使用聚(環氧丁烷)多元醇改善二苯甲烷二異氰酸酯-聚氨酯泡沫體的耐久性的製作方法

2023-10-23 01:09:52

專利名稱：使用聚(環氧丁烷)多元醇改善二苯甲烷二異氰酸酯-聚氨酯泡沫體的耐久性的製作方法
技術領域：
本發明的實施方式涉及聚氨酯泡沫體。更特別地，本發明的實施方式涉及具有粘彈性性質的聚氨酯泡沫體。
背景技術：
聚氨酯泡沫體用於多種應用，從緩衝(如床墊、枕頭和座位墊)至包裝至熱絕緣和用於醫療應用。聚氨酯具有下述能力，即，經過選擇用來形成聚合物的原材料，可以將其剪裁以適應特定應用。一類聚氨酯泡沫體稱為粘彈性(VE)或「記憶」泡沫體。粘彈性泡沫體表現了對於外加應力的時間-延遲和速率-依賴的響應。它們具有低回彈性，當壓縮時會遲緩恢復。這些性質通常與聚氨酯的玻璃態轉化溫度(Tg)有關。粘彈性通常當聚合物的Tg為使用溫度或接近使用溫度時可以呈現，所述使用溫度對於很多應用而言為室溫。如同大多數聚氨酯泡沫體，VE聚氨酯泡沫體是通過多元醇組分與多異氰酸酯在發泡劑存在下的反應製備的。發泡劑通常為水或為水和另一種物質的混合物。VE製劑通常的特徵在於，對多元醇組分的選擇和製劑中水的量。用於這些製劑的主要的多元醇的官能度為約3個羥基基團/分子，其分子量為400-1500。這種多元醇主要為聚氨酯泡沫體的Tg的首要決定因素，但是其它因素(如水含量和異氰酸酯指數)也具有重要的作用。壓縮變定是對泡沫體已經在受控的時間和溫度調節下保持壓縮之後泡沫體永久變形的量度。壓縮變定通常用於關聯墊子厚度的使用損失和泡沫體硬度的變化。較低的壓縮變定值通常是粘彈性聚氨酯泡沫體所需的。通常，粘彈性聚氨酯泡沫體具有低氣流性質，其在室溫(22°C )和大氣壓(Iatm)的條件下通常小於約1.0標準立方英尺每分鐘(scfm) (0.471/s)，從而當其用作舒適泡沫體(例如，被褥、座位和其它緩衝材料)時能夠促進發汗。低氣流也導致熱量和溼氣向泡沫體外的低傳導，這將導致⑴增加的泡沫體(床層)溫度和⑵溼潤度。較高溫度的結果是較高的回彈性和降低的粘彈性特徵。結合的熱量和溼氣導致泡沫體的疲勞加速。此外，如果泡沫體氣流足夠低，則在製造過程中泡沫體可能會經受收縮。期望的是，與現在通常達到的相比，可以達到改善的壓縮變定值，而同時又保持泡沫體的粘彈性性質。此外，期望得到具有改善的壓縮變定值而同時保持如氣流等性質的泡沫體。

發明內容

本發明的實施方式涉及聚氨酯泡沫體。更特別地，本發明的實施方式涉及具有改善的壓縮變定值同時保持粘彈性性質的聚氨酯泡沫體。在一種實施方式中，提供了用於製備粘彈性聚氨酯泡沫體的反應體系。該反應體系包括(a)多異氰酸酯組分和(b)異氰酸酯反應性組分。異氰酸酯反應性組分包括:(i)佔異氰酸酯反應性組分35至74重量％的總數均當量為200至500的一種或多種環氧丙烷富集(PO-富集)多元醇，(ii)佔異氰酸酯反應性組分24至50重量％的總數均當量為200至2，800的一種或多種環氧乙烷富集(EO-富集)多元醇，和(iii)佔異氰酸酯反應性組分2至10重量％的數均當量為2，000或更多的一種或多種環氧丁烷富集(B0-富集)聚醚。用於製劑的EO-富集多元醇的最小量為對於當量小於500的24wt.%至對於當量大於I, 000的29wt.%。在另一種實施方式中，提供了用於製備粘彈性泡沫體的方法。該方法包括形成反應組分並在足以形成粘彈性聚氨酯泡沫體的條件下混合反應組分。反應組分包括有機多異氰酸酯，異氰酸酯反應性組分，水，和催化劑組分。異氰酸酯反應性組分包括:佔異氰酸酯反應性組分35至74重量％的總數均當量為200至500的一種或多種PO-富集多元醇，佔異氰酸酯反應性組分24至50重量％的總數均當量為200至2，800的一種或多種EO-富集多元醇，和佔異氰酸酯反應性組分2至10重量％的數均當量為2，000或更多的一種或多種BO-富集聚醚。
具體實施例方式本發明的實施方式涉及聚氨酯泡沫體。更特別地，本發明的實施方式涉及具有改善的壓縮變定值 同時保持粘彈性性質的聚氨酯泡沫體。在聚氨酯泡沫體的很多商業製劑中，已經證明低壓縮變定值對於基於MDI的製劑是老生常談，該基於MDI的製劑往往比基於TDI的製劑局限於較低的異氰酸酯指數。本發明人已經出乎意料地發現，在粘彈性聚氨酯泡沫體中使用聚(環氧丁烷)導致壓縮變定性質的可測量和預料不到的增加，而這可以預期很多耐久性性質。因此，本申請描述的實施方式可以用於改善基於MDI的粘彈性聚氨酯泡沫體的壓縮變定，該泡沫體通常表現差的壓縮變定性質。如本申請使用，術語「粘彈性泡沫體」意在表示回彈率小於25%的那些泡沫體，根據ASTM D3574測試H測得。優選地，泡沫體的回彈率小於20%。在某些實施方式中，泡沫體的回彈率小於15%或甚至小於10%。如本申請使用，術語「氣流」是指在125Pa(0.0lSpsi)的壓力通過1.0英寸(2.54cm)厚2英寸x2英寸(5.08cm)方形截面的泡沫體的空氣的體積。單位表示為立方分米每秒(即升/秒)並轉化為標準立方英尺每分鐘。測量氣流的代表性工業裝置由瑞士蘇黎世的TexTest AG製造並確定為TexTest Fx3300。該測量遵循ASTM D3574測試G。如本申請使用，術語「CFD25%」表示壓縮力變形測量，其中將橫向方向為4x4英寸且2英寸厚(10.16x10.16x5.08cm)的泡沫體沿厚度軸向下壓至25%的壓縮應變，並在確定壓縮力變形測量值之前保持I分鐘，即，根據ASTM D3574C的過程將泡沫體壓至其初始厚度的75%，且測量為磅力(Ibf)或牛頓(N)。「CFD65%」和「CFD75%」分別類似地對應於壓至初始泡沫體厚度的35%和25%。如本申請使用，數均當量如下組合:總數均當量=(A的克數+B的克數)/[(A的克數/A的當量)+ (B的克數/B的當量)]。如本申請使用，術語「壓縮變定@75%」表示壓縮變定測試，其在75%壓縮變形水平並平行於泡沫體的起發方向測量。該測試在本申請用於關聯墊子厚度的使用損失和泡沫體硬度的變化。壓縮變定根據ASTM D3574-95，測試I的過程測定，並且測量為樣品初始厚度的百分比。類似地，「壓縮變定@90%」表示如上的相同測量(壓縮變定)，但是這次在樣品的90%壓縮變形水平並平行於泡沫體的起發方向測量。如本申請使用，術語「密度」是指每單位體積泡沫的重量。在粘彈性聚氨酯泡沫體的情況下，密度根據ASTM D357401，測試A的過程測定。有利地，粘彈性泡沫體的密度為至少約3，優選為至少約3.5，更優選為至少約4，且優選為至多約8，更優選為至多約6，最優選為至多約 5.5 磅 /ft3 (分別為 48，56，64，128，96，88kg/m3)。如本申請使用，用於泡沫體的術語「伸長率％」在本申請表示泡沫體樣品在斷裂之前可以達到的直線延長。泡沫體通過用於測定拉伸強度的相同方法測試，且結果表示為泡沫體樣品根據ASTM D-3574，測試E的過程測得的初始長度的百分比。如本申請使用，術語「官能度」特別是「多元醇官能度」是指用於製備多元醇的引發劑上可以與環氧化物分子(例如環氧乙烷或環氧丙烷)反應的活性氫的數目。這也可稱為標稱官能度。針對多元醇官能度的目的，任何伯/仲胺或羥基官能度將計入標稱官能度值一次。如本申請使用，術語「回彈性」用於表示泡沫體富於彈性的品質。其根據ASTMD3574測試H的過程測量。該球回彈測試測量當在指定條件下下降時具有已知重量的降落鋼球從泡沫體表面回彈的高度，並將結果表示為初始下降高度的百分比。當根據ASTM測試測量時，固化的VE泡沫體表現出的回彈率有利地為至多約20%，優選為至多約10%。如本申請使用，術語「支承因子」是指65%壓縮力變形(CFD)除以25%壓縮力變形的比率。

如本申請使用，術語「撕裂強度」用於表示撕開具有在泡沫體樣品縱向切有狹縫的預缺口的泡沫體樣品所需的最大平均力。測試結果根據ASTM D3574-F的過程以磅每線性英寸(lbf/in)或以牛頓每米(N/m)計確定。如本申請使用，用於泡沫體的術語「拉伸強度」在本申請用於表示狗骨頭形狀泡沫體樣品當在線性(單軸)拉伸力下延長時可以承受的最大力。應力增加直至材料達到斷裂點，在該時間斷裂的載荷和拉伸用於計算拉伸強度和伸長率，所有都根據ASTM D-3574，測試E的過程確定並以磅每平方英尺(psi)或千帕(kPa)測量。用於聚氨酯生產的異氰酸酯反應性組分通常為具有至少兩個羥基的那些化合物。那些化合物在本申請稱為多元醇。多元醇包括通過用環氧烷烴烷氧基化適當的起始分子(引發劑)獲得的那些。引發劑可以具有2至8個反應性位點。具有2至4個反應性位點的引發劑分子的實例包括水，氨，或多元醇如分子量為62至399的二元醇，特別是烷烴多元醇如乙二醇，丙二醇，六亞甲基二醇，甘油，三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷，或包含醚基的低分子量醇例如二甘醇，三甘醇，一縮二丙二醇，二縮三丙二醇，丁二醇或季戊四醇。較高官能的引發劑的實例包括山梨糖醇，蔗糖，葡萄糖，果糖或其它糖等。這些多元醇是通過常規方法製備的常規物質。對於多元醇，當使用術語「三元醇」或「一元醇」時，起始引發劑(例如對於三元醇為甘油，對於一元醇為正丁醇)的官能度是預定的。對這種聚合的催化可以是陰離子的或陽離子的，使用催化劑如氫氧化鉀(KOH)、氫氧化銫(CsOH)、三氟化硼、或雙金屬氰化物絡合物(DMC)催化劑如六氰基鈷酸鋅或季磷腈錫.化合物。在鹼性催化劑的情況，這些鹼性催化劑優選地在生產結束時通過適當的修整步驟(如凝結、矽酸鎂分離、或酸中和)從多元醇中移除。在一種實施方式中，提供了用於製備粘彈性聚氨酯泡沫體的反應體系。反應體系包括(a)多異氰酸酯組分和(b)異氰酸酯反應性組分。反應體系還包括以下的至少一種:(C) 一種或多種發泡劑，(d) —種或多種催化劑組分，和(e) —種或多種表面活性劑。在某些實施方式中，反應體系還包括另外的添加劑。組分(a)可以包括⑴約O至10%的基於甲苯二異氰酸酯(TDI)的有機多異氰酸酯；和(ii)約90至100%的基於二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的組分。在一種實施方式中，基於TDI的組分是2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物，基於MDI的組分是聚合MDI。聚合MDI的近似官能度可以為2.3。組分(a)可以包括平均具有1.8或更多個異氰酸酯基團/分子的一種或多種有機多異氰酸酯。異氰酸酯官能度優選為約1.9至4，更優選為1.9至3.5，特別為2.0至3.3。有機多異氰酸酯可以為聚合的多異氰酸酯，芳族異氰酸酯，脂環族異氰酸酯，或脂族異氰酸酯。示例性的多異氰酸酯包括間苯二異氰酸酯，甲苯_2，4-二異氰酸酯，甲苯-2，6-二異氰酸酯，六亞甲基-1，6-二異氰酸酯，四亞甲基-1，4-二異氰酸酯，環己烷-1，4- 二異氰酸酯，六氫甲苯二異氰酸酯，萘-1，5- 二異氰酸酯，甲氧基苯基_2，4- 二異氰酸酯，二苯基甲烷_4，4』 - 二異氰酸酯，4，4』 -聯苯二異氰酸酯，3，3』 - 二甲氧基-4，4』 -聯苯二異氰酸酯，3, 3』 - 二甲基_4_4』 -聯苯二異氰酸酯，3, 3』 - 二甲基二苯基甲燒-4, 4』 - 二異氰酸酯，4，4』，4』』-三苯基甲烷三異氰酸酯，聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PMDI)，甲苯-2，4，6-三異氰酸酯和4，4』 -二甲基二苯基甲烷-2，2』，5，5』 -四異氰酸酯。優選地，多異氰酸酯是二苯基甲烷_4，4』 - 二異氰酸酯，二苯基甲烷_2，4』 - 二異氰酸酯，或其混合物。二苯基甲烷-4，4』 - 二異氰酸酯、二苯基甲烷_2，4』 - 二異氰酸酯及其混合物通常稱為MDI，並且全部可以使用。甲苯_2，4- 二異氰酸酯、甲苯-2，6- 二異氰酸酯及其混合物通常稱為TDI，並且全部可以使用。

優選的基於MDI的多異氰酸酯包括MDI和MDI的衍生物例如縮二脲改性的「液體^MDI產品和聚合MDI。優選的多異氰酸酯是所謂的聚合MDI產品，其為聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯在單體MDI中的混合物。在一種實施方式中，聚合MDI佔全部異氰酸酯的70wt.%或更多。特別適宜的聚合MDI產品的自由MDI含量為5至50重量％，更優選為10至40重量％。這樣的聚合MDI產品以商業名稱PAPI 和VORANATE 購自The Dow ChemicalCompany。特別優選的多異氰酸酯是聚合MDI產品，其平均異氰酸酯官能度為2.3至3.3個異氰酸酯基團/分子且異氰酸酯當量為130至170。適宜的可商購的該類型產品包括PAPI PB-219, PAPI 27, Voranate M229, Voranate 220, Voranate 290, Voranate M595 和Voranate M600,它們全部購自 The Dow Chemical Company。特別有用的多異氰酸酯是包含至多約80重量％的2，4-異構體的2，4_甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物。特別有用的另一種多異氰酸酯是包含至少60重量％的2，4-異構體的2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物。適宜的可商購的該類型產品包括V0RANATE T-80。多異氰酸酯的用量通常足以提供65至110的異氰酸酯指數。在另一種實施方式中，該指數為70至100，在進一步的實施方式中為80至90。
組分(b)是異氰酸酯反應性組分，其包括:⑴佔異氰酸酯反應性組分35至74重量％的一種或多種PO-富集多元醇，其總數均當量為200至500，(ii)佔異氰酸酯反應性組分24至50重量％的一種或多種EO-富集多元醇，其總數均當量為200至2，000，和(iii)佔異氰酸酯反應性組分2至10重量％的一種或多種BO-富集聚醚，其數均當量為2，000或更多。異氰酸酯反應性組分(b)可以進一步包括(iv)佔異氰酸酯反應性組分10至25重量％的一種或多種環氧乙烷-環氧丙烷一元醇。一種或多種PO-富集多元醇((b) (i))可以佔全部異氰酸酯反應性組分(b)的至少 35wt.%,至少 40wt.%,至少 45wt.%,至少 50wt.%,至少 55wt.%,至少 60wt.%,至少 65wt.%,或至少70wt.%。一種或多種PO-富集多元醇((b) (i))可以佔全部異氰酸酯反應性組分(b)的至多40wt.%,至多45wt.%,至多50wt.%,至多55wt.%,至多60wt.%,至多65wt.%,至多70wt.%，或至多75wt%。一種或多種PO-富集多元醇((b) (i))可以佔全部異氰酸酯反應性組分(b)的45重量％至70重量％或約50重量％至60重量％。一種或多種PO-富集多元醇((b) (i))的總數均當量可以為200至500，優選為220-450。一種或多種PO-富集多元醇((b)⑴)的官能度可以為2.4至4.0。在某些實施方式中，異氰酸酯反應性組分(b)包括多種PO-富集多元醇組分，例如，總數均當量為200至500的一種或多種低當量PO-富集多元醇((b) (i) (A))和總數均當量為800至2，000的一種或多種高當量PO-富集多元醇((b) (i) (B))。多元醇組分可以獨立地包含本申請描述的源自PO的重量百分比。在某些實施方式中，當低當量多元醇((b)⑴(A))和高當量多元醇((b)⑴(B))都存在時，一種或多種低當量PO-富集多元醇((b) (i) (A))可以佔全部異氰酸酯反應性組分(b)的至少30wt.%,至少35wt.%,至少40wt.%,至少45wt.%,至少50wt.%,或至少55wt.%。一種或多種低當量PO-富集多元醇((b) (i) (A))可以佔全部異氰酸酯反應性組分(b)的至多35wt.%,至多40wt.%,至多45wt.%,至多50wt.%,至多55wt.%,或至多60wt%。一種或多種低當量PO-富集多元醇((b) (i) (A))可以佔全部異氰酸酯反應性組分(b)的30重量％至60重量％或約35重量％至50重量％。一種或多種低當量PO-富集多元醇((b)⑴(A))的總數均當量可以為200至340。一種或多種低當量PO-富集多元醇((b) (i) (A))的官能度可以為2至4。一種或多種低當量PO-富集多元醇((b)⑴(A))的官能度可以為2.5至3。一種或多種低當量PO-富集多元醇((b) (i) (A))的聚環氧丙烷含量可以為低當量PO-富集多元醇總質量的至少70wt.%，至少75wt.%,至少80wt.%,至少85wt.%,至少90wt.%,或至少95wt.%。一種或多種低當量PO-富集多元醇((b) (i) (A))的聚環氧丙烷含量可以為低當量PO-富集多元醇總質量的至多75wt.%,至多80wt.%,至多85wt.%,至多90wt.%,至多95wt.%或至多IOOwt.%。一種或多種低當量PO-富集多元醇((b) (i) (A))可以具有一定量的伯羥基含量。一種或多種低當量PO-富集多元醇((b)⑴(A))的伯羥基含量可以為低當量PO-富集多元醇的總羥基含量的20%或更大。一種或多種低當量PO-富集多元醇((b) (i) (A))的伯羥基含量可以為低當量PO-富集多元醇的總羥基含量的30%或更大。一種或多種高當量PO-富集多元醇((b) (i) (B))可以佔全部異氰酸酯反應性組分(b)的至少5wt.%,至少IOwt.%,至少15wt.%,或至少20wt.%。一種或多種高當量PO-富集多元醇((b)⑴(B))可以佔全部異氰酸酯反應性組分(b)的至少IO wt.%，至少15wt.%，至少20wt.%或至多25wt.%。一種或多種高當量PO-富集多元醇((b) (i) (B))可以佔全部異氰酸酯反應性組分(b)的5重量％至25重量％或約10重量％至15重量％。一種或多種高當量PO-富集多元醇((b) (i) (B))的總數均當量可以為900至1,200.一種或多種高當量PO-富集多元醇((b) (i) (B))的官能度可以為2至4。一種或多種高當量PO-富集多元醇((b) (i) (B))的官能度可以為2.2至3。一種或多種高當量PO-富集多元醇((b)⑴(B))的聚環氧丙烷含量可以為低當量PO-富集多元醇總質量的至少 70wt.%,至少 75wt.%,至少 80wt.%,至少 85wt.%,至少 90wt.%,或至少 95wt.%。一種或多種高當量PO-富集多元醇((b) (i) (B))的聚環氧丙烷含量可以為高當量PO-富集多兀醇總質量的至多75wt.%,至多80wt.%,至多85wt.%,至多90wt.%,至多95wt.%或至多lOOwt.%。一種或多種高當量PO-富集多元醇((b) (i) (B))的聚環氧丙烷含量可以為高當量PO-富集多元醇總質量的至少5wt.%,至少8wt.%,至少IOwt.%,或至少15wt.%。一種或多種高當量PO-富集多元醇((b) (i) (B))的聚環氧丙烷含量可以為高當量PO-富集多元醇總質量的至多8wt.%,至多IOwt.%,至多15wt.%,或至多20wt.%。一種或多種高當量PO-富集多元醇((b)⑴ (B))可以包括催化活性的多元醇，例如購自The DOW CHEMICALCOMPANY的V0RAN0LtmV0RACTIV 。一種或多種高當量PO-富集多元醇((b)⑴(B))可以包括共聚物多元醇，例如，丙烯腈接枝的聚醚多元醇，例如購自The DOW CHEMICAL COMPANY的V0RALUX HL-431。在某些實施方式中，一種或多種EO-富集多元醇((b) (ii))可以佔全部異氰酸酯反應性組分(b)的至少24wt.%,至少29wt.%,至少30wt.%,至少35wt.%,至少40wt.%,或至少45wt.%。在某些實施方式中，一種或多種EO-富集多元醇((b) (ii))可以佔全部異氰酸酯反應性組分(b)白勺至多30wt.%,至多35wt.%,至多40wt.%,至多45wt.%,或至多50wt.%。一種或多種EO-富集多元醇((b) (ii))可以佔全部異氰酸酯反應性組分(b)的30被％至45wt%0在某些實施方式中，一種或多種EO-富集多元醇((b) (ii))的總數均當量可以為200至2，800。EO-富集多元醇用於製劑的最小量為對於當量小於500的24wt.%至對於當量大於1，000的29wt.%。對於500至1，000的當量，該量可以使用下式計算:以重量百分比計的EO-富集多元醇的量=
。一種或多種EO-富集多元醇((b) (ii))可以是總數均當量為200至500的低當量多元醇。一種或多種EO-富集多元醇((b) (ii))可以是總數均當量為1，000至2，800的高當量多元醇。在另一種實施方式中，一種或多種EO-富集多元醇((b) (ii))的當量可以為大於500至小於1，000或者是提供大於500至小於1，000的平均當量的多元醇的共混物。一種或多種EO-富集多元醇((b) (ii))的官能度可以為2.8至8。一種或多種低當量EO-富集多元醇((b) (ii))的官能度可以為2.8至6。一種或多種高當量EO-富集多元醇((b)
(ii))的官能度可以為5.5至7。一種或多種EO-富集多元醇((b) (ii))的聚環氧丙烷含量可以為一種或多種EO-富集多元醇總質量的至少70wt.%,至少75wt.%,至少80wt.%,至少85wt.%,至少90wt.%,或至少95wt.%。一種或多種EO-富集多元醇((b) (ii))的聚環氧丙烷含量可以為一種或多種EO-富集多元醇總質量的至多75wt.%，至多80wt.%，至多85wt.%，至多90wt.%,至多95wt.%或至多IOOwt.%。一種或多種EO-富集多元醇((b)(ii))的聚環氧丙烷含量可以為一種或多種EO-富集多元醇總質量的至少5wt.%，至少IOwt.%，至少15wt.%,至少20wt.%,或至少25wt.%。一種或多種EO-富集多元醇((b) (i) (B))的聚環氧丙烷含量可以為一種或多種EO-富集多元醇總質量的至多IOwt.%，至多15wt.%，至多20wt.%，至多25wt.%或至多30wt.%。在某些實施方式中，一種或多種BO-富集聚醚((b) (iii))可以佔全部異氰酸酯反應性組分(b)的至少2wt.%,至少3wt.%,至少5wt.%,或至少8wt.%。在某些實施方式中，一種或多種BO-富集聚醚((b) (iii))可以佔全部異氰酸酯反應性組分(b)的至多3wt.%,至多5wt.%,至多8wt.%,或至多IOwt.%。在某些實施方式中，一種或多種環氧丁燒(BO)富集聚醚((b) (iii))可以佔全部異氰酸酯反應性組分(b)的2重量％至10重量％或約3重量％至10重量％。一種或多種BO-富集聚醚((b) (iii))的總數均當量可以為2，000或更大。一種或多種BO-富集聚醚((b) (iii))的總數均當量可以為3，000或更大。一種或多種BO-富集聚BI ((b) (iii))的總數均當量可以為4，000或更大。一種或多種BO-富集聚醚((b) (iii))的官能度可以為I至3。一種或多種BO-富集聚醚((b) (iii))的聚環氧丁烷含量可以為一種或多種BO-富集聚醚總質量的至少70wt.%,至少75wt.%,至少80wt.%,至少85wt.%,至少90wt.%,或至少95wt.%。一種或多種BO-富集聚醚((b) (iii))的聚環氧丁燒含量可以為一種或多種BO-富集聚醚總質量的至多75wt.%，至多80wt.%，至多85wt.%，至多90wt.%，至多95wt.%或至多IOOwt.%。在某些實施方式中,BO富集聚醚可以通過EO-封端而富集伯羥基。也應該理解，本申請描述的實施方式不限於單官能的BO-富集聚醚。在某些實施方式中，一種或多種環氧丙烷-共聚-環氧乙烷一元醇((b) (iv))可以佔全部異氰酸酯反應性組分(b)的至少10wt%,至少15wt%,或至少20wt%。一種或多種環氧丙烷-共聚-環氧乙烷一元醇((b) (iv))可以佔全部異氰酸酯反應性組分(b)的至多15wt%,至多20wt%,至多21wt.%或至多25wt%。一種或多種環氧丙燒-共聚-環氧乙燒一元醇((b) (iv))可以佔全部異氰酸酯反應性組分(b)的10重量％至25重量％或約15重量％至21重量％。一種或多種環氧丙烷-共聚-環氧乙烷一元醇((b) (iv))的當量可以為300至800。一種或多種環氧丙烷-共聚-環氧乙烷一元醇((b) (iv))的當量可以為400至600。一種或多種環氧丙烷-共聚-環氧乙烷一元醇((b) (iv))的官能度可以為I至2。一種或多種環氧丙烷-共聚-環氧乙烷一元醇((b) (iv))的聚環氧乙烷含量可以為共聚物總質量的30-70%。一種或多種環氧丙烷-共聚-環氧乙烷一元醇((b) (iv))的聚環氧乙烷含量可以為共聚物總質量的40-60%。在某些實施方式中，一種或多種環氧丙烷-共聚-環氧乙烷一元醇((b) (iv))選自無規嵌段共聚物(RBC)和嵌段共聚物。在某些實施方式中，一種或多種環氧丙烷-共聚-環氧乙烷一元醇((b) (iv))基於重量包含相等量的環氧乙烷和環氧丙燒基團。
在某些實施方式中，反應體系進一步包括(C)水。水含量可以為反應體系的I重量％至5重量％。水含量可以為總反應體系的I重量％至2重量％。在某些實施方式中，反應體系進一步包括(d) —種或多種催化劑。催化劑通常以小量使用，例如，各催化劑的用量為總反應體系的約0.0015至5重量％。該用量取決於催化劑或催化劑的混合物，對於具體設備凝膠反應和發泡反應的所需平衡，多元醇和異氰酸酯的反應性以及本領域技術人員已知的其它因素。
已知多種物質可以催化聚氨酯-形成反應，包括叔胺；叔膦，如三烷基膦和二烷基苄基膦；各種金屬螯合劑，如可以由乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、三氟乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯等與金屬(如 Be、Mg、Zn、Cd、Pd、T1、Zr、Sn、As、B1、Cr、Mo、Mn、Fe、Co 和 Ni)的螯合得到的那些；強酸的酸性金屬鹽，如氯化鐵、氯化錫、氯化亞錫、三氯化銻、硝酸鉍和氯化鉍；強鹼，如鹼金屬及鹼土金屬的氫氧化物、醇鹽和酚鹽，各種金屬醇鹽和酚鹽，如Ti (OR)4, Sn (OR) 4和Al (OR)3，其中R是烷基或芳基，以及醇化物與羧酸、β-二酮和2-(N，N-二烷基氨基)醇的反應產物；鹼土金屬、B1、Pb、Sn或Al的羧酸鹽；和四價錫化合物，以及三價或五價秘、鋪或砷化合物。優選的催化劑包括叔胺催化劑和有機錫催化劑。叔胺催化劑的實例包括:三甲胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基氨基乙基，N，N，N』，N』-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-重氮雙環-2，2，2-辛烷、二(二甲基氨基乙基)醚、三亞乙基二胺和二甲基烷基胺，其中烷基基團包含4至18個碳原子。通常使用這些叔胺催化劑的混合物。可從商業上購買到的胺催化劑的實例包括Niax Al和Niax A99( 二( 二甲基氨基乙基)醚在丙二醇中，得自 Momentive Performance Materials)、NIAX B9 (N, N—二甲基哌嗪和N-N-二甲基十六胺在聚環氧燒經多兀醇中，得自Momentive PerformanceMaterials), DABCO 8264( 二 (二甲基氨基乙基)醚、三亞乙基二胺和二甲基羥基乙基胺的混合物在一縮二丙二醇中，得自 Air Products and Chemicals), DABCO 33LV '三亞乙基二胺在一縮二丙二醇中，得自Air Products and Chemicals), DABCO BL-1l (在一縮二丙二醇中的二(N, N-二甲基氨基乙基)醚，得自Air Products andChemicals, Inc), NIAX A-400 (專利的在水中的叔胺/羧酸鹽和二(二甲基氨基乙基)醚以及專利輕基化合物，得自 Momentive Performance Materials) ;NIAX A-300 (專利的在水中的叔胺/羧酸鹽和三亞乙基二胺，得自Momentive Performance Materials)；POLYCAT 58(專利胺催化劑，得自 Air Products and Chemicals), POLYCAT 5 (五甲基二亞乙基三胺，得自 Air Products and Chemicals)和 POLY CAT 8 (N, N- 二甲基環己胺，得自 Air Products and Chemicals)。有機錫催化劑的實例是氯化錫、氯化亞錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫 、式SnRn(OR) 4_n的其它有機錫化合物，其中R是烷基或芳基，η為0_2等。若使用的話，有機錫催化劑通常與一種或多種叔胺催化劑聯合使用。可從商業上購買到的有用的有機錫催化劑包括K0SM0S 29 (辛酸亞錫，得自Evonik AG), DABC0 Τ-9和Τ-95催化劑(都為辛酸亞錫組合物，購自Air Products and Chemicals)。在某些實施方式中，反應體系還包括(e) —種或多種表面活性劑以當泡沫體膨脹和固化時幫助穩定泡沫體。表面活性劑通常以小量使用，例如，每種催化劑的用量為總反應體系的約0.0015至約5重量％。在某些實施方式中，表面活性劑的存在量可以為總反應體系的約0.1重量至I重量％。該量取決於表面活性劑或表面活性劑的混合物，以及本領域技術人員已知的其它因素。表面活性劑的實例包括非離子表面活性劑和潤溼劑，如通過向丙二醇中依次加入環氧丙烷和然後環氧乙烷所製備的那些、固態或液態的有機矽、和長鏈醇的聚乙二醇醚。也可以使用離子表面活性劑，如叔胺或長鏈烷基酸硫酸酯的鏈烷醇胺鹽、長鏈烷基磺酸酯的鏈烷醇胺鹽和長鏈烷基芳基磺酸的鏈烷醇胺鹽。與固態或液態的有機矽一樣，通過向丙二醇中依次加入環氧丙烷和然後環氧乙烷所製備的表面活性劑是優選的。有用的有機矽表面活性劑的實例包括可從商業上購買到的聚矽氧烷/聚醚共聚物，如TEG(:.)STAB_(Evonik AG 的商標)Β_8462、Β_8404 和 Β-8871，和購自 Dow Corning 的 DC-198 和 DC-5043表面活性劑，和購自 Momentive Performance Materials 的 NIAX L_627、和 NIAX L_618。在進一步的實施方式中，為改善加工和為允許使用較高的異氰酸酯指數，可以向反應混合物中加入添加劑，如描述於公開W020008/021034中的那些，其公開內容通過參考併入本申請。這樣的添加劑包括I)羧酸的鹼金屬鹽或過渡金屬鹽；2)1，3，5-三烷基-六氫-S-三嗪化合物或1，3，5-三(N，N- 二烷基氨基烷基)-六氫-S-三嗪化合物；和3)季銨化合物的羧酸鹽。當使用時，這樣的添加劑的使用量通常為約0.01至I重量份每100份全部多元醇。組分(e)添加劑通常溶解於反應混合物的至少一種其它組分中。通常不優選的是，將其溶解於多異氰酸酯中。在粘彈性泡沫體製劑中可以包括各種另外的組分。這些包括，例如，增鏈劑、交聯劑、增塑劑、填料、煙霧抑制劑、香料、增強劑、染料、著色劑、顏料、防腐劑、遮味劑、物理髮泡齊U、化學發泡劑、阻燃劑、內部脫模劑、生物滅殺劑、抗氧化劑、UV穩定劑、抗靜電劑、觸變劑、增粘劑、開孔劑(cell openers)、以及這些的組合。可發泡組合物可以包含增鏈劑或交聯劑。當使用這些材料時，它們典型地以小量使用，如至多10重量份每100重量份總反應體系，特別是至多2重量份每100重量份總反應體系。增鏈劑是每分子具有兩個異氰酸酯反應性基團的物質，而交聯劑是平均每分子具有大於兩個異氰酸酯反應性基團的物質。在任一種情況下，當量/異氰酸酯反應性基團可以為約30至小於100，通常為30至75。異氰酸酯反應性基團優選為脂族醇、伯胺或仲胺基團，其中脂族醇基團是特別優選的。 增鏈劑和交聯劑的實例包括亞燒基二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等；二醇醚，如二甘醇。一種或多種填料也可以存在於粘彈性泡沫體製劑。填料可以有助於以有利的方式改進組合物的流變學性質、降低成本和賦予泡沫體有益的物理性質。適宜的填料包括顆粒無機物質和顆粒有機物質，其在聚氨酯-形成反應的過程中所經受的溫度是穩定的並且不會熔融。適宜的填料的實例包括高嶺土、蒙脫石、碳酸鈣、雲母、矽灰石、滑石、高熔點的熱塑性塑料、玻璃、粉煤灰(fly ash)、炭黑、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻、偶氮/重氮染料、酞菁、二嗪等。填料可以賦予可發泡聚氨酯組合物觸變性質。蒸氣沉積二氧化矽是這樣的填料的實例。當使用時，填料有利地佔反應體系的約0.5至約30重量％，特別是約0.5至約10
重量％。反應體系中也可以包括反應性粒子以改進粘彈性泡沫體的性質。這樣的反應性體系包括共聚物多元醇，如包含苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN), polyharnstoff分散體(PHD)多元醇和多異氰酸酯加聚產物(PIPA)的那些,例如教導於Chemistry and Technology ofPolyols for Polyurethanes, Rapra Technology Limited(2005)ppl85_227。儘管在可發泡聚氨酯組合物中通常不使用另外的發泡劑(除了水之外)，但是在該製劑中包括另外的物理或化學發泡劑是在本發明範圍之內的。物理髮泡劑可以是但不限於，液體二氧化碳(CO2)、超臨界CO2以及各種烴、氟碳化合物、氫氟碳化合物、氯碳化合物(如二氯甲烷)、氯氟碳化合物和氫氯氟碳化合物。化學發泡劑是在升高溫度分解或反應(除了與異氰酸酯基團反應之外)以產生二氧化碳和/或氮氣的物質。VE泡沫體可以以所謂的塊料法、或通過各種模塑法製備。在塊料法中，使各組分混合，將其倒入槽或其它區域中，在所述槽或其它區域中製劑反應、在至少一個方向上自由膨脹、和固化。塊料法通常以工業規模連續操作。在塊料法中，將各種組分單獨地或以各種子組合的方式引入到混合頭中，在那裡將它們混合及調配。混合之前的組分溫度通常為15至35° C。調配的混合物通常在無施用熱量的情況下膨脹和固化。在塊料法中，起反應的混合物自由膨脹或在最小的約束下(如可以由覆蓋片或膜的重量施加)膨脹。也可以在模塑法中生產粘彈性泡沫體，其通過將反應混合物引入到閉式模具中來進行，在所述模具中反應混合物膨脹和固化。時常地，將模具本身預加熱至高於環境條件的溫度。模具的這種預加熱可以產生較快的循環時間。根據本申請描述實施方式製備的粘彈性泡沫體可用於多種包裝和緩衝應用，如床墊(包括床墊上層)、枕頭、包裝、緩衝器墊、運動和醫療器械、頭盔襯墊、駕駛員座位(pilotseats)、耳塞、以及各種隔音及防震應用。所述隔音及防震應用對於運輸行業(如在汽車應用中)特別有用。提供以下實施例說明本發明的實施方式，但不意圖限制本發明的範圍。除非另有說明，否則所有的份和百分比均基於重量。用於實施例的原料的描述如下。多元醇A是甘油引發的、三官能的、基於環氧丙烷(PO)的多元醇，其當量為336，羥值為 167,其以商品名稱VORANOL#⑩ 3150 商購自 The Dow Chemical Company。多元醇B是甘油引發的、三官能的、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷混合進料多元醇(8wt.%E0)，其當量為約994，羥值為56，以商業名稱VORANOLS' 3010多元醇購自TheDow Chemical Company。多元醇C是蔗糖/甘油引發的、6.9官能的環氧乙烷和環氧丙烷的無規共聚物，其具有大於70%的環氧乙烷，當量為約1800，羥值為31，以商業名稱VORANOL. 4053多兀醇商購自 The Dow Chemical Company。多元醇D是甘油引發的、三官能的、236當量全部環氧丙烷聚醚多元醇，其羥值為238,以商業名稱VORANOL 2070 多元醇商購自 Dow Chemical Company。多元醇E是甘油引發的、三官能的基於EO的多元醇，其當量為338。多元醇F是聚環氧丙烷-共聚-環氧乙烷一元醇，其當量為約520，以商業名稱UC0N 50-HB-100 商購自 The Dow Chemical Company。一元醇A是丁醇引發的、單官能的基於環氧丁烷(BO)的一元醇，其當量為4，400。一元醇B是丁醇引發的、單官能的基於BO的一元醇，其具有11%的環氧乙烷封端，且當量為4，400。表面活性劑A是用於粘彈性MDI泡沫體的有機矽表面活性劑,包括聚矽氧烷-聚氧化烯，作為 NIAX L_618 表面活性劑商購自 Momentive Performance Materials。

催化劑A是二(N，N- 二甲基氨基乙基)醚在一縮二丙二醇中的70/30混合物，作為 DABCO BL-11 催化劑商購自 Air Products and Chemicals, Inc。催化劑B是三亞乙基二胺在一縮二丙二醇中的33/67混合物，作為DABCO 33LV 商購自 Air Products and Chemicals。催化劑C是辛酸亞錫催化劑，作為DABC0 T-9商購自Air Products andChemicals。異氰酸酯A是2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的80/20混合物，作為 V0RANATE T-80 商購自 THE DOW CHEMICAL COMPANY。異氰酸酯B是聚合MDI，其近似官能度為2.3，作為PAPI 94商購自THE DOffCHEMICAL COMPANYο異氰酸酯C是聚合MDI，其近似官能度為2.2，作為PAPI PB_219商購自THE DOffCHEMICAL COMPANYο測試方法

除非另有指出，否則泡沫體的性質通過ASTM D3574測量。該研究中的樣品通過使用內部裝襯有乾淨塑料膜襯墊的38cm x38cm x24cm木盒的盒內發泡製備。使用高旋轉速度的高剪切16-銷(四個半徑方向各具有4個銷)混合機。設計帶銷混合機頭，使得銷的末端離1-加侖圓柱形混合杯的壁Icm遠。將多元醇組分直接稱重放入1-加侖圓柱形混合杯中。將其它添加劑稱重放入稱皮重的注射器中，除了將錫催化劑添加到1-加侖杯中。無需進一步攪拌將異氰酸酯組分稱重放入tripour燒杯。將製劑中除錫催化劑和異氰酸酯以外的組分首先在2，400rpm混合15秒。然後，添加辛酸亞錫催化劑並立即混合另外15秒(2，400rpm)。最後，將異氰酸酯添加到混合物，並立即混合另外3秒(3，OOOrpm)。將整個混合物倒入用塑料膜加襯的盒子中。停吹時間(blow off time)從最後的混合物步驟(添加異氰酸酯的步驟)開始的瞬間測量。一旦發泡完成，使泡沫體進一步固化一周。棄掉泡沫體樣品外皮，表徵剩餘的樣品的機械和化學分析。用於製備聚氨酯泡沫體的製劑提供於表I，表3,和表4。泡沫體樣品根據ASTM D3574表徵。製得的泡沫體的機械性能提供於表2，表3，和表4。表I描述了研究的兩系列樣品的製劑，系列A(A00，A05, A10)和系列Β(Β00，B05,B10)，表2顯示針對這樣的製劑觀察到的機械性能。表2中顯示的結果證明，使用足量的環氧丁烷可改善製得的泡沫體的壓縮變定。對比例標記為Α00和Β00，它們都不包含基於環氧丁燒的一元醇(一元醇A或一元醇B)。Α05也是對比例。本申請描述實施方式的製劑標記為Α10，Β05，和Β10。因為系列A的製劑未保持多元醇恆量的相對比率，因此測試另一系列，即系列B。如在表I中針對系列B所示，多元醇A和多元醇B存在的質量比為約45至9，多元醇C固定在約36份每一百份全部多元醇。在表2中，對於Α10、Β05、和Β10，觀察到90%壓縮變定性質有改善。表1.製劑
權利要求
1.用於製備粘彈性聚氨酯泡沫體的反應體系，包括: (a)多異氰酸酯組分； (b)異氰酸酯反應性組分，包含: (i)佔異氰酸酯反應性組分35至74重量％的總數均當量為200至500的一種或多種環氧丙烷富集(PO-富集)多元醇； ( )佔異氰酸酯反應性組分24至50重量％的總數均當量為200至2，800的一種或多種環氧乙烷富集(EO-富集)多元醇；和 (iii)佔異氰酸酯反應性組分2至10重量％的總數均當量為2，000或更多的一種或多種環氧丁烷富集(B0-富 集)聚醚，其中EO-富集多元醇用於製劑的最小量為對於當量小於500的24wt.%至對於當量大於I, 000的29wt.% ； (c)水；和 (d)催化劑組分。
2.權利要求1的反應體系，其中所述一種或多種環氧丁烷(BO)富集聚醚的總數均當量為4，000或更多，所述一種或多種PO-富集多元醇佔所述異氰酸酯反應性組分的小於65%。
3.權利要求1或2的反應體系，其中以所述異氰酸酯反應性組分重量％計當量為500至1，000的所述一種或多種EO-富集多元醇的最小量如下計算:22.6加上0.0041乘以所述一種或多種EO-富集多元醇的總數均當量。
4.權利要求1至3任一項的反應體系，其中所述一種或多種PO-富集多元醇包括: (b) (i) (A)佔異氰酸酯反應性組分30至60重量％的總數均當量為200至500的一種或多種PO-富集多元醇；和 (b) (i) (B)佔異氰酸酯反應性組分5至20重量％的總數均當量為800至2，000的一種或多種高當量PO-富集多元醇。
5.權利要求1至4任一項的反應體系，其中所述一種或多種EO-富集多元醇的總數均當量為1，500至2，000且佔所述異氰酸酯反應性組分的29至50重量％。
6.權利要求1至4任一項的反應體系，其中所述一種或多種EO-富集多元醇包括總數均當量為200至500的低當量EO-富集多元醇。
7.權利要求1至4任一項的反應體系，其中所述一種或多種EO-富集多元醇的總數均當量為1，000至2，800，官能度為2.8至8，且佔所述異氰酸酯反應性組分的30重量％至50重量％。
8.權利要求1至4任一項的反應體系，其中所述一種或多種EO-富集多元醇的總數均當量為大於500且小於1，000。
9.權利要求1至8任一項的反應體系，還包括: (e)有機矽表面活性劑。
10.權利要求1至9任一項的反應體系，還包括: (iv)佔異氰酸酯反應性組分10至25重量％的聚環氧丙烷-共聚-環氧乙烷一元醇，其中所述一種或多種環氧乙烷-環氧丙烷一元醇的官能度為I至2且總數均當量為400至600。
11.權利要求10的反應體系，其中所述一種或多種環氧乙烷-環氧丙烷一元醇的環氧乙燒濃度為所述一元醇總質量的40-60重量％。
12.權利要求1至11任一項的反應體系，其中所述一種或多種PO-富集多元醇的聚環氧丙烷含量等於或大於所述PO-富集多元醇總質量的70%，所述一種或多種EO-富集多元醇的聚環氧乙燒含量等於或大於所述EO-富集多元醇總質量的70%。
13.權利要求1至12任一項的反應體系，其中所述多異氰酸酯組分(a)包括: (i)約O至10%的基於甲苯二異氰酸酯(TDI)的有機多異氰酸酯；和 (ii)約90至100%的基於二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的組分。
14.製備粘彈性泡沫體的方法，包括: 形成反應組分,其包括 有機多異氰酸酯； 異氰酸酯反應性組分，其包括: 一種或多種環氧丙烷富集(PO-富集)多元醇，其總數均當量為200至500，佔所述異氰酸酯反應性組分的35至74重量％ ； 一種或多種環氧乙烷富集(E0-富集)多元醇，其總數均當量為200至2，800，佔所述異氰酸酯反應性組分的24至50重量％ ;和 一種或多種環氧丁烷富集(B0-富集)聚醚，其總數均當量為2，000或更多，佔所述異氰酸酯反應性組分的2至10重量％，其中EO-富集多元醇的最小量為對於當量小於500的24wt.%至當量大於I, 000的29wt.% ； 水；和 催化劑組分；和 在足以形成粘彈性聚氨酯泡沫體的條件下將所述反應組分混合。
15.權利要求14的方法，其中所述一種或多種BO-富集聚醚的總數均當量為4，000或更多，所述一種或多種PO-富集多元醇佔所述異氰酸酯反應性組分的小於65%。
16.權利要求14至15任一項的方法，其中以所述異氰酸酯反應性組分重量％計當量為500至1，000的所述一種或多種EO-富集多元醇的最小量如下計算:22.6加上0.0041乘以所述一種或多種EO-富集多元醇的總數均當量。
17.權利要求14至16任一項的方法，其中所述一種或多種PO-富集多元醇包括: (b) (i) (A)佔異氰酸酯反應性組分30至60重量％的總數均當量為200至500的一種或多種PO-富集多元醇；和 (b)(i) (B)佔異氰酸酯反應性組分5至20重量％的總數均當量為800至2，000的一種或多種高當量PO-富集多元醇。
18.權利要求14至17任一項的方法，其中所述一種或多種EO-富集多元醇的總數均當量為1，500至2，000且佔所述異氰酸酯反應性組分的29至50重量％。
19.權利要求14至18任一項的方法，其中所述多異氰酸酯組分(a)包括: (i)約O至10%的基於甲苯二異氰酸酯(TDI)的有機多異氰酸酯；和 (ii)約90至100%的基於二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的組分。
20.權利要求14至19任一項的方法，其中所述異氰酸酯反應性組分包括:聚環氧丙烷-共聚-環氧乙烷一元醇，其量佔所述異氰酸酯反應性組分的10至25重量％。
全文摘要
本發明的實施方式涉及具有高氣流通過保持粘彈性性質的聚氨酯泡沫體。在一種實施方式中，提供了用於製備粘彈性聚氨酯泡沫體的反應體系。該反應體系包括(a)多異氰酸酯組分和(b)異氰酸酯反應性組分。異氰酸酯反應性組分包括(i)佔異氰酸酯反應性組分35至74重量%的總數均當量為200至500的一種或多種低當量環氧丙烷富集(PO-富集)多元醇，(ii)佔異氰酸酯反應性組分24至50重量%的總數均當量為200至2,800的一種或多種環氧乙烷富集(EO-富集)多元醇，和(iii)佔異氰酸酯反應性組分2至10重量%的總數均當量為2,000或更多的一種或多種環氧丁烷富集(BO-富集)聚醚。
文檔編號C08G18/48GK103180358SQ201180050931
公開日2013年6月26日 申請日期2011年8月23日 優先權日2010年9月29日
發明者粟生薰, R.R.甘博亞, B.E.奧比 申請人:陶氏環球技術有限責任公司