生產環氧烷、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺的方法

2023-10-23 01:00:32 3

專利名稱：：生產環氧烷、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺的方法
技術領域：
：本發明涉及用於生產環氧烷、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺的方法。
背景技術：
：在烯烴環氧化中，使含烯烴和氧的反應器進料與催化劑在環氧化條件下接觸。烯烴與氧反應形成環氧烷。產物混合結果是含有環氧烷和通常的未反應的反應器進料以及燃燒產物。二氧化碳是環氧化過程中的副產物，和可以存在於反應器進料中。在環氧化過的工業操作中，環氧化反應器進料通過將新鮮氧和烯烴加入循環氣體物流形成，所述循環氣體物流除未反應的和循環的氧和烯爛之外還含有一定量的二氧化碳、水和其它氣體。環氧烷可以與水反應形成1，2-二醇、與二氧化碳反應形成1，2-碳酸酯、與醇反應形成1，2-二醇醚、或與胺反應形成烷醇胺。因此，1,2-二醇、1，2-碳酸酯、1，2-二醇醚和烷醇胺可以在多步法中生產，所述多步法包括初始的烯經環氧化和隨後用水、二氧化碳、醇或胺轉化形成的環氧烷。對利用銀基催化劑的烯烴催化環氧化已經已知很長時間。常規的銀基環氧化催化劑以眾所周知的低選擇性提供環氧烷。例如，當在乙烯環氧化中使用常規催化劑時，以轉化的乙烯分數表示的對環氧乙烷的選擇性沒有達到高於6/7或85.7mol。/。的極限值。因此，該極限長久以來被認為是該反應的理論最大選擇性，基於以下反應方程式的化計計量計算7C2H4+602=〉C2H40+2C02+2H20,參見Kirk-0thmer'sEncyclopediaofChemicalTechnology,第3版，第9巻，1980，但現代的銀基催化劑對環氧烷生產更具選擇性。當在乙烯環氧化中使用所述現代的催化劑時，對環氧乙垸的選擇性可以達到高於提及的6/7或85.7mol。/。的極限值。由US-4766105和US-4761394已知這些高選擇性環氧化催化劑。但對於給定的環氧乙烷收率，高選擇性環氧化催化劑使用比常規環氧化催化劑更高的反應溫度，和它們表現出比常規環氧化催化劑更大的催化劑失活速率。選擇性是產生所需環氧烷的轉化烯烴的分數。隨著催化劑老化，轉化的烯烴分數通常隨時間降低，和為了維持環氧烷產量的恆定水平，可以升高反應的溫度。但該溫度升高負面影響了轉化至所需環氧烷的選擇性。選擇性在很大程度上決定了環氧化過程的經濟吸引力。例如，環氧化過程選擇性的1%改進可以明顯降低大型環氧乙烷裝置每年的操作成本。另外，活性和選擇性可以維持在可接受數值下的時間越長，則催化劑進料可以保持在反應器中的時間越長和獲得的產物更多。根據過程效率，選擇性、活性的相當有限的改進以及在長時間段內維持選擇性和活性將獲得豐厚的利潤。國際專利申請WO2004/078737討論了當反應器進料含有相對總反應器進料小於2mol。/fl的二氧化碳時在環氧乙烷生產期間高選擇性環氧化催化劑的性能改進。期望尋找進一步改進環氧化過程的方法，例如在環氧烷製備中改進高選擇性環氧化催化劑的選擇性，同時還改進這些催化劑的穩定性。
發明內容本發明提供用於使烯烴環氧化的方法，所述方法包括使包含烯烴、氧和二氧化碳的反應器進料與催化劑接觸，所述催化劑包含載體和載體上沉積的銀、錸促進劑、第一共促進劑和第二共促進劑；其中反應器進料中存在的二氧化碳量為總環氧化反應器進料的至多3mol%;第一共促進劑選自硫、磷、硼和它們的混合物；和第二共促進劑選自鴒、鉬、鉻和它們的混合物。本發明還提供用於製備1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺的方法，所述方法包括通過本發明用於使烯烴環氧化的方法獲得環氧烷，和將所述環氧烷轉化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺。具體實施例方式根據本發明，已經發現通過使含有的二氧化碳量為總反應器進料至多3moiy。的烯烴環氧化反應器進料與包含銀、錸促進劑、第一共促進劑和第二共促進劑的高選擇性環氧化催化劑接觸，可以獲得催化劑穩定性、特別是選擇性穩定性和初始選擇性的很大改進以及其它好處。通常，環氧化催化劑是載帶催化劑。載體可以選自寬範圍的材料。這些載體材料可以是天然或人造無機材料和它們包括碳化矽、粘土、浮石、沸石、木炭和鹼土金屬碳酸鹽例如碳酸鉤。優選的是耐火載體材料，例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、二氧化矽和它們的混合物。最優選的載體材料是a-氧化鋁。載體表面積可以適合地為至少0.1m7g，優選至少0.3mVg，更優選至少0.5m7g和特別是至少0.6m7g,相對於載體重量計；和所述表面積可以適合地為至多20m7g,優選至多10mVg,更優選至多6m7g和特別是至多4m7g,相對於載體重量計。本文所用的"表面積，，應理解為指通過JournaloftheAmericanChemicalSociety60(1938)第309-316頁中描述的B.E.T.(Br畫uer，Emmett和Teller)方法測定的表面積。高表面積載體(特別是當它們是任選另外含有二氧化矽、鹼金屬和/或鹼土金屬組分的ot-氧化鋁載體時)提供改進的性能和操作穩定性。載體的吸水率可以適合地為至少0.2g/g，優選至少0.25g/g，更優選至少0.3g/g，最優選至少0.35g/g;和所述吸水率可以適合地為至多0.85g/g，優選至多0.7g/g，更優選至多0.65g/g，最優選至多0.6g/g。載體的吸水率可以是O.2-0.85g/g，優選O.25-0.7g/g,更優選O.3-0.65g/g,最優選0.3-0.6g/g。更高的吸水率可能由於通過浸漬更有效地在載體上沉積金屬和促進劑而是有利的。但在更高的吸水率下，載體或由其製備的催化劑可能具有較低的抗壓強度。如本文所用，吸水率據認為是根據ASTMC20測量，和吸水率表示為相對於載體重量可以吸收入載體的孔中的水的重量。在載體上沉積催化劑成分之前，可以對載體進行洗塗，以去除可溶性殘餘物。另外，可以對用於形成載體的材料(包括燃盡材料)進行洗滌，以去除可溶性殘餘物。這些載體描述於US-B-6368998和WO-A2-2007/095453中，上述文獻經此引用併入本文。另一方面，也可以成功使用未洗滌的截體。載體的洗滌通常在有效從載體中去除大多數可溶性和/或可離解材料的條件下發生。洗滌液可以是例如水、包含一種或多種鹽的含水溶液、或含水有機稀釋劑。含水溶液中包含的適合鹽可以包括例如銨鹽。適合的銨鹽可以包括例如硝酸銨、草酸銨、氟化銨、和羧酸銨(例如乙酸銨、檸檬酸銨、檸檬酸氫銨、甲酸銨、乳酸銨和酒石酸銨)。適合的鹽還可包括其它種類的硝酸鹽，例如鹼金屬硝酸鹽，例如硝酸鋰、硝酸鉀和硝酸銫。含水溶液中存在的鹽的適合總量可以是至少Q.001%w，特別是至少0.005°/。w，更特別是至少0.01。/。w和至多10%w,特別是至多1%w，例如0.03%w。可以包含或可以不包含的適合有機稀釋劑是例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、四氫呋喃、乙二醇、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二曱基曱醯胺、丙酮或曱基乙基酮中的一種或多種。銀催化劑的製備是本領域中已知的，和已知方法對於在本發明實踐中可以使用的催化劑的製備而言是可應用的。在載體上沉積銀的方法包括用含陽離子銀和/或配位銀的銀化合物浸漬載體或載體本體，和進行還原以形成金屬銀顆粒。對於該方法的進一步描述，可以參考US-A-5380697、US-A-5739075、US-A-4766105和US-B-6368998，上述文獻經此引用併入本文。適合地，銀分散體例如銀溶膠可以用於將銀沉積在載體上。將陽離子銀還原成金屬銀可以在其中乾燥催化劑的步驟期間完成，使得所述還原本身不需要單獨的過程步驟。這也是如果含銀浸漬溶液包含還原劑(例如草酸鹽、乳酸鹽乳酸鹽或甲醛)的情況。通過應用相對於催化劑重量計至少10g/kg的催化劑銀含量，獲得了明顯的催化活性。優選地催化劑含有的銀量為10-500g/kg，更優選50-450g/kg，例如105g/kg、或120g/kg、或190g/kg、或250g/kg、或350g/kg。如本文所用，除非另有規定，催化劑重量據認為是包括栽體和催化組分例如銀、錸促進劑、第一和第二共促進劑以及另外的元素(如果存在)的重量的催化劑總重量。本發明中使用的催化劑另外包含錸促進劑組分。錸促進劑可以沉積至載體上的形式對本發明來說並不關鍵。例如，錸促進劑可以適合地作為氧化物或鹽或酸形式的氧陰離子提供，例如作為錸酸根或高錸酸根提供。錸促進劑可以存在的量為至少0.01mmol/kg，優選至少0.1mmol/kg,更優選至少0.5mmol/kg,最優選至少1mmol/kg，特別是至少1.25mmol/kg，更特別是至少1.5mmol/kg，相對於催化劑重量以元素總量計算。錸促進劑可以存在的量為至多500mmol/kg，優選至多50mmol/kg,更優選至多10mmol/kg,相對於催化劑重量以元素總量計算。本發明中使用的催化劑另外包含第一共促進劑組分。第一共促進劑可以選自硫、磷、硼和它們的混合物。特別優選第一共促進劑包含元素形式的石克。本發明中使用的催化劑另外包含第二共促進劑組分。第二共促進劑組分可以選自鵠、鉬、鉻和它們的混合物。特別優選第二共促進劑組分包含元素形式的鎢和/或鉬，特別是鴒。第一共促進劑和第二共促進劑組分可以沉積至載體上的形式對本發明來說並不是關鍵。例如，第一共促進劑和第二共促進劑組分可以適合地作為氧化物或鹽或酸形式的氧陰離子提供，例如作為鎢酸根、鉬酸根或疏酸根提供。第一共促進劑可以存在的總量為至少0.2mmol/kg，優選至少0.3mmol/kg,更優選至少0.5mmol/kg，最優選至少1mmol/kg，特別是至少1.5mmol/kg，更特別是至少2mmol/kg，相對於催化劑重量以元素總量(即硫、磷和/或硼的總和)計算。第一共促進劑可以存在的總量為至多50mmol/kg，優選至多40mmol/kg，更優選至多30mmol/kg，最優選至多20mmol/kg，特別是至多10mmol/kg，更特別是至多6腿ol/kg,相對於催化劑重量以元素總量計算。第二共促進劑組分存在的總量為至少0.1mmol/kg,優選至少0.15mmol/kg，更優選至少0.2mmol/kg,最優選至少0.25mmol/kg，特另U是至少0.3mmoi/kg,更特另，j是至少0.4mmoi/kg,相對於催化劑重量以元素總量(即鎢、鉬和/或鉻的總和)計算。第二共促進劑可以存在的總量為至多40ramol/kg,優選至多20mmol/kg,更優選至多10mmol/kg，最優選至多5mmol/kg,相對於催化劑重量以元素總量計算。在一個實施方案中，第一共促進劑與第二共促進劑的摩爾比可以大於1。在該實施方案中，第一共促進劑與第二共促進劑的摩爾比可以優選為至少1.25，更優選至少1.5，最優選至少2，特別是至少2.5。第一共促進劑與第二共促進劑的摩爾比可以是至多20,優選至多15，更優選至多10。在一個實施方案中，錸促進劑與第二共促進劑的摩爾比可以大於1。在該實施方案中，錸促進劑與第二共促進劑的摩爾比可以優選是至少1.25，更優選至少1.5。錸促進劑與第二共促進劑的摩爾比可以是至多20,優選至多15，更優選至多10。在一個實施方案中，所述催化劑包含的錸促進劑量大於1mmol/kg，相對於催化劑重量計，和載體上沉積的第一共促進劑和第二共促進劑的總量可以是至多3.8mmol/kg，相對於催化劑重量以元素總量(即硫、磷、硼、鎢、鉬和/或鉻的總和)計算。在該實施方案中，第一共促進劑和第二共促進劑的總量可以優選是至多3.5mmol/kg、更優選至多3mmol/kg催化劑。在該實施方案中，第一共促進劑和第二共促進劑的總量可以優選是至少0.1mmol/kg、更優選至少0.5mmol/kg、最優選至少1mmol/kg催4匕齊寸。催化劑可以優選另外含有載體上沉積的另外元素。符合條件的另外元素可以是氮、氟、鹼金屬、鹼土金屬、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵和鍺以及它們的混合物中的一種或多種。優選地，鹼金屬選自鋰、鈉、銣和銫。最優選地，鹼金屬是鋰、鈉和/或銫。優選地，鹼土金屬選自鈣、鎂和鋇。優選地，催化劑中存在的另外元素的總量可以是.0.01-500mmol/kg，更優選0.5-100mmol/kg，相對於催化劑重量以元素總量計算。另外元素可以以任何形式提供。例如，鹼金屬或鹼土金屬的鹽或氬氧化物是適合的。例如，鋰化合物可以是氬氧化裡或確酸裡。在一個實施方案中，催化劑可以優選另外含有載體上沉積的鉀促進劑。當在製備催化劑中使用的載體含有低濃度的可濾出鉀時，附加鉀促進劑是特別優選的。例如，當載體含有的硝酸可濾出鉀量相對於載體重量計的小於85ppmw、適合地為至多80ppmw、更適合地為至多75ppmw、最適合地為至多65ppmw時，附加鉀促進劑是特別優選的。當載體含有的水可濾出鉀量相對於載體重量計小於40ppmw、適合地為至多35ppmw、更適合地為至多30ppmw時，附加鉀促進劑是特別優選的。在該實施方案中，鉀促進劑可以沉積的量為至少0.5mmol/kg，優選至少1mmol/kg，更優選至少1.5mmol/kg，最優選至少1.75mmol/kg，相對於催化劑重量作為沉積的鉀總量計算。鉀促進劑可以沉積的量為至多20ramol/kg，優選至多15ramol/kg，更優選至多10ramol/kg,最優選至多5mmol/kg，基於相同的基準。鉀促進劑可以沉積的量為0.5-20mmol/kg，優選1-15mmol/kg,更優選1.5-7.5mmol/kg，最優選1.75-5imnol/kg，基於相同的基準。按照該實施方案製備的催化劑可以表現出催化劑的選擇性、活性和/或穩定性的改進，特別是在下文描述的其中反應進料含有低濃度的二氧化碳的條件下操作時。在一個實施方案中，催化劑可以優選含有一定量的鉀，使得催化劑的水可提取鉀量可以是至少1.25mmol/kg，相對於催化劑重量計，適合地為至少1.5mmol/kg，更適合地為至少1.75mmol/kg，基於相同的基準。適合地，催化劑可以含有的水可提取鉀量為至多10mmol/kg,更適合地為至多7.5mmol/kg，最適合地為至多5mmol/kg，基於相同的基準。適合地，催化劑可以含有的水可提取鉀量為1.25-10mmol/kg，更適合地為1.5-7.5mmol/kg，最適合地為1.75-5mmol/kg，基於相同的基準。水可提取鉀的來源可以源自載體和/或催化組分。催化劑中水可提取鉀的量據認為是在可以從催化劑中提取的範圍內的量。提取包括提取2克催化劑樣品3次，通過在IOO'C下在25克份去離子水中加熱5分鐘和通過使用已知方法(例如原子吸收光語)測定組厶祖報士AA4w備沐；^口V^7、V，H一'I。如本文所用，除非另有規定，催化劑中存在的鹼金屬量和載體中存在的水可濾出組分量據認為是在可以於100。c下用去離子水從催化劑或載體中提取的範圍內的量。提取方法包括提取10克催化劑或栽體樣品3次，通過在100。C下在20ml份去離子水中加熱5分鐘和通過使用已知方法(例如原子吸收光譜)測定組合提取物中的相關金屬進行。如本文所用，除非另有規定，催化劑中存在的鹼土金屬量和載體中存在的酸可濾出組分量據認為是在可以於IO(TC下用去離子水中10%w的硝酸從催化劑或載體中提取的範圍內的量。提取方法包括提取10克催化劑或載體樣品，通過使它與100ml份10y。w的硝酸沸騰30分鐘(latm.，即101.3kPa)和通過使用已知方法(例如原子吸收光鐠)測定組合提取物中的相關金屬進行。參考US-A-5801259，所述文獻經此引用併入本文。雖然本環氧化方法可以以多種方式進行，但優選作為氣相法進行，所述氣相法即其中進料在氣相中與作為固體材料存在的催化劑接觸(通常在填充床中)的方法。通常，所述方法作為連續法進行。本發明方法的反應器進料包含烯烴、氧和一定量的二氧化碳。本環氧化方法中使用的烯烴可以是任意烯烴，例如芳族烯烴如苯乙烯、或二烯經(共輒或非共軛)如1，9-癸二烯或1，3-丁二烯。通常，烯烴是單烯烴，例如2-丁烯或異丁烯。優選地，烯烴是單-ct-烯烴，例如l-丁烯或丙烯。最優選的烯烴是乙烯。適合地，可以使用烯烴的混合物。反應器進料中存在的烯烴量可以在寬範圍內選擇。通常，反應器進料中存在的烯烴量將是至多80mol%，相對於總反應器進料計。優選地，它將是0.5-70mol%,特別是l-60rao1。/。，基於相同的基準。如本文所用，反應器進料被認為是與催化劑接觸的組合物。本環氧化方法可以是空氣基或氧氣基的，參見"Kirk-0thmerEncyclopediaofChemicalTechnology",第3版，第9巻，1980,第445-447頁。在空氣基法中，將空氣或富氧空氣用作氧化劑的來源，然而在氧氣基法中，將高純度(至少95moP/。)或非常高純度(至少99.5mol。/。)的氧用作氧化劑的來源。對於氧氣基法的進一步描述，可以參考US-6040467(經此引用併入本文)。目前，大多數環氧化裝置是氧氣基的，和這是本發明的優選實施方案。反應器進料中存在的氧量可以在寬範圍內選擇。但實踐中，氧通常以避免可燃狀態的量應用。通常，應用的氧量將是總反應器進料的1-15mol%，更通常為2-12mol%。為了保持在可燃狀態之外，反應器進料中存在的氧量可以隨著烯烴量增大而降低。實際的安全操作範圍取決於反應器進料組成以及反應條件例如反應溫度和壓力。本發明的優點是當環氧化過程在使反應器進料含有低水平的二氧化碳的過程條件下、在含銀、錸促進劑、第一共促進劑和第二共促進劑的催化劑存在下進行時，可以觀測到初始選擇性和選擇性穩定性的出人意料的改進。在環氧烷方法中，典型的環氧化反應器進料通常包含的二氧化碳量超過4mo1。/。，相對於總反應器進料計。本發明方法在其中反應器進料中的二氧化碳量為總反應器進料的至多3mol%、優選小於2.5mol%、更優選小於2mol%、最優選小於1.5mol%、特別是小於1.2mol%、更特別是小於1mol%、最特別是至多0.75mo"/。的條件下進行。在本發明的通常實施中，反應器進料中存在的二氧化碳量為總反應器進料的至少0.lmol%、或至少0.2mol%、或至少0.3mol%。反應調節劑可以存在於反應器進料中，以相對於希望的環氧烷形成增大選擇性、抑制烯烴或環氧烷不希望地氧化成二氧化碳和水。多種有機化合物(特別是有機卣化物和有機氮化合物)可以用作反應調節劑。還可以利用氮氧化物、有機硝基化合物例如硝基甲烷、硝基乙烷、和硝基丙烷、肼、羥胺或氨。通常認為在烯烴環氧化操作條件下，含氮反應調節劑是硝酸根或亞硝酸根的前體，即它們是所謂的形成硝酸根或亞硝酸根的化合物。對於含氮反應調節劑的進一步描述，可以參考EP-A-3642和US-A-4822900，上述文獻經此引用併入本文。有機囟化物是優選的反應調節劑，特別是有機溴化物，和更特別是有機氯化物。優選的有機卣化物是氯代烴或溴代烴。更優選它們選自氯曱烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或它們的混合物。最優選的反應調節劑是氯乙烷、氯乙烯和二氯乙烷。適合的氮氧化物具有通式N0X,其中x為1-2，和包括例如N0、N203和N20"適合的有機氮化合物是硝基化合物、亞硝基化合物、胺、硝酸鹽和亞硝酸鹽，例如硝基甲烷、1-硝基丙垸或2-硝基丙烷。在優選實施方案中，形成硝酸根或亞硝酸根的化合物(例如氮氧化物和/或有機氮化合物)與有機囟化物(特別是有機氯化物)一起使用。當在反應器進料中以少量例如為總反應器進料的至多0.1mol。/。(例如0.01x1(T4-0.01mol。/。)使用時，反應調節劑通常是有效的。特別是當烯烴是乙烯時，優選反應器進料中存在的反應調節劑的量為總反應器進料的0.1x10-4-500x10—4mol%，特別是0.2x10—4-200xl(Tmol%。除了烯烴、氧和反應調節劑，反應器進料可以含有一種或多種任選組分，例如惰性氣體和飽和烴。惰性氣體例如氮或氬可以以30-90mol%、通常是40-80mol。/。的量存在於反應器進料中。適合的飽和烴是甲烷和乙烷。如果存在飽和烴，則它們可以存在的量為總反應器進料的至多80mol%，特別是至多75mol%。通常，它們的存在量為至少30mol%，更通常是至少40mol%。可以將飽和烴加入反應器進料，以增大氧可燃極限。環氧化過程可以利用選自寬範圍的反應溫度進行。優選反應溫度13壓力下進行。"GHSV"或氣時空速是每小時通過1單位體積填充催化劑的在標準溫度和壓力(OC，1atm即101.3kPa)下的氣體單位體積。優選地，當環氧化過程是包括填充催化劑床層的氣相法時，GHSV為1500-10000Nl/(l.h)。優選地，所述過程在每小時每013催化劑生產0.5-10kmol環氧烷、特別是每小時每1113催化劑生產Q.7-8kraol環氧烷、例如每小時每013催化劑生產5kmol環氧烷的工作率下進行。如本文所用，工作率是每小時每單位體積催化劑生產的環氧烷量，和選擇性是相對於轉化的烯烴摩爾量所形成的環氧烷摩爾量。適合地，所述過程在其中產物混合物中環氧烷分壓為5-200kPa(例如11kPa、27kPa、56kPa、77kPa、136kPa和160kPa)的條件下進行。本文所用的"產物混合物"應理解為從環氧化反應器出口回收的產物。生產的環氧烷可以通過利用本領域中已知的方法(例如通過在水中從反應器出口物流中吸收環氧烷，和任選通過蒸餾從含水溶液中回收環氧烷)從產物混合物中回收。可以將至少一部分含有環氧烷的含水溶液應用於後續過程中，以將環氧烷轉化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺。環氧化過程中生產的環氧烷可以轉化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺。因為本發明導致生產環氧烷的更具吸引力的方法，所以它同時導致包括根據本發明生產環氧烷和隨後在1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯和/或烷醇胺的製備中使用獲得的環氧烷的更具吸引力的方法。至1，2-二醇或1，2-二醇醚的轉化可以包括例如使環氧烷與水反應，適合地使用酸性或鹼性催化劑。例如，為了主要生產1，2-二醇和生產較少的1，2-二醇醚，環氧烷可以在50-70。C下、在1bar絕壓下、在酸催化劑存在下(例如基於總反應混合物的0.5-1.Q%w的硫酸)、於液相反應中、或者在130-24(TC和20-40bar絕壓下、優選在不存在催化劑下於氣相反應中與十倍摩爾過量的水反應。存在如此大量的水可能有利於選擇性形成1，2-二醇，和可以起到用於反應放熱的熱阱的功能，幫助控制反應溫度。如果水的比例降低，則反應混合物中1，2-二醇醚的比例升高。如此生產的1,2-二醇醚可以是二醚、三醚、四醚或後續的醚。作為替代，1，2-二醇醚可以通過用醇(特別是伯醇，例如甲醇或乙醇)替代至少一部分水而用醇轉化環氧烷而製備。可以通過使環氧烷與二氧化碳反應而將環氧烷轉化成相應的1，2-碳酸酯。必要時，可以通過隨後使1，2-碳酸酯與水或醇反應形成1，2-二醇，從而製備l，2-二醇。對於可應用的方法，參考US-6080897,所述文獻經此引用併入本文。至烷醇胺的轉化可以包括例如使環氧烷與氨反應。通常使用無水氨，以有利於生產單烷醇胺。對於將環氧烷轉化成烷醇胺中可應用的方法，可以參考例如US-A-4845296,所述文獻經此引用併入本文。1，2-二醇和1，2-二醇醚可以用於多種工業應用中，例如在食品、飲料、菸草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂體系、清潔劑、傳熱體系等。1，2-碳酸酯可以用作稀釋劑，特別是作為溶劑。烷醇胺可以用於例如天然氣處理("脫硫")中。除非另有規定，本文提及的低分子量有機化合物例如烯烴、1,2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯、烷醇胺和反應調節劑通常具有至多40個碳原子、更通常是至多20個碳原子、特別是至多IO個碳原子、更特別是至多6個碳原子。如本文所定義的，碳原子數(即碳數)的範圍包括對範圍極限規定的數值。已經一般性描述了本發明，通過參考以下實施例可以獲得進一步的理解，除非另有規定，提供所述實施例僅用於說明目的，和不用於進行限定。實施例實施例l-銀儲備溶液的製備該實施例描述了在實施例2中製備催化劑A中使用的銀儲備浸漬溶液的製備。通過以下程序製備銀-胺-草酸鹽儲備溶液在5升不鏽鋼燒杯中，將415g試劑級氫氧化鈉溶解於2340ml去離子水中，和將溫度調節至50'C。在4升不鏽鋼燒杯中，將1699g高純"光譜純"硝酸銀溶解於2100ml去離子水中，和將溫度調節至50'C。在攪拌的條件下，將氫氧化鈉溶液緩慢加入硝酸銀溶液，同時維持50'C的溶液溫度。攪拌該混合物15分鐘。通過加入所需氫氧化鈉溶液，將溶液pH維持在高於10。從混合步驟中產生的沉澱物中去除水，和測量包含鈉和硝酸根離子的水的電導率。將等於脫除量的新鮮去離子水量加回至銀溶液。在40'C下攪拌溶液15分鐘。重複所述過程，直至脫除的水的電導率小於90jamho/cm。隨後加入1500ml新鮮去離子水。以約100g增量，加入630g高純草酸二水合物。在添加最後130克草酸二水合物期間，將溫度保持在40°C(±5。C)下和監控溶液的pH，以確保pH不會在長時間內下降至低於7.8。從該混合物中去除水，以剩下高度濃縮的含銀漿液。將草酸銀漿液冷卻至3Qt:。加入699g的92重量％乙二胺(8%去離子水)，同時維持溫度不大於30'C。將最終溶液用作製備催化劑A的銀儲備浸漬溶液。實施例2-催化劑的製備催化劑A:催化劑A通過以下程序製備向比重為1.545g/ml的296.7克銀儲備溶液中加入2g1:1乙二胺/水中的0.2723g高錸酸銨、2g1:1氨/水中溶解的0.0759g偏鴒酸銨、2g水中溶解的0.1299g疏酸鋰單水合物、和水中溶解的0.3194g氫氧化鋰單水合物。加入另外的水以將溶液的比重調節至1.528g/ml。使100g所得溶液與0.2727g的50。/。w氫氧化銫溶液混合，產生最終的浸漬溶液。將含30克載體A空心圓柱的容器(參見下表I)抽真空至20mmHg1分鐘，和在真空下的同時將最終浸漬溶液加入載體A，隨後釋放真空，和允許載體與液體接觸3分鐘。隨後將浸漬的載體A在500rpm下離心分離2分鐘，以去除多餘的液體。將浸漬的載體A放置于振動篩中，和在250'C下在16.2Nl/h的流量下流動的空氣中乾燥7分鐘，產生催化劑A。催化劑A的最終組成包含基於孔體積浸漬計算的以下物質17.2%w的銀；2畫l的Re/kg;0.6mmol的W/kg;2mmol的S/kg;19ramol的Li/kg;和5.6mmol的Cs/kg。這些值相對於催化劑重量計。表Itableseeoriginaldocumentpage17催化劑B:以與催化劑A相似的方式製備催化劑B。催化劑B的最終組成包含基於孔體積浸漬計算的以下物質17.2%w的銀；2mmol的Re/kg;0.6mmol的W/kg;15mmol的Li/kg;和3.8mmol的Cs/kg。這些值相對於催化劑重量計。上述催化劑的銫量是相對於催化劑初始選擇性性能的最佳銫量。表II栽體B性質表面積(m7g)0.73吸水率0049裝填密度(kg/m3)811oc-氧化鋁含量(％)98.4硝'酸可濾出物，ppmw:Na121K86Ca549Al648Mg71Si021146實施例3-測試催化劑將催化劑用於由乙烯和氧生產環氧乙烷。為此，將3-5g粉碎催化劑樣品加入不鏽鋼U型管中。將每根管浸入熔融金屬浴(加熱介質)中，和端部連接至氣體流動系統。調節使用的催化劑重量和入口氣體流量，以獲得3300Nl/(l.h)的氣時空速，針對未粉碎催化劑計算。入口氣體壓力為1550kPa(絕壓)。在開車前，在280X:下用11.4mol。/。氧、7mo"/。二氧化碳和81.6mol%氮的氣體混合物預處理催化劑3小時。隨後使反應器冷卻至240°C,並加入測試氣體混合物。初始氣體混合物以"單程"操作通過催化劑床層和由以下物質組成30體積％的乙烯，8體積％的氧，5體積％的二氧化碳，57體積％的氮和1.0-4.0體積ppm(ppmv)的氯乙烷。在測試催化劑期間，調節溫度以獲得出口氣體物流中3.09體積％的恆定環氧乙烷含量。改變氯乙烷的量，以獲得最大選擇性。使催化劑A另外經歷其中將氯乙烷減少至零的條件24小時，在所述時間內將溫度變化至260°C。對於催化劑A，初始氣體混合物用於測試運行的第一個10天。對於催化劑B，初始氣體混合物用於測試運行的第一個18天。在該初始測試時間段之後，使氣體混合物變化成含有30體積°/。的乙烯、8體積％的氧、1體積％的二氧化碳、61體積°/。的氮和1.0-4.O體積ppm(ppmv)的氯乙烷，對於測試運行的剩餘部分維持所述含量。在測試催化劑期間，調節溫度以獲得出口氣體物流中3.09體積％的恆定環氧乙烷含量。改變氯乙烷的量，以獲得最大選擇性。在氣體混合物中的二氧化碳量降低至總氣體混合物的1mol。/。之後，一旦過程平衡，則在操作2-3周之間測量在該生產力水平下的初始性能數據。測量基於時間的附加選擇性和溫度值，以獲得催化劑穩定性數據。從表III中的數據觀測到，與利用催化劑B的對比環氧化過程相比，根據本發明的利用催化劑A的環氧化過程在相同環氧乙烷產量水平下表現出初始選擇性和選擇性穩定性的出人意料的改進。表nitableseeoriginaldocumentpage20*)本發明方法**)對比方法***)不能獲得數據實施例4:催化劑C利用載體C製備，和具有基於孔體積浸潰計算的以下最終組成17.5。/。w的糹艮；2mmol的Re/kg;0.6mmol的W/kg;2mmol的S/kg;19mmol的Li/kg;2mmol的K/kg;和3.8mmol的Cs/kg。這些值相對於催化劑重量計。將高錸酸銨、偏鎢酸銨、硫酸銨、氫氧化鋰、硝酸鉀和氫氧化銫用於製備催化劑C。表IVtableseeoriginaldocumentpage21向管式中試反應器加入12.24kg標稱外徑為8mm、標稱內徑為1mm和標稱長度為8mm的空心圓柱形式的完整催化劑粒料。在17小時將圍繞管式反應器的冷卻劑(水)從40'C加熱至220'C,和將GHSV為1100Nl/l/h的&氣流加入反應器管中。一旦冷卻劑溫度達到220°C，將乙烯加入反應器進料氣和達到25vol%。在達到所需的乙烯濃度之後，將空氣加入反應器進料中，以引發乙烯和氧反應成為環氧乙烷。在與將空氣加入反應器基本相同的時間下，加入氯乙烷和達到2-2.5ppmv的濃度。在接下來6小時的操作期間，增大空氣進料流量，直至在反應器入口處達到4.0vol。/。的氧濃度。隨著氧增多，將冷卻劑溫度升高至235。C，加入二氧化碳和達到0.8vol。/。，和將總流量增大至3320Nl/l/h的GHSV。在整個實驗期間，將反應器入口壓力維持在241psig下。每千克催化劑加入總共0.15克的氯乙烷。對於接下來17小時，將氯乙烷減少至1.4ppmv和將所有其它條件保持恆定在3320Nl/l/h的GHSV、235。C的冷卻劑溫度、241psig的入口壓力和乙烯/氧/二氧化碳組成為25:4:0.8下。在接下來的7小時期間，將乙烯從25vor/。增大至35vol%，將氧從4.0vol。/。增大至7.5vol%，和將氯乙烷從1.4ppmv增大至1.91ppmv。將所有其它氣體流量和組成保持恆定。在該步驟結束時，將冷卻劑溫度調節至227°C，以達到反應器出口中2.7vol。/。的環氧乙烷濃度。在接下來的24小時期間，將氯乙烷濃度增大至2.05ppmv，以獲得最佳的催化劑選擇性。在開車過程結束時(即在步驟6期間)，在228。C的溫度下的選擇性為90.3%。在表V中給出了改變反應器條件的細節。表Vtableseeoriginaldocumentpage22在開車過程和初始環氧化生產期間，可以將乙烯量維持在恆定水平下，且可以利用不同的量，例如乙烯量可以是25mol%、35molX或40mol%。氧量可以在可燃極限內變化。步驟4的長度可以在1-30小時變化，對於較高的產量水平，可能優選較短的時間段。權利要求1.一種用於使烯烴環氧化的方法，所述方法包括使包含烯烴、氧和二氧化碳的反應器進料與催化劑接觸，所述催化劑包含載體和載體上沉積的銀、錸促進劑、第一共促進劑和第二共促進劑；其中反應器進料中存在的二氧化碳量為總環氧化反應器進料的至多3mol％；第一共促進劑選自硫、磷、硼和它們的混合物；和第二共促進劑選自鎢、鉬、鉻和它們的混合物。2.權利要求1的方法，其中二氧化碳量基於總環氧化反應器進料計小於2mol%，特別是基於總環氧化反應器進料計小於1.2mol%、更特別是至多0.75raol%。3.權利要求1或2的方法，其中二氧化碳量基於總環氧化反應器進料計為0.2-小於1.5mol%，特別是基於總環氧化反應器進料計為0.3-小於1mo"/。。4.權利要求l-3任一項的方法，其中所述烯烴包括乙烯。5.權利要求1-4任一項的方法，其中所述第二共促進劑包括鵠。6.權利要求l-4任一項的方法，其中所述第二共促進劑包括鉬。7.權利要求l-6任一項的方法，其中所述第一共促進劑包括硫。8.權利要求1-7任一項的方法，其中所述催化劑還包含選自氮、氟、鹼金屬、鹼土金屬、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵、鍺和它們的混合物的另外元素。9.權利要求l-8任一項的方法，其中所述催化劑含有相對於催化劑重量計為1.25-10mmol/kg、特別是相對於催化劑重量計為1.5-7.5mmol/kg的水可提取的鉀量。10.權利要求1-9任一項的方法，其中所述催化劑還包含載體上沉積的相對於催化劑重量計為至少0.5mmol/kg、特別是相對於催化劑重量計為至少1.5mmol/kg的量的鉀促進劑。11.權利要求i-io任一項的方法，其中錸促進劑的存在量為·0.1-50timiol/kg,相對於催化劑重量計。12.權利要求1-ll任一項的方法，其中錸促進劑與第二共促進劑的摩爾比大於l,特別是至少1.5。13.權利要求l-12任一項的方法，其中第一共促進劑的存在量為0.2-50mmol/kg，相對於催化劑重量計，和第二共促進劑的存在量為0.1-40mmol/kg，相對於催化劑重量計。14.權利要求l-13任一項的方法，其中第一共促進劑與第二共促進劑的摩爾比大於l，特別是至少1.5，更特別是至少2。15.—種用於製備1,2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺的方法，所述方法包括將環氧烷轉化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺，其中所述環氧烷通過權利要求1-14任一項的用於製備環氧烷的方法製得。全文摘要一種用於使烯烴環氧化的方法，所述方法包括使包含烯烴、氧和二氧化碳的反應器進料與催化劑接觸，所述催化劑包含載體和載體上沉積的銀、錸促進劑、第一共促進劑和第二共促進劑；其中反應器進料中存在的二氧化碳量為總環氧化反應器進料的至多3mol％；第一共促進劑選自硫、磷、硼和它們的混合物；和第二共促進劑選自鎢、鉬、鉻和它們的混合物；一種用於製備1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺的方法。文檔編號C07D301/10GK101679333SQ200880017902公開日2010年3月24日申請日期2008年5月7日優先權日2007年5月9日發明者M·毛圖斯申請人:國際殼牌研究有限公司