作為鎂離子傳遞介質的硼氫化鎂及其衍生物的製作方法

2023-10-20 02:24:42 2

作為鎂離子傳遞介質的硼氫化鎂及其衍生物的製作方法
【專利摘要】用於鎂蓄電池的電解質包括具有式MgBaHbXy的鎂鹽，其中a＝2-12，b＝0-12，y＝0-8，其中當b＝0時X是O-烷基並且當b＝1-11時X是O-烷基或F。該電解質還包括溶劑，該鎂鹽溶解在該溶劑中。可利用包括非質子溶劑和熔融鹽例如離子液體的各種溶劑。
【專利說明】作為鎂離子傳遞介質的硼氫化鎂及其衍生物
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年8月1日提交的美國專利申請序列號13/956, 933和2013年3 月15日提交的美國專利申請序列號13/839, 003和2012年12月19日提交的美國專利申 請序列號13/720, 522和2012年8月2日提交的美國臨時專利申請序列號61/678, 672的 優先權，通過引用將它們的整體內容併入本文。 發明領域
[0003] 本發明涉及電解質並且更具體地涉及用於鎂蓄電池的電解質。
[0004] 發明背景
[0005] 可再充電蓄電池，例如鋰離子蓄電池，具有眾多商業應用。容量密度是重要的特 性，並且較高的容量密度對於各種應用是所需的。
[0006] 與鋰離子的單個電荷不同，鎂或鎂離子蓄電池中的鎂離子攜帶兩個電荷。為了開 發高容量密度的蓄電池，改進的電解質材料會是非常有用的。
[0007] 當前現有技術的用於鎂蓄電池的電解質可使用有機鎂鹽及絡合物，因為它們是 唯--類已知的與Mg陽極兼容而允許可逆的電化學Mg沉積及脫離（stripping)的材 料。然而，此類材料可為腐蝕性的並且可難以在蓄電池中利用。常規的無機及離子鹽例如 Mg(C104)2可與Mg陽極不兼容，這是由於通過它們的電化學還原而形成的離子阻擋層的形 成。
[0008] 因此，本領域中有對於解決現有技術的問題並提供穩定的可再充電Mg蓄電池系 統的改進的電解質的需求。本領域中有對於在無氯化物的無機鹽中允許可逆的Mg沉積及 脫離的電解質的進一步需求。本領域中還有對於具有增加的電流密度和高的庫倫效率的改 進的蓄電池的需求。
[0009] 發明概述
[0010] 在一方面，公開了一種用於鎂蓄電池的電解質。該電解質包括具有式MgBaH bXy的 鎂鹽，其中a = 2-12，b = 0-12，y = 0-8,其中當b = 0時X是0-烷基並且當b = 1-11時 X是0-燒基或F。另外，當X = F時y = 0-6並且當X = 0-燒基時y = 0-8。該電解質還 包括溶劑，該鎂鹽溶解在該溶劑中。可利用包括非質子溶劑和熔融鹽（例如離子液體）的 各種溶劑。
[0011] 在另一方面，公開了一種用於鎂蓄電池的電解質。該電解質包括具有式MgB2H bXy 的鎂鹽，其中b = 0-8，y = 0-8, b+y = 8,其中當b = 0時X是0-燒基並且當b = 1-7時 X是0-烷基或F。該電解質還包括溶劑，該鎂鹽溶解在該溶劑中。可利用包括非質子溶劑 和熔融鹽（例如離子液體）的各種溶劑。
[0012] 在又一方面，公開了一種用於鎂蓄電池的電解質。該電解質包括具有式MgBaH b的 鎂鹽，其中a = 2-12,並且b = 8-12。該電解質還包括溶劑，該鎂鹽溶解在該溶劑中。可利 用包括非質子溶劑和熔融鹽（例如離子液體）的各種溶劑。
[0013] 在又一方面，公開了一種包括含鎂金屬的陽極的鎂蓄電池。該蓄電池還包括電解 質，該電解質包括具有式MgBaHbXy的鎂鹽，其中a = 2-12, b = 0-12, y = 0-8,其中當b = 0時X是0-烷基並且當b = 1-11時X是0-烷基或F。另夕卜，當X = F時y = 0-6並且當 X = 0_燒基時y = 0-8。該電解質還包括溶劑。該鎂鹽溶解在該溶劑中。該蓄電池還包括 與該陽極分隔開的陰極。在該陽極和陰極之間可逆地脫離和沉積鎂陽離子。
[0014] 在另一方面，公開了一種包括含鎂金屬的陽極的鎂蓄電池。該蓄電池還包括電解 質，該電解質包括具有式MgB 2HbXy的鎂鹽，其中b = 0_8，y = 0_8，b+y = 8,其中當b = 0時 X是0-烷基並且當b = 1-7時X是0-烷基或F。該電解質還包括溶劑。該鎂鹽溶解在該 溶劑中。該蓄電池還包括與該陽極分隔開的陰極。在該陽極和陰極之間可逆地脫離和沉積 鎂陽離子。
[0015] 在又一方面，公開了一種包括含鎂金屬的陽極的鎂蓄電池。該蓄電池還包括電解 質，該電解質包括具有式MgB aHb的鎂鹽，其中a = 2-12,並且b = 8-12。該電解質還包括溶 齊U。該鎂鹽溶解在該溶劑中。該蓄電池還包括與該陽極分隔開的陰極。在該陽極和陰極之 間可逆地脫離和沉積鎂陽離子。
[0016] 在另一方面，公開了一種用於鎂蓄電池的電解質。該電解質包括具有式MgBaH b的 鎂鹽，其中a = 11-12,並且b = 11-12。該電解質還包括溶劑，該鎂鹽溶解在該溶劑中。可 利用包括非質子溶劑和熔融鹽（例如離子液體）的各種溶劑。
[0017] 在另一方面，公開了一種包括含鎂金屬的陽極的鎂蓄電池。該蓄電池還包括電解 質，該電解質包括具有式MgBaHb的鎂鹽，其中a = 11-12,並且b = 11-12。該電解質還包括 溶劑。該鎂鹽溶解在該溶劑中。該蓄電池還包括與該陽極分隔開的陰極。在該陽極和陰極 之間可逆地脫離和沉積鎂陽離子。
[0018] 在又一方面，公開了一種形成用於鎂蓄電池的電解質材料的方法，該方法包括步 驟：提供硼烷材料；提供硼氫化鎂材料；組合硼烷與硼氫化鎂材料以形成組合的混合物；將 非質子溶劑添加至該組合的混合物以形成組合的溶劑混合物；在回流下加熱該組合的溶劑 混合物；以及除去非質子溶劑從而形成電解質材料。
[0019] 附圖簡述
[0020] 圖1是0. 5M Mg(BH4)2/THF的圖表，其示出（a)循環伏安法（8個循環），插圖示出 了沉積/脫離電荷平衡（第3個循環）；(b)根據在Pt工作電極上Mg的恆電流沉積的XRD 結果；（c)對於與0. 5M Mg(BH4)2/THF相比較的0. 1M Mg(BH4)2/DME的循環伏安法，插圖示出 了對於Mg (BH4) 2/DME的沉積/脫離電荷平衡；
[0021] 圖 2 是 Mg (BH4) 2 在 THF 和 DME 中的圖表：(a) IR 光譜、（b) nB NMR 和（c)屮 NMR ;
[0022] 圖3是1^氏(.61〇/%郵4)2(.181〇在01^中的圖表 ：(&)循環伏安法，插圖示出沉 積/脫離電荷平衡，（b)根據在Pt盤上Mg的恆電流沉積的XRD結果和（c)IR光譜，（| ) 表示對於Mg(BH4)2/DME的譜帶最大值；
[0023] 圖4是對於在DME中3. 3:1摩爾的LiBH4/Mg (BH4) 2採用Mg陽極/Chevrel相陰極 的充電/放電曲線的圖表；
[0024] 圖5A-B是式MgBaHb的化合物的NMR掃描，其中a = 11-12並且b = 11-12 ;
[0025] 圖6是對於式MgBaHb的化合物的電流密度作為電勢的函數的曲線，其中a = 11-12 並且 b = 11-12。
[0026] 詳細描述
[0027] 公開了一種用於Mg蓄電池的新穎電解質。該新穎電解質允許在無滷化物的無機 鹽中電化學可逆的Mg沉積及脫離。
[0028] 在一個方面，公開了一種用於鎂蓄電池的電解質。該電解質包括具有式MgBaH bXy的 鎂鹽，其中a = 2-12，b = 0-12，y = 0-8,其中當b = 0時X是0-烷基並且當b = 1-11時 X是0-烷基或F。另外，當X = F時y = 0-6並且當X = 0-烷基時y = 0-8。電解質的實 例可包括鎂鹽，例如 MgBH4、MgBnHn、MgB12H 12、MgB2H8、MgB2H2F 6、MgB2H4F4、MgB2H 6F2、MgB20-烷 基 8、MgB2H2〇-烷基 6、MgB2H4〇-烷基 4、MgB2H6〇-烷基 2、MgBHF3、MgBH2F2、MgBH 3F 和 MgBO-烷 基。該電解質還包括溶劑，該鎂鹽溶解在該溶劑中。可利用包括非質子溶劑和熔融鹽（例 如離子液體）的各種溶劑。非質子溶劑可包括，例如諸如四氫呋喃（THF)和二甲氧基乙烷 (DME)的溶劑。非質子溶劑的其它實例包括：二噁燒、三乙胺、二異丙醚、二乙醚、甲基叔丁 基醚（MTBE)、1，2-二甲氧基乙烷（甘醇二甲醚）、2_二甲氧基乙醚（二甘醇二甲醚）、四甘 醇二甲醚和聚乙二醇二甲醚。在一個方面，鎂鹽可具有.01至4摩爾的摩爾濃度。
[0029] 該電解質還可包括螯合劑。可利用包括甘醇二甲醚和冠醚的各種螯合劑。可包括 螯合劑以增加包括該電解質的蓄電池的電流並降低過電勢。
[0030] 該電解質還可以包括增加電流密度和提供高的庫倫效率的酸性陽離子添加劑。酸 性陽離子添加劑的實例包括硼氫化鋰、硼氫化鈉和硼氫化鉀。酸性陽離子添加劑的存在量 可以是關於MgB aHbXy的量的至多5倍。
[0031] 另一方面，該新穎電解質可包括具有式MgB2HbX y的鎂鹽，其中b = 0-8, y = 0-8， b+y = 8,其中當b = 0時X是0-烷基並且當b = 1-7時X是0-烷基或F。該鎂鹽溶解在 溶劑中。可利用包括非質子溶劑和熔融鹽（例如離子液體）的各種溶劑。非質子溶劑可 包括，例如諸如四氫呋喃（THF)和二甲氧基乙烷（DME)的溶劑。非質子溶劑的其它實例包 括：二噁烷、三乙胺、二異丙醚、二乙醚、甲基叔丁基醚（MTBE)、1，2-二甲氧基乙烷（甘醇二 甲醚）、2_二甲氧基乙醚（二甘醇二甲醚）、四甘醇二甲醚和聚乙二醇二甲醚。
[0032] 在一個方面，鎂鹽可具有.01至4摩爾的摩爾濃度。
[0033] 該電解質還可包括螯合劑。可利用包括甘醇二甲醚和冠醚的各種螯合劑。可包括 螯合劑以增加包括該電解質的蓄電池的電流並降低過電勢
[0034] 該電解質還可以包括增加電流密度和提供高的庫倫效率的酸性陽離子添加劑。酸 性陽離子添加劑的實例包括硼氫化鋰、硼氫化鈉和硼氫化鉀。酸性陽離子添加劑的存在量 可以是關於MgB2HbXy的量的至多5倍。
[0035] 另一方面，該新穎電解質可包括具有式MgBaHb的鎂鹽，其中a = 2-12,並且b = 8-12。該鎂鹽溶解在溶劑中。可利用包括非質子溶劑和熔融鹽（例如離子液體）的各種溶 齊U。非質子溶劑可包括，例如諸如四氫呋喃（THF)和二甲氧基乙烷（DME)的溶劑以及上述 的溶劑。在一個方面，該鎂鹽可具有.01至4摩爾的摩爾濃度。
[0036] 該電解質還可包括螯合劑。可利用包括單甘醇二甲醚的各種螯合劑。可包括螯合 齊U以增加包括該電解質的蓄電池的電流並降低過電勢。
[0037] 該電解質還可以包括增加電流密度和提供高的庫倫效率的酸性陽離子添加劑。酸 性陽離子添加劑的實例包括硼氫化鋰、硼氫化鈉和硼氫化鉀。酸性陽離子添加劑的存在量 可以是關於MgB aHb的量的至多5倍。
[0038] 在又一個方面，公開了一種包括陰極、含鎂金屬的陽極、式MgBaHbX y的電解質的鎂 蓄電池，其中a = 2-12, b = 0-12, y = 0-8,其中當b = 0時X是0-燒基並且當b = 1-11 時X是0-烷基或F。該電解質還可以包括如上所述的螯合劑和酸性陽離子添加劑。
[0039] 在又一個方面，公開了一種包括陰極、含鎂金屬的陽極、式MgB2HbX y的電解質的鎂 蓄電池，其中b = 0-8，y = 0-8, b+y = 8,其中當b = 0時X是0-燒基並且當b = 1-7時 X是0-燒基或F。另外，當X = F時y = 0-6並且當X = 0-燒基時y = 0-8。該電解質還 可以包括如上所述的螯合劑和酸性陽離子添加劑。
[0040] 在又一個方面，公開了一種包括含鎂金屬的陽極、任一種式MgBaHb的電解質以及 陰極的鎂蓄電池，其中a = 2-12並且b = 8-12。該電解質還可以包括如上所述的螯合劑和 酸性陽離子添加劑。
[0041] 陽極可包括鎂金屬陽極。陰極可包括在高於陽極的電極電勢下示出電化學反應的 各種材料。陰極材料的實例包括過渡金屬氧化物、硫化物、氟化物、氯化物或硫以及Che vre 1 相材料例如M〇6S8。該蓄電池包括在該陽極和陰極之間可逆地脫離及沉積的鎂陽離子。
[0042] 在一個方面，可利用具有MgBaHb的鎂硼基化合物（其中a = 11-12並且b = 11-12) 以提供對於電化學氧化的改進穩定性，使得可以將電解質與高電壓陰極例如Mn02-起利 用。在另一方面，可利用具有式MgB aHb的化合物的混合物，其中a = 11-12並且b = 11-12。
[0043] 在含水介質中實施合成MgB12H12的現有技術的嘗試並且該嘗試導致了 MgB 12H12.H20的形成，其中水強烈地與該化合物配位。如現有技術中所概述的，除 去 H20 的嘗試是有問題的。例如，（Chen，X. ;Lingam，H.K. ;Huang，Z. ;Yisgedu，T.; Zhao, J. -C. ；Shore,S. G. Thermal Decomposition Behavior of Hydrated Magnesium Dodecahydrododecaborates. J. Phys. Chern. Lett.，2010, 1，201-204)記錄了從該化合物除 去4〇的困難。
[0044] 對於作為Mg蓄電池中的電解質的用途，式MgBaHy的化合物（其中a= 1卜12並且 b = 11-12)應當不含郵或水。在一個方面，可以在導致式MgBaHy (其中a= 11-12並且y =11-12)的無水化合物形成的非質子介質中合成無水的MgB12H12。 實施例
[0045] 從 Sigma-Aldrich 購買硼氫化鎂（Mg(BH4)2, 95% )、硼氫化鋰（LiBH4, 90% )、無水 四氫呋喃（THF)和二甲氧基乙烷（DME)。混合各種組分以提供指定摩爾的電解質溶液。在 具有Mg線/帶作為參比/對電極的三電極電解池中實施循環伏安法測試。在0 2和H20的 量保持在低於0. lppm的充有氦的手套箱中實施電化學測試。
[0046] 在 THF 中的 Mg (BH4) 2
[0047] 對於在醚溶劑中的Mg(BH4)2進行Mg沉積及脫離。圖la示出了對於0. 5M Mg(BH4)2/ THF所得到的循環伏安圖，其中發生了起始在-0. 6V/0. 2V處的可逆還原/氧化過程和如圖 la的插圖所示的40%的庫倫效率，這表明可逆的Mg沉積及脫離。如圖lb所示的根據恆電 流還原來自上述溶液的沉積產物的X射線衍射（XRD)表明沉積產物是六方Mg。六方鎂的沉 積證實了電解質Mg (BH4) 2與Mg金屬的兼容性。在鉬、不鏽鋼和玻璃碳電極上測量的電化學 氧化穩定性分別是1. 7、2. 2和2. 3V。這些結果表示Mg (BH4)2在THF中是電化學活性的，使 得利用該電解質的離子導電和可逆的鎂沉積及脫離發生。
[0048] 在 DME 中的 Mg (BH4) 2
[0049] 除醚溶劑之外，利用了另一種溶劑，即具有比THF更高的沸騰溫度的二甲氧基乙 烷（DME)。在圖lc中示出了對於0. mMg(BH4)2/DME所得到的循環伏安圖。如在圖中可看到 的，相比於Mg(BH 4)2/THF，電化學性能有改進。如在圖中看到的，電流密度有10倍的增加並 且相對於在THF中的-0. 6V/0. 2V，沉積/脫離起始的過電勢降低至-0. 34V/0. 03V。另外， 相比於在THF中的40%，DME溶劑基電解質顯示了 67%的更高的庫倫效率。這些發現表明 在DME中Mg電活性物質以更高的濃度及遷移率存在，儘管Mg (BH4) 2在DME中的溶解度相對 於在THF中更小。
[0050] 對於 0? 5M Mg (BH4) 2/THF 和 0? 1M Mg (BH4) 2/DME 實施如圖 2 所示的 IR 和 NMR 光譜 分析以表徵鎂電活性物質。IR B-H伸縮區域（2000-2500CHT1)揭示了兩個強的充分分開的 振動（Mg (BH4)2/THF :2379〇11'2176〇11' 以及 Mg (BH4)2/DME :2372011^21750^1)。對於 0? 1M DME和0. 5M在THF中的光譜是相似的。該光譜與共價硼氫化物相似並且是對於來自THF和 二乙醚的Mg(BH4) 2溶劑化物的，其中中的2個氫原子橋鍵合至1個金屬原子，鍵 合）。因此，我們將在較高和較低B-H頻率處的譜帶分別歸於末端B-H t和橋聯B-Hb振動。 將在2304和2240cm-1處的譜帶和肩部（shoulder)分別歸於不對稱的B-H t和B-Hb振動。 建議的是，Mg(BH4)2以接觸離子對的形式存在，如在反應⑴中的那樣其 部分地解離成Mg (ii +和BIV。在一個方面，由於B-H峰可能重疊，因此不可能區 分出所有的物質。
[0051]
【權利要求】
1. 用於鎂蓄電池的電解質，包括： 具有式MgBaHbXy的鎂鹽，其中a = 2-12，b = 0-12，y = 0-8,其中當b = 0時X是0-烷 基並且當b = 1-11時X是0-烷基或F ; 溶劑，該鎂鹽溶解在所述溶劑中。
2. 權利要求1的電解質，其中該鎂鹽具有式MgB2HbXy，其中b = 0-8，y = 0-8，b+y = 8， 其中當b = 0時X是0-烷基並且當b = 1-7時X是0-烷基或F。
3. 權利要求1的電解質，其中該鎂鹽具有式MgBaHb，其中a = 2-12並且b = 8-12。
4. 權利要求1的電解質，其中該鎂鹽具有式MgBaHb，其中a = 11-12並且b = 11-12。
5. 權利要求1的電解質，其中該溶劑是非質子溶劑。
6. 權利要求5的電解質，其中該非質子溶劑選自：四氫呋喃（THF)和二甲氧基乙烷 _)。
7. 權利要求1的電解質，其中該溶劑是離子液體。
8. 權利要求1的電解質，其中該鎂鹽具有.01至4摩爾的摩爾濃度。
9. 權利要求1的電解質，還包括螯合劑。
10. 權利要求9的鎂蓄電池，其中該螯合劑包括單甘醇二甲醚。
11. 權利要求1的電解質，還包括酸性陽離子添加劑。
12. 權利要求11的電解質，其中該酸性陽離子添加劑選自：硼氫化鋰、硼氫化鈉和硼氫 化鉀。
13. 權利要求4的電解質，其中該鎂鹽包括MgB12H12。
14. 權利要求4的電解質，其中該鎂鹽包括MgBnHn。
15. 權利要求4的電解質，其中該鎂鹽包括MgB12H12和MgBuHn的混合物。
16. 鎂蓄電池，包括： 含鎂金屬的陽極； 包括鎂鹽的電解質，該鎂鹽具有式MgBaHbXy，其中a = 2-12，b = 0-12，y = 0-8,其中當 b = 0時X是0-烷基並且當b = 1-11時X是0-烷基或F，該鎂鹽溶解在所述溶劑中； 陰極； 其中，在該陽極和陰極之間可逆地脫離和沉積鎂陽離子。
17. 權利要求16的鎂蓄電池，其中該鎂鹽具有式MgB2HbXy，其中b = 0-8，y = 0-8，b+y =8,其中當b = 0時X是0-烷基並且當b = 1-7時X是0-烷基或F。
18. 權利要求16的鎂蓄電池，其中該鎂鹽具有式MgBaHb，其中a = 2-12並且b = 8-12。
19. 權利要求16的鎂蓄電池，其中該鎂鹽具有式MgBaHb，其中a = 11-12並且b = 11-12。
20. 權利要求16的鎂蓄電池，其中該溶劑是非質子溶劑。
21. 權利要求20的鎂蓄電池，其中該非質子溶劑選自：四氫呋喃（THF)和二甲氧基乙 烷（DME)。
22. 權利要求16的鎂蓄電池，其中該溶劑是離子液體。
23. 權利要求16的鎂蓄電池，其中該鎂鹽具有.01至4摩爾的摩爾濃度。
24. 權利要求16的鎂蓄電池，還包括螯合劑。
25. 權利要求24的鎂蓄電池，其中該螯合劑包括單甘醇二甲醚。
26. 權利要求16的鎂蓄電池，還包括酸性陽離子添加劑。
27. 權利要求26的電解質，其中該酸性陽離子添加劑選自：硼氫化鋰、硼氫化鈉和硼氫 化鉀。
28. 形成用於鎂蓄電池的電解質材料的方法，包括步驟： 提供砸燒材料； 提供硼氫化鎂材料； 組合該硼烷和硼氫化鎂材料以形成組合的混合物； 將非質子溶劑添加至該組合的混合物以形成組合的溶劑混合物； 在回流下加熱該組合的溶劑混合物； 除去該非質子溶劑從而形成電解質材料。
29. 權利要求28的方法，包括以下過濾該電解質材料的步驟：包括將該電解質材料溶 解在熱DMF中隨後過濾。
30. 權利要求28的方法，其中該硼烷材料包括十硼烷（B1CIH14)。
31. 權利要求28的方法，其中該硼氫化鎂材料包括Mg (BH4)2。
32. 權利要求28的方法，其中該非質子溶劑包括二甘醇二甲醚（C6H1403)。
【文檔編號】H01M10/056GK104428940SQ201380037003
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月2日 優先權日:2012年8月2日
【發明者】R·F·莫塔迪, 松井雅樹, T·J·卡特 申請人:豐田自動車工程及製造北美公司