具有降低的可燃性的聚甲基丙烯醯亞胺泡沫塑料及其生產方法
2023-10-31 12:32:32 2
專利名稱：具有降低的可燃性的聚甲基丙烯醯亞胺泡沫塑料及其生產方法
技術領域：
本發明涉及用於生產具有降低的可燃性的聚甲基丙烯醯亞胺泡沫塑料的組合物，聚甲基丙烯醯亞胺模塑料，聚甲基丙烯醯亞胺泡沫塑料，以及生產上述產品的方法。
現有技術聚甲基丙烯醯亞胺泡沫塑料很長時間以來就是已知的，並由於它們的突出的機械性能和它們的輕質而用於很寬的應用領域，特別是在生產層狀材料、層壓材料、複合材料或泡沫塑料複合體方面。在此經常將預浸料坯與聚甲基丙烯醯亞胺芯材料結合。例如，預浸料坯用於飛機製造，用於造船，也用於建築物中。對於這些大量應用中的許多應用，它們必須滿足在法規和一系列其它規則中記載的防火技術要求。泡沫塑料滿足防火技術要求的證明，藉助大量不同的火災試驗進行，該火災試驗通常針對泡沫塑料或包含泡沫塑料的複合體的應用。一般情況下，必須將所謂的阻燃劑提供給聚甲基丙烯醯亞胺泡沫塑料，由此通過這些測試。
含氯或溴的化合物用作阻燃劑的用途是眾所周知的。這些化合物經常與氧化銻一起使用。然而，在此的缺點在於，由於幾乎不能從聚合物中分離出這些滷代烴，而且在廢料焚燒設備中，可能從這些化合物形成二噁烯，所以僅可以非常差地循環利用以此方式降低其可燃性的聚甲基丙烯醯亞胺。
此外，在著火的情況下，生成有毒氣體，例如HCl和HBr。由於這些缺點，一般的目標是儘可能避免氯化和溴化物質在塑料中作為添加劑。
磷化合物是另一種物質類別的提供給聚甲基丙烯醯亞胺泡沫塑料的阻燃劑。這方面的缺點特別在於，火災中形成非常高的煙氣密度，這種高的煙氣密度同樣發生在含滷素的阻燃劑的情況下。由於這些煙氣的毒性，它們一方面危及吸入這些氣體的人並另一方面使救援工作困難。
此外，用作阻燃劑的許多磷化合物還起增塑劑的作用。這種不期望的作用限制了加入的磷化合物的數量。
另外，迄今為止已知的阻燃聚甲基丙烯醯亞胺泡沫塑料並不能通過所有對特定的應用所要求的防火標準。例如，儘管根據DE-OS3346060、EPA0146892或US4576971獲得的已知泡沫材料是自熄性的，但是它們不滿足或僅不充分地滿足根據FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃燒試驗60s或根據FAR 25.853(c)，AITM2.0007的煙氣密度試驗，並且顯示根據FAR 25.853(c)的高度放熱。在此方面，特別值得觀注的是對試樣表觀密度的顯著依賴性。儘管具有高表觀密度的泡沫塑料可能通過垂直燃燒試驗60s，但它們顯示非常高的放熱。上述材料並不能通過根據DIN 54837的有軌機動車用火災試驗。
在德國專利申請號10052239.4中描述的PMI泡沫塑料關於它們的耐燃性也是不足夠的。在該文獻中引用的含有可膨脹石墨的配方得到一種泡沫塑料，該泡沫塑料一方面在燃燒期間釋放出太高數量的熱量(釋放的熱量相當於按照FAR 25.853(c)所允許數量的兩倍)和在另一方面與市場上常用的PMI泡沫塑料相比具有不足的機械穩定性。此外，由於分散劑的使用粉碎了膨脹石墨粒子並由此明顯降低阻燃作用(一般已知可膨脹石墨的膨脹作用隨粒度的下降而降低並由此損壞阻燃作用)，所以不能均勻地向材料中引入用於阻燃的膨脹石墨。必須手工調整不均勻的泡沫塊，然而這會由於材料斷裂而導致非常高的次品率，即～80％生產的泡沫塊不能用於應用目的。
目的考慮到在此引用和討論的現有技術，本發明的目的因此是提供用於生產具有降低的可燃性的聚甲基丙烯醯亞胺泡沫塑料的組合物，聚甲基丙烯醯亞胺模塑料，以及顯示根據FAR 25.853(c)，AITM2.0007的低度冒煙以及根據FAR 25.853(c)的低度放熱的聚甲基丙烯醯亞胺泡沫塑料。另外，這些泡沫塑料應當通過根據FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃燒試驗60s。
另一個問題是提供滿足根據DIN54837的有軌機動車用火災試驗標準的聚甲基丙烯醯亞胺泡沫塑料。
本發明的另一個目的是提供具有低可燃性的聚甲基丙烯醯亞胺泡沫塑料，該泡沫塑料具有降低數量的磷化合物或滷代烴。
本發明的進一步目的是提供用於聚甲基丙烯醯亞胺和/或聚甲基丙烯醯亞胺泡沫塑料的儘可能低成本的阻燃作用。
另外，本發明的目的因此是用於配給聚甲基丙烯醯亞胺或聚甲基丙烯醯亞胺泡沫塑料的阻燃劑應當在健康方面儘可能是毫無問題的。此外，根據本發明的泡沫塑料的機械性能應當不受此添加劑的負面影響。
解決方案上述目的可以通過根據德國專利申請號10113899.7中描述的方法生產的泡沫塑料達到。該文獻非常一般性地公開了可以向由小室法生產的PMI泡沫塑料中引入不溶性添加劑。然而，公開的配方沒帶來應用技術效用。
如果使用的添加劑是多磷酸銨或多磷酸銨與硫化鋅的組合，則獲得的PMI泡沫塑料具有顯著降低的根據FAR 25.853(c)的熱輻射。基於單體的總數量，單獨使用的多磷酸銨的用量是0.1-350wt％多磷酸銨，優選5-200wt％多磷酸銨和更特別優選25-150wt％多磷酸銨。
基於單體的總數量，單獨使用的硫化鋅的用量是0.1-20wt％硫化鋅，優選0.5-10wt％硫化鋅和更特別優選1-5wt％硫化鋅。
當作為混合物形式使用兩種物質時，多磷酸銨的含量是1-300wt％和硫化鋅的含量是0.1-20wt％，優選5-200wt％多磷酸銨和0.5-10wt％硫化鋅，和更特別優選25-150wt％多磷酸銨和1-5wt％硫化鋅。
多磷酸銨(NH4PO3)n(n＝20到大約1000)是指相應正磷酸鹽的縮合產物。這些水不溶性化合物作為油漆、合成樹脂和木材用阻燃劑的用途是已知的(Rmpp，第10版，(1996)；Ullmann，第4版(1979))。
可以非必要地單獨或混合使用另外的阻燃劑。可以使用的另外的阻燃劑的例子有磷化合物，例如膦、氧化膦、鏻化合物、膦酸酯(鹽)、亞磷酸酯(鹽)或磷酸酯(鹽)。
除多磷酸銨和硫化鋅以外，根據本發明的組合物還可包括另外的阻燃劑以額外降低可燃性。這些阻燃劑是本領域技術人員公知的。除有時包括氧化銻的含滷素的阻燃劑以外，也可以使用含磷化合物。由於塑料的更好的可循環利用性，優選含磷化合物。
磷化合物特別包括膦、氧化膦、鏻化合物、膦酸酯(鹽)、亞磷酸酯(鹽)和/或磷酸酯(鹽)。這些化合物可以為有機和/或無機性質，其中包括這些化合物的衍生物，例如磷酸單酯、膦酸單酯、磷酸二酯、膦酸二酯和磷酸三酯以及多磷酸鹽。
優選通式(I)的磷化合物X-CH2-P(O)(OR)2(I)，其中R是相同或不同的選自甲基、乙基和氯甲基的基團，和X是氫原子或滷素原子，羥基或R1O-CO-基團，其中R1是甲基、乙基或氯甲基。
通式(I)磷化合物的例子特別包括甲膦酸二甲酯(DMMP)、甲膦酸二乙酯、氯甲膦酸二甲酯、氯甲膦酸二乙酯、羥甲膦酸二甲酯、羥甲膦酸二乙酯、甲氧基羰基甲膦酸二甲酯和乙氧基羰基甲膦酸二乙酯。
可以單獨或作為混合物形式使用磷化合物。在此，特別優選包括通式(I)磷化合物的混合物。
可以使用最多至25wt％比例的這些化合物，基於單體的重量，以滿足防火標準。在優選的實施方案中，磷化合物的比例是1-15wt％，但無意由此進行任何限制。這些化合物的用量增加時，塑料的其它熱和機械性能，例如抗壓強度、抗彎強度和耐熱變形性可能劣化。
用於生產聚(甲基)丙烯醯亞胺泡沫塑料的本發明組合物是可聚合的混合物，該混合物包含至少一種，通常多數為兩種或更多種單體，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈，發泡劑，至少一種聚合引發劑，和多磷酸銨和/或硫化鋅，以及非必要的另外的阻燃劑。將這些組合物聚合成初產品，從該初產品通過加熱形成聚(甲基)丙烯醯亞胺泡沫塑料。
置於括號中的寫法意於表明一種可選的特徵。例如，(甲基)丙烯酸類表示丙烯酸類、甲基丙烯酸類和兩者的混合物。
可從本發明組合物獲得的聚(甲基)丙烯醯亞胺泡沫塑料具有可以由通式(II)表示的重複單元， 其中R1和R2相同或不同地表示氫或甲基，和R3是氫或含有最多至20個碳原子的烷基或芳基。
結構(II)的單元優選構成聚(甲基)丙烯醯亞胺泡沫塑料的多於30wt％，特別優選多於50wt％和更特別優選多於80wt％。
聚(甲基)丙烯醯亞胺硬質泡沫塑料的生產是自身已知的，並公開於例如GB-PS 1078425、GB-PS 1045229、DE-PS 1817156(＝US-PS3627711)或DE-PS 2726259(＝US-PS 4139685)。
例如，結構式(II)的單元可以特別在加熱到150-250℃時從相鄰的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈單元通過環化異構化反應而生成(參見DE-C 1817156、DE-C 2726259、EP-B 146892)。通常地，首先在自由基引發劑存在下，在低溫，例如30-60℃下，聚合單體，隨後加熱到60-120℃而生產初產品，並然後在加熱到大約180-250℃時通過包含的發泡劑進行發泡(參見EP-B 356714)。
為此目的，例如可以首先生成共聚物，該共聚物具有摩爾比優選為1∶4-4∶1的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈。
另外，這些共聚物可以包含另外的單體單元，這些單體單元例如產生自丙烯酸或甲基丙烯酸特別與含有1-4個碳原子的低級醇生成的酯，苯乙烯，馬來酸或其酸酐，衣康酸或其酸酐，乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯或偏二氯乙烯。不可以環化或僅可以很難地環化的共聚單體的比例應當不超過30wt％，優選20wt％，特別優選10wt％，基於單體的重量。
作為另外的單體，可有利地按同樣已知的方式使用少量交聯劑，例如丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，二丙烯酸或二甲基丙烯酸乙二醇酯，或丙烯酸或甲基丙烯酸的多價金屬鹽，如甲基丙烯酸鎂。這些交聯劑的用量比例經常為0.005-5wt％，基於可聚合單體的總量。
另外，可以使用金屬鹽添加劑。這些物質特別包括鹼土金屬或鋅的丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽。優選(甲基)丙烯酸鋅和(甲基)丙烯酸鎂。使用的聚合引發劑是自身通常用於(甲基)丙烯酸酯聚合的那些聚合引發劑，例如偶氮化合物如偶氮二異丁腈，以及過氧化物如過氧化二苯甲醯或過氧化二月桂醯，或其它過氧化物化合物，例如過辛酸叔丁酯或過縮酮，以及非必要的氧化還原引發劑(在此方面參見例如H.Rauch-Puntigam，Th.Vlker，Acryl-und Methacrylverbindungen(丙烯醯基與甲基丙烯醯基化合物)，Springer，Heidelberg，1967，或Kirk-Othmer，化學技術百科全書，第1卷，第286頁及後面幾頁，JohnWileySons，紐約，1978)。優選以0.01-0.3wt％的數量使用聚合引發劑，基於使用的單體的總重量。
也可能有利的是，結合具有在時間和溫度方面不同的分解性能的聚合引發劑。非常合適的是，例如同時使用過新戊酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯和過-2-乙基己酸叔丁酯，或同時使用過苯甲酸叔丁酯、2，2-偶氮雙(異-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二異丁腈和過氧化二叔丁基。
聚合優選通過本體聚合的變體，例如所謂的小室法進行，而不限於此。
聚合物的重均分子量Mw優選大於106g/mol，特別是大於3×106g/mol，但無意由此進行限制。
能在150-250℃下通過分解或蒸發形成而氣體相的發泡劑用於以已知方式將共聚物在轉化成含醯亞胺基的聚合物期間發泡。在分解時，含有醯胺結構的發泡劑，如脲，一甲基脲或N，N』-二甲基脲，甲醯胺或一甲基甲醯胺，釋放出可以有助於附加形成醯亞胺基團的氨或胺。然而，也可以使用無氮發泡劑，如甲酸，水，或含有3-8個碳原子的一元脂族醇，如1-丙醇、2-丙醇、1-正丁醇、2-正丁醇、1-異丁醇、2-異丁醇、叔丁醇、戊醇和/或己醇。使用的發泡劑數量按所需的泡沫塑料密度而定，其中通常以大約0.5-15wt％的數量在反應批料中使用發泡劑，基於所用單體的總重量。
初產品可另外包括常規添加劑。這些物質特別包括抗靜電劑、抗氧劑、脫模劑、潤滑劑、染料、阻燃劑、流動改進劑、填料、光穩定劑，和有機磷化合物如亞磷酸酯或膦酸酯，顏料，隔離劑，防風化劑，和增塑劑。
防止泡沫塑料帶靜電電荷的導電粒子是另一類優選添加劑。這些物質特別包括金屬和炭黑粒子，它們也可以作為具有尺寸為10nm-10mm的纖維形式存在，如在EP0356714A1中所述。
另外，由於抗沉降劑能有效地穩定用於生產聚甲基丙烯醯亞胺泡沫塑料的組合物，這些物質也是優選的添加劑。這些物質特別包括炭黑，例如Akzo Nobel的KB EC-600 JD，和Aerosile(高分散矽膠)，例如Degussa AG的Aerosil 200，或基於聚合物的增稠劑，例如高分子量聚甲基丙烯酸甲酯。
本發明聚(甲基)丙烯醯亞胺泡沫塑料可以例如通過如下方式生產將由如下物質組成的混合物聚合成板材(A)20-60wt％(甲基)丙烯腈，40-80wt％(甲基)丙烯酸和0-20wt％其它烯屬不飽和單體，其中組分(A)的成分合計達100wt％；(B)0.5-15wt％發泡劑，基於組分(A)的重量；(C)1-50wt％多磷酸銨和/或硫化鋅，基於組分(A)的重量；
(D)0.01-0.3wt％聚合引發劑，基於組分(A)的重量；(E)0-200wt％常規添加劑，基於組分(A)的重量，並隨後在150-250℃的溫度下將此聚合物板材發泡。
本發明的另一個方面是具有降低的可燃性的聚(甲基)丙烯醯亞胺模塑料，該模塑料包含多磷酸銨和/或硫化鋅。這些可熱塑性加工的模塑料包含具有高耐熱變形性的聚(甲基)丙烯醯亞胺，其例如可以通過聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物與伯胺反應而獲得。此聚合物類似的醯亞胺化的大量例子中代表性例子可以提及US4246374、EP216505A2、EP860821。在此可以通過使用芳基胺(JP05222119A2)或通過使用特殊的共聚單體(EP561230A2、EP577002A1)達到高耐熱變形性。所有這些反應得到固體聚合物，其可以在單獨的第二步驟中發泡以獲得泡沫材料，在此本領域中對此合適的技術是已知的。
根據本發明的聚(甲基)丙烯醯亞胺模塑料包含作為必要組分的阻燃的多磷酸銨和/或硫化鋅。優選以上述說明的數量使用此組分。
另外，這些模塑料還可以包含上述非必要的添加劑。可以在聚合或醯亞胺化之前、期間或之後，用已知方法，與多磷酸銨和/或硫化鋅一起提供這些添加劑。
如先前所述，可以藉助於已知技術將這些模塑料發泡。為此可以特別使用上述發泡劑，其例如可以通過混煉而加入到模塑料中。
根據本發明的聚(甲基)丙烯醯亞胺泡沫塑料可以配有覆蓋層，以提高例如強度。另外，已知有僅通過覆蓋材料的選擇而提供一定的阻燃作用的層狀材料。當使用根據本發明的泡沫塑料時，可以明顯改進通過使用這些複合材料而達到的防火作用。
作為覆蓋層，可以使用任何已知的平面形體，其在用於生產複合結構所必需的加工參數如壓力和溫度下是穩定的。對此的例子特別包括膜和/或片，該膜和/或片包含聚丙烯、聚酯、聚醚、聚醯胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯，通過固化如下反應性樹脂而獲得的塑料例如環氧樹脂(EP樹脂)、甲基丙烯酸酯樹脂(MA樹脂)、不飽和聚酯樹脂(UP樹脂)、異氰酸酯樹脂和苯基丙烯酸酯樹脂(PHA樹脂)、雙馬來醯亞胺樹脂和酚醛樹脂，和/或金屬，例如鋁。進一步優選作為覆蓋層使用包括如下物質的墊或網玻璃纖維、碳纖維和/或芳族聚醯胺纖維，其中作為覆蓋層也可以使用具有多層結構的網。
可以特別地將這些含纖維的網作為預浸料坯形式施用到泡沫塑料上。這些預浸料坯是用可固化塑料預浸漬的纖維墊，通常是玻璃纖維墊或玻璃長絲織造物，其可以通過熱壓而加工為模塑件或半成品。對此特別包括所謂的GMT和SMC。
此外，碳纖維增強的塑料也是已知的，它們特別適合作為覆蓋層。
覆蓋層的厚度優選為0.1-100mm，優選0.5-10mm。
為改進粘附作用，也可以使用粘合劑。然而，這視覆蓋層的材料而定，不是必需的。
根據本發明的聚(甲基)丙烯醯亞胺泡沫塑料和特別地包含這些泡沫塑料的層狀材料可以例如用於飛機製造中和用於船舶或有軌機動車的製造中。
以此方式生產的泡沫塑料還通過根據FAR 25.853(c)，AITM2.0007的煙氣密度測試，根據FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃燒試驗要求，和根據AITM 3.0005的毒性要求。與用膨脹石墨填充的體系相反，可以實現均勻的粒子分布，使得可以市場上常用的PMI泡沫塑料方面的普遍已知的可能性措施將這些泡沫板材進行加工。
實施例實施例1將1000g(10.0重量份)異丙醇作為發泡劑加入到由5000g甲基丙烯酸(50.0重量份)和5000g甲基丙烯腈(50.0重量份)組成的混合物中。進一步向混合物中加入20g(0.20重量份)過新戊酸叔丁酯，3.6g(0.036重量份)過-2-乙基-己酸叔丁酯，10g(0.10重量份)過苯甲酸叔丁酯，400g(4.0重量份)Degalan BM 310(高分子量聚甲基丙烯酸甲酯)，0.5g(0.005重量份)苯醌和32.0g(0.32重量份)作為脫模劑的PAT 1037。(銷售商E.und P.Wiirtz GmbHCo.KG，Industriegebiet(工業區)，In der Weide(牧場)13+18，55411 Bingen，Sponsheim)向混合物中添加作為阻燃劑的10,000g(100.0重量份)購自Nordmann，Rassmann GmbHCo.公司的APP2(多磷酸銨)和125g(1.25重量份)購自Sachtleben公司的Flameblock 10.0R(硫化鋅)。將混合物攪拌直到均勻化，並然後在42℃下，在一個由兩個尺寸為50×50cm的玻璃板和1.85cm厚的邊緣密封物形成的小室中聚合19.25h。然後將聚合產物經歷從40℃升到115℃的加熱程序17.25h以進行最後的聚合。隨後在180℃下進行發泡2h。
以此方式獲得的泡沫塑料具有表觀密度為72kg/m3。根據FAR25.853(c)的放熱是HR＝79kWmin/m2或HRR＝75Kw/m2。
以此方式生產的泡沫塑料還通過根據FAR 25.853(c)，AITM2.0007的煙氣密度測試，根據FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃燒試驗要求，和根據AITM 3.0005的毒性要求。
實施例2將1000g(10.0重量份)異丙醇作為發泡劑加入到由5000g甲基丙烯酸(50.0重量份)和5000g甲基丙烯腈(50.0重量份)組成的混合物中。進一步向混合物中加入20g(0.20重量份)過新戊酸叔丁酯，3.6g(0.036重量份)過-2-乙基-己酸叔丁酯，10g(0.10重量份)過苯甲酸叔丁酯，400g(4.0重量份)Degalan BM 310(高分子量聚甲基丙烯酸甲酯)，0.5g(0.005重量份)苯醌和32.0g(0.32重量份)作為脫模劑的PAT 1037。
向混合物中添加作為阻燃劑的10,000g(100.0重量份)購自Nordmann，Rassmann GmbHCo.公司的APP2(多磷酸銨)和250g(2.5重量份)購自Sachtleben公司的Flameblock 10.0R(硫化鋅)。將混合物攪拌直到均勻化，並然後在42℃下，在一個由兩個尺寸為50×50cm的玻璃板和1.85cm厚的邊緣密封物形成的小室中聚合20h。然後將聚合產物經歷從40℃升到115℃的加熱程序17.25h以進行最後的聚合。隨後在180℃下進行發泡2h。
以此方式獲得的泡沫塑料的表觀密度為71kg/m3。根據FAR25.853(c)的放熱是HR＝94kWmin/m2或HRR＝80Kw/m2。
以此方式生產的泡沫塑料還通過根據FAR 25.853(c)，AITM2.0007的煙氣密度測試，根據FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃燒試驗要求，和根據AITM 3.0005的毒性要求。
實施例3將1000g(10.0重量份)異丙醇作為發泡劑加入到由5000g甲基丙烯酸(50.0重量份)和5000g甲基丙烯腈(50.0重量份)組成的混合物中。進一步向混合物中加入20g(0.20重量份)過新戊酸叔丁酯，3.6g(0.036重量份)過-2-乙基-己酸叔丁酯，10g(0.10重量份)過苯甲酸叔丁酯，500g(5.0重量份)Degalan BM 310(高分子量聚甲基丙烯酸甲酯)，0.5g(0.005重量份)苯醌和32.0g(0.32重量份)作為脫模劑的PAT 1037。
向混合物中加入作為阻燃劑的10,000g(100.0重量份)購自Nordmann，Rassmann GmbHCo.公司的APP2(多磷酸銨)和375g(3.75重量份)購自Sachtleben公司的Flameblock 10.0R(硫化鋅)。將混合物攪拌直到均勻化，並然後在45℃下，在一個由兩個尺寸為50×50cm的玻璃板和1.85cm厚的邊緣密封物形成的小室中聚合19.5h。然後將聚合產物經歷從40℃升到115℃的加熱程序17.25h以進行最後的聚合。隨後在180℃下進行發泡2h。
以此方式獲得的泡沫塑料的表觀密度為78kg/m3。根據FAR25.853(c)的放熱是HR＝75kWmin/m2或HRR＝78Kw/m2。
以此方式生產的泡沫塑料還通過根據FAR 25.853(c)，AITM2.0007的煙氣密度測試，根據FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃燒試驗要求，和根據AITM 3.0005的毒性要求。
實施例4將1000g(10.0重量份)異丙醇作為發泡劑加入到由5000g甲基丙烯酸(50.0重量份)和5000g甲基丙烯腈(50.0重量份)組成的混合物中。進一步向混合物中加入20g(0.20重量份)過新戊酸叔丁酯，3.6g(0.036重量份)過-2-乙基-己酸叔丁酯，10g(0.10重量份)過苯甲酸叔丁酯，500g(5.0重量份)Degalan BM 310(高分子量聚甲基丙烯酸甲酯)，0.5g(0.005重量份)苯醌和32.0g(0.32重量份)作為脫模劑的PAT 1037。
向混合物中加入作為阻燃劑的7500g(75.0重量份)購自Nordmann，Rassmann GmbHCo.公司的APP2(多磷酸銨)和125g(1.25重量份)購自Sachtleben公司的Flameblock 10.0R(硫化鋅)。將混合物攪拌直到均勻化，並然後在46℃下，在一個由兩個尺寸為50×50cm的玻璃板和1.85cm厚的邊緣密封物形成的小室中聚合22.5h。然後將聚合產物經歷從40℃升到115℃的加熱程序17.25h以進行最後的聚合。隨後在180℃下進行發泡2h。
以此方式獲得的泡沫塑料具有表觀密度為76kg/m3。根據FAR25.853(c)的放熱是HR＝108kWmin/m2或HRR＝112Kw/m2。
以此方式生產的泡沫塑料還通過根據FAR 25.853(c)，AITM2.0007的煙氣密度測試，根據FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃燒試驗要求，和根據AITM 3.0005的毒性要求。
實施例5將1000g(10.0重量份)異丙醇作為發泡劑加入到由5000g甲基丙烯酸(50.0重量份)和5000g甲基丙烯腈(50.0重量份)組成的混合物中。進一步向混合物中加入20g(0.20重量份)過新戊酸叔丁酯，3.6g(0.036重量份)過-2-乙基-己酸叔丁酯，10g(0.10重量份)過苯甲酸叔丁酯，500g(5.0重量份)Degalan BM 310(高分子量聚甲基丙烯酸甲酯)，0.5g(0.005重量份)苯醌和32.0g(0.32重量份)作為脫模劑的PAT 1037。
向混合物中加入作為阻燃劑的7500g(75.0重量份)購自Nordmann，Rassmann GmbHCo.公司的APP2(多磷酸銨)和375g(3.75重量份)購自Sachtleben公司的Flameblock 10.0R(硫化鋅)。將混合物攪拌直到均勻化，並然後在46℃下，在一個由兩個尺寸為50×50cm的玻璃板和1.85cm厚的邊緣密封物形成的小室中聚合22.5h。然後將聚合產物經歷從40℃升到115℃的加熱程序17.25h以進行最後的聚合。隨後在180℃下進行發泡2h。
以此方式獲得的泡沫塑料具有表觀密度為79kg/m3。根據FAR25.853(c)的放熱是HR＝113kWmin/m2或HRR＝103Kw/m2。
以此方式生產的泡沫塑料還通過根據FAR 25.853(c)，AITM2.0007的煙氣密度測試，根據FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃燒試驗要求，和根據AITM 3.0005的毒性要求。
實施例6將1000g(10.0重量份)異丙醇作為發泡劑加入到由5000g甲基丙烯酸(50.0重量份)和5000g甲基丙烯腈(50.0重量份)組成的混合物中。進一步向混合物中加入20g(0.20重量份)過新戊酸叔丁酯，3.6g(0.036重量份)過-2-乙基-己酸叔丁酯，l0g(0.10重量份)過苯甲酸叔丁酯，500g(5.0重量份)Degalan BM 310(高分子量聚甲基丙烯酸甲酯)，0.5g(0.005重量份)苯醌和32.0g(0.32重量份)作為脫模劑的PAT 1037。
向混合物中加入作為阻燃劑的6250g(62.5重量份)購自Nordmann，Rassmann GmbHCo.公司的APP2(多磷酸銨)和125g(1.25重量份)購自Sachtleben公司的Flameblock 10.0R(硫化鋅)。將混合物攪拌直到均勻化，並然後在42℃下，在一個由兩個尺寸為50×50cm的玻璃板和1.85cm厚的邊緣密封物形成的小室中聚合17.5h。然後將聚合產物經歷從40℃升到115℃的加熱程序17.25h以進行最後的聚合。隨後在181℃下進行發泡2h。
以此方式獲得的泡沫塑料具有表觀密度為77kg/m3。根據FAR25.853(c)的放熱是HR＝116kWmin/m2或HRR＝113Kw/m2。
以此方式生產的泡沫塑料還通過根據FAR 25.853(c)，AITM2.0007的煙氣密度測試，根據FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃燒試驗要求，和根據AITM 3.0005的毒性要求。
實施例7將1000g(10.0重量份)異丙醇作為發泡劑加入到由5000g甲基丙烯酸(50.0重量份)和5000g甲基丙烯腈(50.0重量份)組成的混合物中。進一步向混合物中加入20g(0.20重量份)過新戊酸叔丁酯，3.6g(0.036重量份)過-2-乙基-己酸叔丁酯，10g(0.10重量份)過苯甲酸叔丁酯，500g(5.0重量份)Degalan BM 310(高分子量聚甲基丙烯酸甲酯)，0.5g(0.005重量份)苯醌和32.0g(0.32重量份)作為脫模劑的PAT 1037。
向混合物中加入作為阻燃劑的10,000g(100.0重量份)購自Nordmann，Rassmann GmbHCo.公司的APP2(多磷酸銨)。將混合物攪拌直到均勻化，並然後在50℃下，在一個由兩個尺寸為50×50cm的玻璃板和1.85cm厚的邊緣密封物形成的小室中聚合19.5h。然後將聚合產物經歷從40℃升到115℃的加熱程序17.25h以進行最後的聚合。隨後在185℃下進行發泡2h。
以此方式獲得的泡沫塑料具有表觀密度為66kg/m3。根據FAR25.853(c-)的放熱是HR＝84kWmin/m2或HRR＝82Kw/m2。
以此方式生產的泡沫塑料還通過根據FAR 25.853(c)，AITM2.0007的煙氣密度測試，根據FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃燒試驗要求，和根據AITM 3.0005的毒性要求。
實施例8將1000g(10.0重量份)異丙醇作為發泡劑加入到由5000g甲基丙烯酸(50.0重量份)和5000g甲基丙烯腈(50.0重量份)組成的混合物中。進一步向混合物中加入20g(0.20重量份)過新戊酸叔丁酯，3.6g(0.036重量份)過-2-乙基-己酸叔丁酯，10g(0.10重量份)過苯甲酸叔丁酯，500g(5.0重量份)Degalan BM 310(高分子量聚甲基丙烯酸甲酯)，0.5g(0.005重量份)苯醌和32.0g(0.32重量份)作為脫模劑的PAT 1037。
向混合物中加入作為阻燃劑的5000g(50.0重量份)購自Nordmann，Rassmann GmbHCo.公司的APP2(多磷酸銨)。將混合物攪拌直到均勻化，並然後在45℃下，在一個由兩個尺寸為50×50cm的玻璃板和1.85cm厚的邊緣密封物形成的小室中聚合65h。然後將聚合產物經歷從40℃升到115℃的加熱程序17.25h以進行最後的聚合。隨後在196℃下進行發泡2h。
以此方式獲得的泡沫塑料具有表觀密度為69kg/m3。根據FAR25.853(c)的放熱是HR＝112kWmin/m2或HRR＝112Kw/m2。
以此方式生產的泡沫塑料還通過根據FAR 25.853(c)，AITM2.0007的煙氣密度測試，根據FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃燒試驗要求，和根據AITM 3.0005的毒性要求。
比較實施例1根據DE3346060，使用10重量份DMMP作為阻燃劑，生產具有表觀密度為71kg/m3的泡沫塑料。
對於此實施例，向等摩爾份數的5620g(56.2重量份)甲基丙烯酸和4380g(43.8重量份)甲基丙烯腈組成的混合物中，加入140g(1.4重量份)甲醯胺和135g(1.35重量份)水作為發泡劑。進一步向混合物中加入10.0g(0.100重量份)過苯甲酸叔丁酯，4.0g(0.0400重量份)過新戊酸叔丁酯，3.0g(0.0300重量份)過-2-乙基-己酸叔丁酯和10.0g(0.1000重量份)過新癸酸枯基酯作為引發劑。另外，將1000g(10.00重量份)甲膦酸二甲酯(DMMP)作為阻燃劑加入到混合物中。最後，混合物包含20g(0.20重量份)脫模劑(MoldWiz)和70g(0.70重量份)ZnO。
將混合物在40℃下，在一個由兩個尺寸為50×50cm的玻璃板和2.2cm厚的邊緣密封物形成的小室中聚合92h。然後將聚合產物經歷從40℃升到115℃的加熱程序17.25h以進行最後的聚合。隨後在215℃下進行發泡2h。
以此方式獲得的泡沫塑料具有表觀密度為71kg/m3。根據FAR25.853(c)的放熱是HR＝211kWmin/m2或HRR＝243Kw/m2。此外，以此方式生產的泡沫塑料未通過根據FAR 25.853(c)，AITM 2.0007的煙氣密度測試，並也未通過根據FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃燒試驗要求。
比較實施例2
對於此實施例，向由5700g(57.0重量份)甲基丙烯酸和4300g(43.0重量份)甲基丙烯腈組成的混合物中，加入140g(1.4重量份)甲醯胺和135g(1.35重量份)水作為發泡劑。進一步向混合物中加入10.0g(0.100重量份)過苯甲酸叔丁酯，4.0g(0.040重量份)過新戊酸叔丁酯，3.0g(0.030重量份)過-2-乙基-己酸叔丁酯和10g(0.100重量份)過新癸酸枯基酯作為引發劑。另外，將1000g(10.00重量份)甲膦酸二甲酯(DMMP)作為阻燃劑加入到混合物中。最後，混合物包含15g(0.15重量份)脫模劑(PAT 1037)和70g(0.70重量份)ZnO。
將混合物在40℃下，在一個由兩個尺寸為50×50cm的玻璃板和2.2cm厚的邊緣密封物形成的小室中聚合92h。然後將聚合產物經歷從40℃升到115℃的加熱程序17.25h以進行最後的聚合。隨後在220℃下進行發泡2h。
以此方式獲得的泡沫塑料具有表觀密度為51kg/m3。根據FAR25.853(c)的放熱是HR＝118kWmin/m2或HRR＝177Kw/m2。此外，以此方式生產的泡沫塑料未通過根據FAR 25.853(c)，AITM 2.0007的煙氣密度測試，並也未通過根據FAR 25.853(a)(1)(i)的垂直燃燒試驗要求。
比較實施例3基本上如比較實施例1中的情況進行，區別在於在210℃下進行發泡並因此獲得的泡沫塑料的表觀密度是110kg/m3。
根據FAR 25.853(c)的放熱是HR＝267kWmin/m2或HRR＝277Kw/m2。此外，以此方式生產的泡沫塑料未通過根據FAR25.853(c)，AITM 2.0007的煙氣密度測試。
權利要求
1.一種用於生產具有降低的可燃性的聚(甲基)丙烯醯亞胺泡沫塑料和模塑料的組合物，其特徵在於，該組合物包含多磷酸銨。
2.根據權利要求1的組合物，其特徵在於，該組合物包含1-300wt％多磷酸銨，基於單體的重量。
3.根據權利要求1的組合物，其特徵在於，該組合物包含5-200wt％多磷酸銨，基於單體的重量。
4.根據權利要求1的組合物，其特徵在於，該組合物包含25-150wt％多磷酸銨，基於單體的重量。
5.一種用於生產具有降低的可燃性的聚(甲基)丙烯醯亞胺泡沫塑料和模塑料的組合物，其特徵在於，該組合物包含硫化鋅。
6.根據權利要求5的組合物，其特徵在於，該組合物包含0.1-20wt％硫化鋅，基於單體的重量。
7.根據權利要求5的組合物，其特徵在於，該組合物包含0.5-10wt％硫化鋅，基於單體的重量。
8.根據權利要求5的組合物，其特徵在於，該組合物包含1-5wt％硫化鋅，基於單體的重量。
9.一種用於生產具有降低的可燃性的聚(甲基)丙烯醯亞胺泡沫塑料和模塑料的組合物，其特徵在於，該組合物包含硫化鋅和多磷酸銨。
10.根據權利要求9的組合物，其特徵在於，該組合物包含0.1-20wt％硫化鋅和1-300wt％多磷酸銨，基於單體的重量。
11.根據權利要求9的組合物，其特徵在於，該組合物包含0.5-10wt％硫化鋅和5-200wt％多磷酸銨，基於單體的重量。
12.根據權利要求9的組合物，其特徵在於，該組合物包含1-5wt％硫化鋅和25-150wt％多磷酸銨，基於單體的重量。
13.根據權利要求1-12的組合物，其特徵在於，該組合物包含另外的阻燃劑。
14.根據權利要求13的組合物，其特徵在於，所述另外的阻燃劑是磷化合物。
15.根據權利要求14的組合物，其特徵在於，所述磷化合物選自膦、氧化膦、鏻化合物、膦酸酯(鹽)、亞磷酸酯(鹽)和/或磷酸酯(鹽)。
16.根據權利要求14的組合物，其特徵在於，使用的磷化合物是甲膦酸二甲酯。
17.根據權利要求14的組合物，其特徵在於，使用的磷化合物是間苯二酚雙(磷酸二苯酯)酯。
18.根據權利要求1-17之一的組合物，其特徵在於，該組合物包含抗沉降劑。
19.根據權利要求18的組合物，其特徵在於，使用的抗沉降劑是高分子量聚甲基丙烯酸甲酯。
20.根據權利要求18的組合物，其特徵在於，使用的抗沉降劑是Aerosil。
21.根據權利要求18的組合物，其特徵在於，使用的抗沉降劑是炭黑。
22.根據權利要求1-21之一的組合物，其特徵在於，使用含有3-8個碳原子的脂族醇，脲，一甲基脲或N，N』-二甲基脲，或甲醯胺，作為發泡劑。
23.一種可以從根據權利要求1-21之一的模塑料生產的模塑件。
24.一種可以通過將根據權利要求1-21中一項或多項的組合物聚合併發泡而獲得的聚(甲基)丙烯醯亞胺泡沫塑料。
25.一種可以通過將根據權利要求1-21中一項或多項的模塑料發泡而獲得的聚(甲基)丙烯醯亞胺泡沫塑料。
26.一種層狀材料，其包含一層根據權利要求24或25的聚(甲基)丙烯醯亞胺泡沫塑料。
27.一種汽車，其特徵在於，它完全或部分由根據前述權利要求之一的聚(甲基)丙烯醯亞胺泡沫塑料組成。
28.一種有軌機動車，其特徵在於，它完全或部分由根據前述權利要求之一的聚(甲基)丙烯醯亞胺泡沫塑料組成。
29.一種船舶，其特徵在於，它完全或部分由根據前述權利要求之一的聚(甲基)丙烯醯亞胺泡沫塑料組成。
30.一種飛機，其特徵在於，它完全或部分由根據前述權利要求之一的聚(甲基)丙烯醯亞胺泡沫塑料組成。
全文摘要
本發明涉及用於生產具有降低的可燃性的聚(甲基)丙烯醯亞胺泡沫塑料的組合物，該組合物包含多磷酸銨和/或硫化鋅。此外，本發明還提供聚(甲基)丙烯醯亞胺模塑料，以及可以從上述組合物和模塑料獲得的聚(甲基)丙烯醯亞胺泡沫塑料。本發明還涉及用於生產具有降低的可燃性的聚(甲基)丙烯醯亞胺泡沫塑料的方法。
文檔編號C08L33/24GK1610719SQ03801823
公開日2005年4月27日 申請日期2003年1月15日 優先權日2002年2月28日
發明者P·施泰因, W·蓋爾, T·巴特爾 申請人:羅姆兩合公司