淨時間30秒、洗淨液溫度室溫
「金屬去除」1/2/40、洗淨時間60秒、洗淨液溫度80℃
如表5所示，可清楚地知道，利用本發明的表面活性劑和配位劑的組合形成的洗淨劑，溶解性良好，具有粒子汙染去除性和金屬汙染去除性。
實施例12、13、比較例6
使用和實施例4相同的APM3洗淨液或者向其中加入表6所示的化合物而調整洗淨劑的洗淨液，除了使洗淨液溫度達到50℃、洗淨時間達到60秒以外，和實施例4相同地進行洗淨。該洗淨液的pH是約10.5。結果示於表6中。
表6洗淨方法單片洗淨、APM種類APM3、洗淨液溫度50℃、洗淨時間60秒
如表6所示，可清楚地知道，用含有本發明的表面活性劑的洗淨劑進行洗淨時，溶解性良好，具有粒子汙染洗淨性。
實施例14～24、比較例7～11
微小「≥0.06μm」微粒子汙染洗淨性的評價
使用APM1洗淨液或者向其中加入表7所示的表面活性劑而調製成的洗淨液，用單片式洗淨裝置對在基片上的4英寸圓內附著7000～12000個粒徑0.06μm以上的Si3N4粒子(微粒子)的矽片進行微粒子的洗淨。在矽片的轉數1000rpm，洗淨液量1L/min，洗淨時間60秒，液溫50℃進行洗淨。另外，在洗淨中同時使用超聲波照射。該洗淨液的pH是約10.5。
關於處於矽片上的微粒子的分析，使用雷射表面檢查裝置(日立エンジニアリング公司制LS-6600)測定粒子數。
從洗淨後得到的洗淨過的矽片表面上殘留的微粒子數的測定求出的去除率，以以下的5級評價汙染粒子去除率。
即，以去除率90％以上作為去除性AAA，以70％以上不足90％作為AA，以50％以上不足70％作為A，以30％以上不足50％作為B，以不足30％作為C。結果示於表7中。
溶解性的評價
關於洗淨液中的表面活性劑(A)的溶解性，約4升的方形石英槽中的液層(約10cm)的透明度，就和具有添加表面活性劑(A)前的洗淨液同等透明性的洗淨液而言，成為良好，關於具有喪失透明性的白濁等渾濁的液體，成為不良。另外，在完全不溶解的情況下也成為不良。結果示於表7中。再者，表面活性劑的溶解性「不良」的洗淨液，如實施例4～10、比較例3～5的項中所述，沒有進行粒子汙染洗淨評價。
表7洗淨方法單片式洗淨、APM種類APM1、洗淨溫度50℃、洗淨時間60秒
如表7所示可知，是本發明的構成要件的表面活性劑(A)，溶解性良好，並且用本發明的洗淨液進行洗淨時，具有粒子汙染洗淨性。
實施例25、26、比較例12、13
使用APM1洗淨液或者向其中加入表8所示的表面活性劑而調製成的洗淨液，浸漬式洗淨法對在基片上的6英寸圓內附著4000～5000個粒徑0.06μm以上的SiO2粒子(微粒子)的矽片進行微粒子的洗淨。在表8所示的洗淨時間、溫度條件下進行洗淨。另外，在洗淨中同時使用超聲波照射。超聲波照射使用カイジョ-公司制ハイメガソニック(600W、950KHz)進行。另外，該洗淨液的pH是約10.5。
關於處於矽片上的微粒子的分析，使用雷射表面檢查裝置(日立エンジニアリング公司制LS-6600)測定粒子數，作為微粒子去除率(％)，結果示於表8中。
腐蝕深度的測定
在洗淨液中將附著熱酸氧化膜的膜厚為1000的熱氧化膜的矽片進行浸漬處理後，進行利用5分鐘純水的流水洗淨，用氮氣流進行乾燥。在洗淨處理前後測定試驗片的膜厚，根據下式計算出腐蝕深度。
腐蝕深度(nm)＝洗淨處理前的膜厚(nm)-洗淨處理後的膜厚(nm)
關於試驗片的膜厚，使用光幹涉式膜厚測定器(ナノメトリクス公司制ナノスペックL-6100)進行測定。結果示於表8中。
表8洗淨方法單片洗淨、APM種類APM1
如表8所示，可清楚地知道，在用本發明的洗淨液進行洗淨時，粒徑0.06μm以上的微粒子去除率為94％以上是優良的，而且腐蝕深度是1nm以下的範圍。
實施例27、比較例14
使用APM3洗淨液或者向其中加入表9所示的表面活性劑而調製成的洗淨液，以和實施例12相同的方法進行洗淨。另外，使用和實施例25相同的方法進行腐蝕深度的測定。結果示於表9中。
表9洗淨方法單片洗淨、APM種類APM3
如表9所示，可清楚地知道，在用本發明的洗淨液進行洗淨時，微粒子去除率優於94％以上。
正如從以上的結果所清楚地那樣，利用本發明的洗淨液的洗淨，與以往的洗淨液(比較例)相比，表面活性劑的溶解性是優良的，而且粒子汙染洗淨性也良好。尤其由於同時使用配位劑，而不損害上述的溶解性或粒子去除性，金屬汙染去除性也提高，因此可以說是令人滿意的。另外，本發明的洗淨液是腐蝕深度為1nm以下、而且粒徑0.06μm以上的微小微粒子的去除率優於94％以上的洗淨液。
按照本發明的洗淨液，能夠短時間、高效率、高度地去除是洗淨對象的矽片等基片上的汙物的微粒子汙染，因此在作為半導體器件或顯示器件等的製造過程中的汙染洗淨方法使用的場合，在工業上是非常有用的。
權利要求
1.基片表面洗淨液，其特徵在於，至少含有以下的(A)、(B)、(C)、(D)，pH是9以上，(C)的含量是0.01重量％以上4重量％以下，
(A)是在同一分子結構內具有可以有取代基的烴基和聚氧亞乙基的環氧乙烷加成型表面活性劑，是以包含在該烴基中的碳原子數(m)和聚氧亞乙基中的氧亞乙基的數(n)的比率是1.5以下為特徵的表面活性劑，
(B)鹼成分
(C)過氧化氫
(D)水。
2.根據權利要求1所述的基片表面洗淨液，其特徵在於，m/n是0.5≤m/n≤1.5。
3.根據權利要求1所述的基片表面洗淨液，其特徵在於，(B)以下述通式表示
(R1)4N+OH- (1)其中，R1表示氫原子，可以用羥基、烷氧基、滷素取代的烷基，R1可以完全相同，也可以不同。
4.根據權利要求3所述的基片表面洗淨液，其中，(B)是氫氧化銨。
5.根據權利要求1所述的基片表面洗淨液，其中，(A)的氧亞乙基加成摩爾數(n)是10≤n≤50。
6.根據權利要求1所述的基片表面洗淨液，其特徵在於，(A)是聚氧乙烯烷基醚。
7.根據權利要求1所述的基片表面洗淨液，其特徵在於，pH是10以上。
8.根據權利要求1所述的基片表面洗淨液，其中，(A)的含量是0.0001～0.5重量％。
9.根據權利要求1所述的基片表面洗淨液，其中，(A)的含量(a)和(C)的含量(c)的比是1/3000≤a/c≤1/20。
10.根據權利要求1所述的基片表面洗淨液，其特徵在於，該洗淨液還含有配位劑。
11.基片的洗淨方法，其特徵在於，使用權利要求1～10中的任一項所述的洗淨液，一邊照射頻率0.5兆赫以上的超聲波，一邊洗淨基片。
12.根據權利要求11所述的基片的洗淨方法，其特徵在於，在40～80℃的溫度使用洗淨液。
13.基片表面洗淨液，是基片表面洗淨液，其特徵在於，洗淨後的該基片表面上的粒徑0.06μm以上的微粒子的去除率是94％以上，而且在將基片表面具有矽熱氧化膜的基片進行洗淨時，該矽熱氧化膜的腐蝕深度是1nm以下。
14.根據權利要求13所述的基片表面洗淨液，其特徵在於，在與基片表面接觸的洗淨液的溫度是60℃以下時，微粒子去除率是94％以上。
15.根據權利要求13或14所述的基片表面洗淨液，其特徵在於，洗淨液是鹼性的。
全文摘要
提供在半導體器件或顯示器件等製造過程中，與現有技術相比，能夠高效率地對器件用基片去除微小微粒子汙染的洗淨液及洗淨方法。以至少含有以下的(A)、(B)、(C)、(D)，pH是9以上，(C)的含量是0.01重量％以上4重量％以下為特徵的基片表面洗淨液。(A)是在同一分子結構內具有可以有取代基的烴基和聚氧亞乙基環氧乙烷加成型表面活性劑，是以包含在該烴基中的碳原子數(m)和聚氧亞乙基中的氧亞乙基的數(n)的比率是m/n≤1.5為特徵的表面活性劑(B)鹼成分(C)過氧化氫(D)水。
文檔編號C11D11/00GK1420161SQ0215134
公開日2003年5月28日 申請日期2002年11月18日 優先權日2001年11月16日
發明者森永均, 望月英章, 伊藤篤史 申請人:三菱化學株式會社