利用鹼性固體催化劑丙酮選擇性醛醇化製備雙丙酮醇的製作方法

2023-10-09 04:14:09

專利名稱：利用鹼性固體催化劑丙酮選擇性醛醇化製備雙丙酮醇的製作方法
技術領域：
本發明涉及利用鹼性催化反應，更準確而言，利用多相鹼性催化反應製備雙丙酮醇的技術領域。
G.S.Salvapati等人在Journal of Molecular Catalysis，54(1989)，09-30上發表了一篇述評。該述評評論了一些複雜反應和由衍生自丙酮的酮產物在鹼性介質中自縮合和反式縮合得到的多種產物。
丙酮首先通過一平衡反應生成雙丙酮醇(DA)。該雙丙酮醇可以脫水生成一分子異亞丙基丙酮(MO)和一分子水，或可與第三個丙酮分子反應生成三丙酮二醇(TAD)。
Craven E.C.在J.Appl.Chem.，(1963)13，pp 71-77中已表明，在平衡反應中，達到平衡時DA的含量(wt％)取決於反應溫度tr0℃(23.1％)，10℃(16.9％)，20℃(12.1％)，30℃(9.1％)。
此外，利用氫氧化鈉的催化反應(2.5毫當量/公斤丙酮)生產DA的工業方法是已知的。但該均相法有許多缺點。在DA蒸餾之前，必須先通過用磷酸中和、沉澱磷酸鈉和過濾等步驟除掉氫氧化鈉。但經過上述處理後，磷酸鈉仍餘留在含有DA的混合物中，該餘留的磷酸鹽逐漸在蒸餾塔結殼。因此必須定期停止蒸餾，清除蒸餾塔，其結果是大大降低了設備的生產效率。
利用易於與有機相分離的鹼性固體催化劑進行的多相鹼性催化反應可以簡化該工藝過程及擺脫氫氧化鈉中和過程產生的廢水。
Geng Zhang等人(Applied Catalysis，36(1988)，189-197)研究了丙酮在鹼性固體催化劑催化下的醛醇化作用，所述催化劑如氧化鎂MgO，氧化鈣CaO，氧化鍶SrO，氧化鋇BaO，三氧化二鑭La2O3和氧化鋯ZrO2。
這些作者均已發現，在比表面相同的情況下，這些催化劑的活性順序是BaO＞SrO＞CaO＞MgO＞La2O3＞ZrO2。此外，通過預吸附作用加水和氨可明顯提高MgO在DA製備過程中的活性和選擇性。
Kozo Tanabe等人(Applied Catalysis，48(1989)，63-70)曾研究過向氧化鎂中加金屬陽離子以製備丙酮醛醇化反應催化劑。研究了Na+、K+、Rb+、Cs+、Al3+、Mn+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Zr4+陽離子的影響。這些作者注意到Na+、Zr4+和Zn2+陽離子在金屬陽離子重量含量為0.5-1％時，可有效提高催化活性。添加適宜量的水提高了摻有這些陽離子的MgO催化劑的活性和選擇性。另一方面，這些作者表明了加入任何濃度的Al3+會導至活性下降；圖3所示的這種活性下降的方向與Al3+含量增加的方向相同。文中研究的Al3+的含量在0％和約3％(wt)範圍之間變化。
在無機化學的技術領域內，G.Mascolo和O.Marino(Mineralo-gical Magazine，1980.3，Vol.43，pp.619-21)描述了具有較低CO2含量(0.8-1％)的通式(I)的Mg-Al複合氫氧化物(DH)的新式合成法[(Mg2+)1-x(Al3+)x(OH-)2]+x[(OH-)x(H2O)0.81-x]-x(I)式中0.23≤x≤0.33這些DH的晶體結構類似天然水滑石(hydrotalcite)或水鎂鋁石的結構，具有菱面型晶格。
用摩爾比表示XMg時XMg＝Mg/(Mg＋Al)，則純DH組成範圍內XMg的數值為0.67≤XMg≤0.77。
極限組成的晶格單元參數a和c如下富Al3+的極限組成a＝3.038c＝22.6富Mg2+的極限組成a＝3.054c＝23.4像天然水滑石一樣，這些DH是由多層帶正電荷的水鎂石結構[Mg1-xAlx(OH)2]層和由羥基OH與水分子構成的夾層組成的。
DH族中已知的一種天然礦石是分子式為Mg6Al2(OH)18·4H2O的羥鎂鋁石(meixnerite)。它含有不到2％的CO2，但該礦石在空氣中研磨時大量吸附大氣中的CO2。
用特定形式的通式(I)表示的羥鎂鋁石的分子如下[(Mg2+)1-0.25(Al3+)0.25(OH-)2]+0.25[(OH-)0.25(H2O)0.5]-0.25即x＝0.25。
G.Mascolo和O.Marino的DH由MgO和Merck氧化鋁凝膠製成，其中MgO由鹼性碳酸鎂在650℃下煅燒6小時得到。將上述兩種成份按特定摩爾比Xm加入封閉的Teflon容器內，懸浮於蒸餾水中，80±1℃下攪拌一周。再將懸浮液在不存在CO2情況下過濾，最後，所得固體在矽膠上乾燥。
據Allmann，Fortschr在Mineral 1971，48，24-30中的報導，在分子式為[Mg1-xAlx(OH)2]的水鎂石結構的電荷層之間含陰離子和水分子的水滑石型化合物中，x具有數值為0.20≤x≤0.33。
本發明已發現，G.Mascolo和O.Marino的DH構成了丙酮選擇性醛醇化制DA的優良催化劑。另外，已研製出合成通式(II)(式中0.20≤x≤0.33)化合物的一種新方法。
更準確而言，本發明首先是在鹼性固體催化劑存在下丙酮選擇性醛醇化(aldolization)制雙丙酮醇(DA)的一種方法，其特徵是催化劑具有下列通式(II)[(Mg2+)1-x(Al3+)x(OH-)2]+x[(OH-)x(H2O)n]-x(II)0.20≤x≤0.33，n小於1，該催化劑具有類似水滑石結構，或者羥鎂鋁石結構的確定的晶體結構。
優選地，n值為0.5≤n≤0.75優選地，n值等於或約等於0.81-x，且包括在x＝0.25的羥鎂鋁中n＝0.5的情況。
本發明還提出了一種在無CO2存在下鎂和鋁的混合氧化物再水合的方法，更準確而言，一種製備通式(II)催化劑的方法，其特徵是該法包括下列步驟a)將其x值為0.20≤x≤0.33的一種水滑石在低於800℃下溫度下煅燒，以得到鎂和鋁的混合氧化物，b)將上述所得混合氧化物在無CO2存在下，與水再水合。
所述鹼性催化劑(II)自然傾向於在空氣中化合成碳酸鹽。因此必須在無二氧化碳的介質中製備和使用這些催化劑。碳酸根陰離子CO32-部分取代陰離子(OH)-只部分降低了催化劑(I)的催化性能。另一方面，分子式為[(Mg2+)1-0.25(Al3+)0.25(OH-)2]+0.25[(CO32-)0.125(H2O)0.5]-0.25的水滑石在丙酮醛醇化制DA的反應中不再具有明顯的催化性能。
通過下面實驗部分的說明，將能更清楚理解本發明。
實驗部分(1)製備通式(II)的催化劑除上面報導的Mascolo和Marino的製備方法外，還採用了兩種合成工藝方法-從據S.Myata(Clays and Clay Minerals，(1980)28，pp50-56)合成的水滑石開始。
-從日本公司Kyowa出售的鎂和鋁的雙氧化物(標號KW2000)開始。
1.1)原料水滑石1.1.1)水滑石的合成根據S.Myata的方法進行合成，即在鹼性介質中使MgCl2溶液和AlCl3溶液混合。
過濾和乾燥後，得到Mg/Al摩爾比2.27(即x＝0.306)的水滑石。用BET法測定的比表面為80m2/g。
1.1.2)用碳酸鹽交換上述產物如下交換兩次向含0.69g Na2CO3在100ml蒸餾水中的溶液加2g水滑石。懸浮液80℃恆溫攪拌3小時。然後過濾，水洗兩次。按同樣方式進行第二次交換。得到的固體中不含用電位分析法可測出的氯化物。
1.1.3)煅燒按下述加熱程序，在乾燥空氣中煅燒上述交換過的固體-1小時或更長時間內升溫至450℃，-450℃穩定10小時，-冷卻並同時用無CO2的乾燥空氣吹掃。
煅燒後固體的重量為起始固體重量的60-65％。
1.1.4)活化室溫下，用通過裝滿水的飽和器的無CO2的氣體如氮氣替換乾燥空氣。對於起始重量5g的水滑石，按5.5l流速通入溼氮氣16小時，相當於總體積18l溼氮氣/g。立即在下述催化實驗中測定得到的x＝0.306的通式II的固體。
1.2)原料KW2000該複合氧化物特徵如下分子式4.5MgO·Al2O3(x＝0.3077)表觀密度44ml/10g外觀白色無味細粉末BET(m2/g)172平均粒徑70μm脫水性能每100份KW2000最多吸附70-80份水
1.2.1)液相中與水水合攪拌下將6g KW2000加入脫碳酸鹽的水(該水先經過去離子，再煮沸)中。該混合物先放置3小時，再於約40℃下減壓蒸出水份。得到9g固體。在無CO2環境中迅速研磨前，該產物在無CO2存在下放置過夜。由此得到通式(II)(x＝0.3077)，且具有水滑石型或羥鎂鋁石型晶體結構的細小固體。
1.2.2)氣相中與水水合將10g KW2000在結晶盤中鋪成薄層。將結晶盤放入底部已倒入約20g水的乾燥器內。所述乾燥器預先已經氮氣吹掃，以便排除任何痕量CO2。
固體置於該水飽和氣氛中至少3天。
5天後固體重13.3g。
由此得到通式(II)(x＝0.3077)的固體粉末，該物質的晶體結構與1.2.1)中得到的固體的晶體結構相同。
2)催化實驗將100g商業丙酮(Aldrich，標號17912-4)加入500ml攪拌反應器內。反應器配備有回流冷凝器，置於氮氣的惰性氣氛系統，以及通過熱交換流體循環對反應器進行恆溫控制的套管。
攪拌下將丙酮冷卻到0℃，同時用氮氣吹掃反應器上端空間。
待溫度穩定後，加入催化填料，儘可能避免使該填料接觸空氣。
使混合物在攪拌下反應。定期取樣並用氣相色譜法(GC)分析。
由於反應介質由有機液體和鹼性固體催化劑組成，所以很容易分離兩相，例如通過在無CO2，因此也必須在無空氣存在下，沉降或過濾分離。
檢測二丙酮醇(DA)、異亞丙基丙酮(MO)和三丙酮二醇(TAD)的生成。GC分析參數如下-長25m，直徑0.55mm的Hewlett-Packard HP5-(Si8)毛細管柱-火焰電離檢測器(FID)-載氣N26ml/分鐘-柱溫60℃下4分鐘，然後6℃/分鐘升溫至180℃-注射器溫度150℃-檢測器溫度200℃-內標物二甲苯2.1)實施例1用1.1.4(x＝0.306)的催化劑進行實驗。
該例結果列於表I
表I時間 DA TAD MO(小時)％％ ％(wt) (wt) (wt)00 001 16.5 0.6 02 210.8 03 22.9 0.85 04 24.6 0.9 02.2)對比實施例2作為對比，用濃度為2.5m.eq/kg丙酮的氫氧化鈉(NaOH)取代例1中的多相催化劑，在相同實驗條件下得到的結果列於表II。
表II時間 DA(小時) ％(wt)0 01 132 14.53 185 18.52.3)對比實施例3作為對比，將煅燒後的1.1.3的固體用於催化實驗。結果列於表III。
表III時間 DA(小時) ％(wt)0 01 0.82 1.43 25 2.924 72.4)對比實施例4用MgO代替根據製法1.1得到的水滑石。該MgO按照1.1.3)煅燒，然後按1.1.4)活化。該催化劑相當於Geng Zhang等人所述的催化劑(見上述)。實驗在相同的一般條件下進行。結果列於表IV。
表IV時間 DA TAD(小時) ％ ％(wt) (wt)1 4.5 -2 6.8 0.23 8.5 0.258 13 -24 19 0.62.5-2.6-2.7實施例5、6和7改變煅燒水滑石活化(1.1.4)過程中溼氮氣的用量。這些活化過程都是在相同的20℃溫度下進行。改變氣體流速，因此也就改變了每克鍛燒固體所用溼氮氣的用量。得到的催化劑用下面的活性係數Ca表示，相當於實驗第一小時內DA的生成量除以所用催化劑用量。結果列於表V。
表V實施例(溼N2l/g催化劑)Ca5 5 0.26 11 1.57 25 3.42.8)實施例8按下列方式檢測1.2.1)KW2000與水在液相水合得到的固體催化劑將4.5g該研磨固體加入預先冷卻至0℃並置於氮氣氛中的100g丙酮。混合物於攪拌下反應。反應1小時後，得到13.75g DA，相當於係數Ca等於3。
2.9)實施例9按上述實施例8相同的方式，只是用2.9g固體，檢測1.2.2)KW2000與水在氣相水合得到的固體催化劑。
活性係數CA等於4.1。
2.10)實施例10快速過濾收集實施例1的催化劑，然後在上述實驗中反覆循環7次。
結果示於表VI。
表VI循環次數 Ca13.623.733.343.35 -63.673.7循環7次並未使催化劑活性有任何損失。
2.11)實施例11快速過濾收集實施例6催化劑，然後在排過氣的爐內100℃下乾燥過夜。之後按1.1.3)煅燒，然後按1.1.4)活化，最後用於實驗。其活性係數Ca為3.8。
總之，上述各實施例表明，本發明催化劑可以很好地進行DA的轉化。轉化程度可相當於0℃下的熱力學平衡值，同時具有優良的選擇性(至少97％)。此外，這些催化劑在循環過程中仍保持其活性。
權利要求
1.一種在鹼性固體催化劑存在下丙酮選擇性醛醇化製備雙丙酮醇的方法，其特徵是催化劑具有下列通式[(Mg2+)1-x(Al3+)x(OH-)2]+x[(OH-)x(H2O)n]-x(II)0.20≤x≤0.33n小於1，該催化劑的晶體結構類似水滑石或者羥鎂鋁石(meix-nerite)確定的晶體結構。
2.根據權利要求1的方法，其特徵是n符合關係式0.5≤n≤0.75。
3.根據權利要求1的方法，其特徵是n值等於或約等於0.81-x，並包括羥鎂鋁石的n＝0.5，所述羥鎂鋁石的x＝0.25。
4.一種製備通式(II)的催化劑的方法，其特徵是包括下列步驟a)在低於800℃溫度下煅燒一種x值為0.20≤x≤0.33的水滑石，以便得到鎂和鋁的混合氧化物，b)使由此得到的混合氧化物與水在無CO2存在下再水合。
全文摘要
醛醇化反應特徵是其鹼性固體催化劑通式如下[(Mg
文檔編號B01J23/00GK1139664SQ9610061
公開日1997年1月8日 申請日期1996年1月5日 優先權日1995年1月6日
發明者裡米·泰西爾, 迪德爾·蒂奇特, 弗蘭格伊斯·菲格拉斯, 雅克·克萬奈爾 申請人:埃爾夫阿託化學有限公司