低皂體系中單分散大粒徑中空苯丙聚合物微球的製備方法
2023-10-31 04:05:37 2
專利名稱：低皂體系中單分散大粒徑中空苯丙聚合物微球的製備方法
技術領域：
本發明涉及採用低皂乳液聚合技術、種子乳液聚合法和飢餓式加料方法製備中空苯丙聚合物微球的技術，而中空苯丙聚合物微球由於其中空結構具有良好的折光性能，目前主要用作塗料的遮蓋劑，大大提高塗料的遮蓋性能，屬於乳液塗料技術。
背景技術：
Okubo等人(Formation mechanism of a multihollow structure within submicron-sized styrene/methacrylic acid copolymer particles by the stepwise acid/alkali method.Colloid Polym Sci，2002，280303～309.)採用鹼/酸逐步處理法製得亞微米級的多孔乳膠粒，所製備的核殼乳膠粒要先後經過鹼處理(150℃，3h)和酸處理(130℃，15h)後才能得到多孔結構明顯的乳膠粒。通過這種方法製備多孔乳膠粒存在如下缺陷(a)先後經過鹼處理和酸處理，步驟繁瑣，而且花費較長時間；(b)所得到的中空乳膠粒雖然能大大提高塗料的遮蓋性，但是遮蓋效果不及中空乳膠粒；(c)所製備的乳膠粒粒徑較小。由此提出一種工藝簡單，步驟少，費時短，採用低皂技術製備單分散性、大粒徑中空苯丙聚合物微球的方法。
發明內容
本發明的目的在於提供一種採用低皂乳液聚合技術製備中空苯丙聚合物微球的方法，通過該方法製得的微球中空形態明顯，粒徑單分散性好，而且粒徑較大，可以達到1000nm以上，可廣泛應用於塗料、造紙、化妝品等多個領域。
本發明通過下述技術方案得以實現，即採用一種低皂體系中單分散大粒徑中空苯丙聚合物微球的製備方法。其特徵包括以下過程(1)種子乳液的製備將佔本步驟單體總質量0～2％的十二烷基苯磺酸鈉與去離子水一起加入到反應器中，在60～80℃下攪拌0～2h，再加入一種或兩種丙烯酸酯類單體與甲基丙烯酸或丙烯酸按(90～100)∶(0～10)質量比混合得到的單體混合物，繼續攪拌0～2h後加入佔本步驟單體總質量5～10％過硫酸銨配成的溶液，在60～80℃下保溫反應0～4h，製成固含量為1.0～10％的種子乳液。
(2)羧基化核乳液的製備往步驟(1)製得的種子乳液中加去離子水稀釋，邊攪拌邊加熱，同時將一種或兩種丙烯酸酯類單體與甲基丙烯酸或丙烯酸以及二乙烯基苯或雙甲基丙烯酸乙二醇酯按(50～100)∶(0～50)∶(0～5)質量比例混合，將佔本步驟單體總質量0～2％的十二烷基苯磺酸鈉和0.3～3％的過硫酸銨配製成水溶液，待體系反應溫度升至60～80℃後同時勻速滴加單體混合物和引發劑、乳化劑水溶液。單體滴加時間為2～10h，所有原料滴加完畢後保溫反應2～4h，製得固含量為7.0～15％的帶羧基的核乳液。
(3)殼層乳液的製備將丙烯酸酯類單體或者苯乙烯與二乙烯基苯或雙甲基丙烯酸乙二醇酯按(95～100)∶(0～5)質量比例混合，將佔本步驟單體總質量0～2％的十二烷基苯磺酸鈉和0.3～3％過硫酸銨配成水溶液，在60～80℃下往步驟(2)所製備的羧基核乳液中勻速滴加單體混合物和引發劑、乳化劑水溶液。單體滴加時間為2～10h，所有原料滴加完畢後保溫反應2～4h，製得固含量為20～50％的核殼乳液。
(4)鹼處理用濃度為5～40％的氫氧化鈉溶液調節步驟(3)所得到的核殼乳液的初始pH值至7～13，然後在90～120℃溫度下進行中和溶脹1～5h，得到中空乳膠粒。
本發明的優點在於利用低皂乳液聚合技術，在無膠束狀態下進行種子聚合，並通過三個聚合階段，在聚合過程中採用飢餓式加料方式，製得粒徑大，粒徑單分散性好，中空結構規整的苯丙聚合物微球。所合成的中空苯丙聚合物微球可廣泛應用於高性能塗料、造紙、阻尼消聲材料等應用領域。
圖1為實例1所製得的中空微球的電子顯微鏡照片。
圖2為實例2製得的中空微球的電子顯微鏡照片。
圖3為實例3製得的中空微球的電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
實例1(1)種子乳液的製備將0.063g乳化劑十二烷基苯磺酸鈉和485g去離子水一次性加入到帶有溫度計、冷凝器、攪拌器和加料裝置的反應器中，待溫度升至80℃後繼續攪拌0.5h；然後一次性加入5.5g甲基丙烯酸甲酯、6.5g丙烯酸丁酯、0.56g甲基丙烯酸，攪拌0.5h；一次性加入1.0g過硫酸銨和15g去離子水配成的水溶液，反應2.0h後即得種子乳液，降至室溫取出備用。
(2)核乳液的製備向上述相同的反應器中加入50.0g種子乳液和200g去離子水，邊攪拌邊升溫；同時稱取23.0g甲基丙烯酸甲酯、10.0g甲基丙烯酸、0.165g二乙烯基苯.配成單體混合物，取0.28g過硫酸銨、0.0485g十二烷基苯磺酸鈉用25g去離子水配成水溶液。待反應器中溫度升至80℃後，同時滴加單體混合物和引發劑、乳化劑的水溶液。單體混合物滴加6h，引發劑、乳化劑的水溶液滴加6.5h，待所有原料加料完畢後，再保溫0.5h後降溫出料。
(3)核殼乳膠粒的製備稱取245.0g上述核乳液裝入相同的反應器中，邊攪拌邊升溫，同時稱取150g苯乙烯、50g丙烯腈、2g二乙烯基苯配成單體混合物，取1.6g過硫酸銨、0.4g十二烷基苯磺酸鈉和55g水配成水溶液。待溫度升至75℃，同時滴加單體混合物和引發劑、乳化劑水溶液。單體混合物加料時間3h，引發劑、乳化劑的水溶液加料時間3.5h，待所有原料加料完畢後，再保溫0.5h，降溫出料。
(4)鹼處理稱取100g製得的核殼乳液裝入帶有攪拌裝置和回流冷凝器的反應器，用預先配製好的20％的氫氧化鈉溶液調節乳液pH值至9，升溫至100℃，在攪拌下保溫2.5h，降溫即得到內部包含水的中空乳膠粒。
(5)電子顯微鏡測試將上述乳液稀釋至固含量約為15％，然後在10ml蒸餾水中滴加25滴稀釋後的聚合物乳液，用KQ-100DB型數控超聲波分散器超聲分散10min。取乳液試樣滴在有支撐膜的透射電鏡專用小銅網上，然後在塗有乳液的小銅網上滴加質量百分比濃度為2％的四氧化釕水溶液1～2滴。在燈光照射下乾燥，然後用Hitachi H-800型透射電子顯微鏡，在加速電壓80kV的條件下對試樣進行拍照。電子顯微鏡照片如圖1所示。從圖中可以看出，通過該方法製得的乳膠粒粒徑大約為1000nm，且粒徑單分散性好，中空結構規整。
實例2(1)種子的製備與實例1方法相同。
(2)核乳液的製備向上述相同的反應器中加入50.0g種子乳液和200g去離子水，邊攪拌邊升溫；同時稱取20.0g甲基丙烯酸甲酯、13.0g甲基丙烯酸、0.165g二乙烯基苯.配成單體混合物，取0.27g過硫酸銨、0.05g十二烷基苯磺酸鈉用25g去離子水配成水溶液。待反應器中溫度升至80℃後，同時滴加單體混合物和引發劑、乳化劑的水溶液。單體混合物滴加1.5h，引發劑、乳化劑的水溶液滴加2h，待所有原料加料完畢後，再保溫0.5h後降溫出料。
(3)核殼乳膠粒的製備稱取250.0g上述核乳液裝入相同的反應器中，邊攪拌邊升溫，同時稱取148g苯乙烯、52g丙烯腈、1.9g二乙烯基苯配成單體混合物，取1.5g過硫酸銨、0.5g十二烷基苯磺酸鈉和60g水配成水溶液。待溫度升至75℃，同時滴加單體混合物和引發劑、乳化劑水溶液。單體混合物加料時間3.5h，引發劑、乳化劑的水溶液加料時間4h，待所有原料加料完畢後，再保溫0.5h，降溫出料。
(4)鹼處理與實例1相同。
(5)電子顯微鏡測試方法與實例1相同，電子顯微鏡照片如圖2所示。從圖中可以看出，乳膠粒均具有中空結構，但粒徑分布不均勻，說明在核乳膠粒的製備過程中加料速率過快，導致了新核的生成，這些新核粒徑小，在包殼並通過鹼處理後，乳膠粒雖然具有中空結構，但乳膠粒直徑分布寬。
實例3(1)種子的製備與實例1方法相同。
(2)核乳膠粒的製備向上述相同的反應器中加入50.0g種子乳液和200g去離子水，邊攪拌邊升溫；同時稱取20.0g甲基丙烯酸甲酯、15.0g甲基丙烯酸、0.15g二乙烯基苯.配成單體混合物，取0.25g過硫酸銨、0.1g十二烷基苯磺酸鈉用30g去離子水配成水溶液。待反應器中溫度升至80℃後，同時滴加單體混合物和引發劑、乳化劑的水溶液。單體混合物滴加3.0h，引發劑、乳化劑的水溶液滴加3.5h，待所有原料加料完畢後，再保溫0.5h後降溫出料。
(3)核殼乳膠粒的製備稱取260.0g上述核乳液裝入相同的反應器中，邊攪拌邊升溫，同時稱取145g苯乙烯、55g丙烯腈、2.0g二乙烯基苯配成單體混合物，取1.5g過硫酸銨、0.6g十二烷基苯磺酸鈉和50g水配成水溶液。待溫度升至75℃，同時滴加單體混合物和引發劑、乳化劑水溶液。單體混合物加料時間4h，引發劑、乳化劑的水溶液加料時間5h，待所有原料加料完畢後，再保溫0.5h，降溫出料。
(4)鹼處理與實例1相同。
(5)電子顯微鏡測試方法與實例1相同，電子顯微鏡照片如圖3所示。從圖中可以看出，乳膠粒粒徑分布不均勻，部分乳膠粒呈中空結構，而還有部分乳膠粒為實心結構，說明在核乳膠粒製備時乳化劑用量過大，生成了新乳膠粒，該乳膠粒最後發展為粒徑較小的中空聚合物微球；而且在對核乳膠粒的包殼階段乳化劑用量也偏大，導致並報乳膠粒的生成，這部分乳膠粒在鹼處理後仍然為實心結構。從圖中還可以看出，各乳膠粒直徑差別較大，中空乳膠粒粒徑大，約為280～611nm，實心乳膠粒粒徑小，為300nm左右。
權利要求
1一種低皂體系中單分散大粒徑中空苯丙聚合物微球的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(1)種子乳液的製備將佔本步驟單體總質量0～2％的十二烷基苯磺酸鈉與去離子水一起加入到反應器中，在60～80℃下攪拌0～2h，再加入一種或兩種丙烯酸酯類單體與甲基丙烯酸或丙烯酸按(90～100)∶(0～10)質量比混合得到的單體混合物，繼續攪拌0～2h後加入佔本步驟單體總質量5～10％過硫酸銨配成的溶液，在60～80℃下保溫反應0～4h，製成固含量為1.0～10％的種子乳液；(2)羧基化核乳液的製備往步驟(1)製得的種子乳液中加去離子水稀釋，邊攪拌邊加熱，同時將一種或兩種丙烯酸酯類單體與甲基丙烯酸或丙烯酸以及二乙烯基苯或雙甲基丙烯酸乙二醇酯按(50～100)∶(0～50)∶(0～5)質量比例混合，將佔本步驟單體總質量0～2％的十二烷基苯磺酸鈉和0.3～3％的過硫酸銨配製成水溶液，待體系反應溫度升至60～80℃後同時勻速滴加單體混合物和引發劑、乳化劑水溶液。單體滴加時間為2～10h，所有原料滴加完畢後保溫反應2～4h，製得固含量為7.0～15％的帶羧基的核乳液；(3)殼層乳液的製備將丙烯酸酯類單體或者苯乙烯與二乙烯基苯或雙甲基丙烯酸乙二醇酯按(95～100)∶(0～5)質量比例混合，將佔本步驟單體總質量0～2％的十二烷基苯磺酸鈉和0.3～3％過硫酸銨配成水溶液，在60～80℃下往步驟(2)所製備的羧基核乳液中勻速滴加單體混合物和引發劑、乳化劑水溶液。單體滴加時間為2～10h，所有原料滴加完畢後保溫反應2～4h，製得固含量為20～50％的核殼乳液；(4)鹼處理用濃度為5～40％的氫氧化鈉溶液調節步驟(3)所得到的核殼乳液的初始pH值至7～13，然後在90～120℃溫度下進行中和溶脹1～5h，得到中空乳膠粒。
全文摘要
本發明公開了一種低皂體系中單分散大粒徑中空苯丙聚合物微球的製備方法，屬於乳液塗料技術。該方法過程包括首先在低皂體系中製備聚丙烯酸酯種子乳液以及帶羧基的聚丙烯酸酯核乳膠粒，隨後用苯乙烯/丙烯酸酯等單體進行包殼聚合，製得具有核殼結構的苯丙聚合物乳膠粒，最後經過鹼處理後得到單分散、大粒徑的中空苯丙聚合物微球。本發明的優點在於在採用低皂乳液聚合技術，並結合飢餓式加料方式可以有效控地制乳膠粒的成核和增長過程，從而可以製得單分散大粒徑的中空苯丙聚合物微球。中空苯丙聚合物微球的粒徑可達1000nm以上。
文檔編號C08F220/14GK1654493SQ200510013080
公開日2005年8月17日 申請日期2005年1月11日 優先權日2005年1月11日
發明者袁才登, 繆愛花, 曹建偉 申請人:天津大學