一種環氧樹脂納米纖維氈及其製備方法
2023-10-08 17:42:34 2
專利名稱：一種環氧樹脂納米纖維氈及其製備方法
技術領域：
本發明屬聚合物納米纖維的製備領域，特別是涉及一種環氧樹脂納米纖維氈及其製備方法。
背景技術：
高壓靜電紡絲技術(簡稱電紡)隨納米科技熱潮而復興、是一種自上而下(top-down)的納米製造技術，通過外加電場力克服噴頭毛細管尖端液滴的液體表面張力和粘彈力而形成射流，在靜電斥力、庫侖力和表面張力共同作用下，被霧化後的液體射流被高頻彎曲、拉延、分裂，在幾十毫秒內被牽伸千萬倍，經溶劑揮發或熔體冷卻在接收端得到納米級纖維。該技術工藝過程簡單、操控方便、選擇材料範圍廣泛、可控性強、並且可以通過噴頭設計製備具有微觀結構特徵的納米纖維，被認為是最有可能實現連續納米纖維工業化生產的一種方法。 由於電紡過程超快的乾燥速率(一般在幾十毫秒內)和固化成型乾燥效果，電紡複合納米纖維能夠最大限度保持各組分在溶液中的物理存在狀態並延續複製紡絲頭的結構特徵，形成各種具有結構特徵和功能的複合納米材料。在過去十多年來的文獻研究報導中，納米纖維複合材料被廣泛應用於能源環境、生物醫藥、食品保健等各個領域之中。在新能源開發領域，新型納米功能材料被寄於清潔高效、再生循環等能源開發應用的載體，而電紡複合納米纖維氈在該方向的應用近年來在國際上也是普遍關注的研究方向。對於電紡納米纖維的具體功能應用上，可以直接將納米纖維氈進行目標應用，發揮納米納米纖維氈的三維立體網狀結構、表面積大、孔隙率高、纖維直徑納米級別、其中成分高度均勻分散等特點；也可以作為模板進一步製備其他功能材料。如通過電紡納米纖維的物理吸附或對電紡納米纖維的後處理(如化學交聯、煅燒等)，移除聚合物成纖基材可以製備無機納米纖維和納米管、納米陶瓷管、纖維狀水凝膠、不具備成纖性能物質納米纖維等功能材料。由於環氧樹脂的廣泛用途和納米化環氧樹脂材料(尤其是滲雜無機納米粒子的環氧樹脂功能材料)的應用趨勢，環氧樹脂的納米材料以及無機-環氧樹脂複合納米材料的研究開發與應用目前被廣泛關注。本發明在自主開發的同軸紡絲頭基礎上朱利民，餘燈廣，申夏夏，聶偉.一種電紡同軸紡絲頭裝置。中國專利號ZL 2009 20212641. 8，通過同軸電紡工藝將不具有成絲性能環氧樹脂一固化劑與成纖聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)—起製備出芯鞘結構納米纖維，然後固化和移除PVP，進一步製備出環氧樹脂纖維氈。
發明內容
本發明的目的之一是為了解決上述的環氧樹脂成納米纖維難等技術問題而提出一種環氧樹脂納米纖維氈。本發明的目的之二是為了提供上述的一種環氧樹脂納米纖維氈的製備方法。
本發明的技術方案
一種環氧樹脂納米纖維氈，首先以環氧樹脂和固化劑為內芯層、聚合物成纖基材為外鞘層，通過同軸靜電紡絲製備工藝得到芯鞘結構的納米纖維，然後將芯鞘結構的納米纖維進行升溫熱處理後，再通過溶解選擇性移除外鞘層的聚合物成纖基材，最後進行烘乾，即得到環氧樹脂納米纖維氈；
所述的固化劑為4，4』 - 二氨基二苯甲烷、三乙烯四胺或孟烷二胺；
所述的聚合物成纖基材為聚乙烯吡咯烷酮、分子量為100萬的聚氧乙烯或水溶性丙烯Ife樹月旨；
所述的升溫熱處理為先在80°C下預處理2h，然後在150°C熱固化12h ；
所述的通過溶解選擇性移除外鞘層的聚合物成纖基材為通過外鞘層的聚合物成纖基材的良性溶劑水、乙醇或水與乙醇組成的混合液溶解除掉外鞘層的聚合物成纖基材。 上述的一種環氧樹脂納米纖維氈的製備方法，具體包括如下步驟
(1)、芯/鞘紡絲液的調配，包括如下步驟
①、外鞘液的配製
將聚合物成纖基材常溫下溶解於乙醇中，磁力攪拌30min後成透明溶液，用作紡絲鞘
液；
其中聚合物成纖基材與乙醇的配比按質量體積比計算，即聚合物成纖基材乙醇為Ig 2. 5 IOml ；
②、內芯液的調配
將環氧樹脂和固化劑4，4』 - 二氨基二苯甲烷共同溶解於乙醇和丙酮組成的混合液中，成為透明溶液為紡絲芯液；
其中所述的環氧樹脂、固化劑和乙醇與丙酮的混合液的配比按質量體積比計算，即環氧樹脂固化劑乙醇與丙酮的混合液為3g 1 I. 05g 10 40ml ；
所述的乙醇和丙酮組成的混合液按體積比計算，即乙醇丙酮為I :1的比例而組成的混合液；
(2)、高壓靜電紡絲工藝製備
通過同軸電噴霧裝置，將步驟(I)所得的芯液和鞘液分別通過兩臺軸流注射泵進行控制，通過矽基軟膠管連接鞘液注射器和同軸紡絲噴頭，高壓電源通過鱷魚夾連接在芯液注射器的不鏽鋼管上；
控制同軸紡絲噴頭的噴口與接收板的距離為15 20cm，電壓為10 30kV，外鞘流量為3. O ml/h,內芯流量為O. 2ml/h在高壓電源所提供的高壓電場下進行噴霧得到芯鞘結構的納米纖維；
(3)、將步驟(2)所得的芯鞘結構的納米纖維先在80°C下預處理2h，然後在150°C下熱固化12h;
(4)、將步驟(3)固化後的芯鞘結構的納米纖維置於水、乙醇與水組成的混合液中，移除外鞘層的聚合物成纖基材後，置於烘箱中進行烘乾，即可獲得環氧樹脂納米纖維氈。上述的環氧樹脂納米纖維氈製備過程中為了改善納米纖維的力學和機械性能，在環氧樹脂中可以選擇性的加入二氧化鈦或多壁碳納米管等，所加入的二氧化鈦或多壁碳納米管的量，按質量比計算，即二氧化鈦或多壁碳納米管環氧樹脂為O. 01 O. 03 :3，加入二氧化鈦或多壁碳納米管後使得最終所得的環氧樹脂納米纖維氈具有更好的強度和韌性。本發明的有益技術效果
本發明的一種環氧樹脂納米纖維氈，由於採用了以同軸電紡芯鞘結構納米纖維為模板、在微觀範圍內控制環氧樹脂固化反應的方法，首次製備出環氧樹脂納米纖維氈，同時在環氧樹脂中選擇性的加入二氧化鈦或多壁碳納米管等，製備出分散有其它功能組分的環氧樹脂納米纖維氈。另外，本發明的一種環氧樹脂納米纖維氈的製備方法，即通過同軸電紡工藝將不具有成絲性能環氧樹脂一固化劑與聚合物成纖基材一起製備出芯鞘結構的納米纖維，然後固化和移除外鞘層的聚合物成纖基材，進一步製備出環氧樹脂纖維氈，為更多功能導向的環氧樹脂產品提供方法。
圖I、同軸電噴霧裝置示意圖，其中I-鞘液注射泵，2-芯液注射泵，3-鞘液注射 器，4-芯液注射器，5-矽基軟膠管，6-同軸紡絲噴頭採用芯鞘結構的同軸紡絲噴頭，7-接收板，8-接地裝置，9-高壓電源；
圖2、同軸電噴霧裝置中同軸噴頭的剖視圖，61-鞘液入口，62-芯液入口，63-為同軸出
Π ；
圖3、芯鞘結構的納米纖維(固化前)的掃描電鏡 圖4、芯鞘結構的納米纖維(固化後)的掃描電鏡 圖5、芯鞘結構的納米纖維(固化後)的斷面掃描電鏡 圖6、環氧樹脂納米纖維氈掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例並結合附圖對本發明進一步闡述，但並不限制本發明。本發明實施例中所用的同軸電噴霧裝置，如圖I所示，其中鞘液注射泵3及芯液注射泵2分別為微量注射泵，KDS100型和KDS200型，美國Cole-Parmer 公司生產；高壓電源9為ZGF2000型，上海蘇特電器有限公司生產；接收板7採用鋁箔包裹板，長寬高為200cmX 200cmX 200cm,厚 O. 2mm ；
同軸噴頭6採用芯鞘結構噴頭，其結構示意圖如圖2所示，其中61為鞘液入口，62為芯液入口，63為同軸出口 ；
本發明所用的Quanta FEG450場發射環境掃描電鏡(FEI公司，荷蘭)。本發明的各實施例中所用的環氧樹脂型號為Epikote-828 (EP)由荷蘭皇家殼牌公司提供(Royal Dutch Shell)；
其他化學原料來自國藥集團上海分公司。實施例I
一種環氧樹脂納米纖維氈，以環氧樹脂和固化劑4，4』 - 二氨基二苯甲烷為內芯層、聚合物成纖基材聚乙烯吡咯烷酮為外鞘層，通過同軸靜電紡絲製備工藝得到芯鞘結構的納米纖維，然後將芯鞘結構的納米纖維先在80°C下預處理2h，然後在150°C熱固化12h後，再通過外鞘層的聚合物成纖基材聚乙烯吡咯烷酮的良性溶劑乙醇溶解，從而選擇性移除外鞘層的聚合物成纖基材聚乙烯吡咯烷酮，最後進行烘乾即得到環氧樹脂納米纖維氈。上述的通過溶解選擇性移除外鞘聚合物層為通過中溶解除掉芯鞘納米纖維的外鞘部分。上述的一種環氧樹脂納米纖維氈的製備方法，具體包括如下步驟
(1)、芯/鞘紡絲液的調配，包括如下步驟
①、外鞘液的配製
將5. Og聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K60常溫下溶解於50mL乙醇中，磁力攪拌30min後成透明溶液，用作紡絲鞘液，10% (w/v) PVP的乙醇溶液具有良好的成絲性能；
②、內芯液的調配 將3. Og環氧樹脂和I. 05g固化劑4，4』-二氨基二苯甲烷共同溶解於IOmL乙醇和丙酮按體積比為I :1組成的混合液中，成為透明溶液為紡絲芯液；
(2)、高壓靜電紡絲工藝製備
通過同軸電噴霧裝置，將步驟(I)所得的芯液和鞘液分別通過兩臺軸流注射泵進行控制，通過矽基軟膠管連接鞘液注射器和同軸紡絲噴頭，高壓電源通過鱷魚夾連接在芯液注射器的不鏽鋼管上；
控制鞘液流速為3. OmL/h，接收板離同軸紡絲噴頭的噴口的距離為15cm，電壓為15V，芯液流量為O. 2mL/h在高壓電源所提供的高壓電場下進行噴霧得到芯鞘結構的納米纖維；上述的高壓靜電噴霧過程，當電壓上升到15KV後，由於外加電場力的作用，液滴形成複合Taylor錐結構，呈半橢圓形，從同軸噴頭上發射的的直線射流和隨後的高頻拉伸彎曲區域也清晰可辨，由於電紡從射流到纖維接收端一般的時間大致為幾十毫秒，在如此短的時間內，芯鞘液之間物質的擴散幾乎可以不計，因此可以保證清晰的芯鞘結構形狀；
採用掃描電鏡對上述所得的芯鞘結構的納米纖維表面形態進行觀察，觀察前，對芯鞘結構的納米纖維膜進行真空表面噴金處理，結果如圖3所示，從圖3中可以看出芯鞘結構的納米纖維，其纖維呈直線狀態，分布均勻、表面光滑，纖維直徑在100個位置的統計均值為481 ±83nm ；
(3)、將步驟(2)所得的芯鞘結構的納米纖維在先在80°C下預處理2h，然後在150°C下熱固化12h;
採用掃描電鏡對固定化後的芯鞘結構的纖維表面形態進行觀察，結果如圖4所示，從圖4中可以看出，由於熱固化過程中環氧樹脂纖維的收縮情況，使得固化後的芯鞘結構的納米纖維呈彎彎曲曲狀；
將纖維液氮冷凍後斷開，再採用掃描電鏡對芯鞘結構的納米纖維斷面形態進行觀察，結果如圖5所示，從圖5中可以看出，由於芯鞘層的力學性能差異，同時由於斷開過程中有拉力影響，所以斷面出現多種不同形態，如凸出的、凹陷的和斷面下面拉力所致的竹節形狀；
(4)、將步驟(3)固化後的芯鞘結構的納米纖維置於乙醇中，移除外鞘聚合物層PVP後，置於烘箱中控制溫度為80°C進行烘乾，即可獲得環氧樹脂納米纖維氈。採用掃描電鏡對上述所得的環氧樹脂納米纖維氈觀察，結果如圖6所示，從圖6中可以看出，轄內直徑為210±58nm。實施例2一種環氧樹脂納米纖維氈，即以二氧化鈦、環氧樹脂和固化劑4，4』 - 二氨基二苯甲烷為內芯層、聚合物成纖基材聚乙烯吡咯烷酮為外鞘層，通過同軸靜電紡絲製備工藝得到芯鞘結構的納米纖維，然後將芯鞘結構的納米纖維先在80°C下預處理2h，然後在150°C熱固化12h後，再通過外鞘層的聚合物成纖基材聚乙烯吡咯烷酮的良性溶劑水溶解，從而選擇性移除外鞘層的聚合物成纖基材聚乙烯吡咯烷酮，最後進行烘乾即得到環氧樹脂納米纖維氈。上述的一種環氧樹脂納米纖維氈的製備方法，具體包括如下步驟
(1)、芯/鞘紡絲液的調配，包括如下步驟
①、外鞘液的配製
將5. Og聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K60常溫下溶解於50mL乙醇中，磁力攪拌30min後成透明溶液，用作紡絲鞘液；
②、內芯液的調配
將O. 04g的二氧化鈦納米粒子混入3. Og環氧樹脂和I. Og固化劑4，4』 - 二氨基二苯甲烷共溶於40ml由乙醇和丙酮按體積比為I :1組成的混合液中，形成共混懸浮液為紡絲芯液；
(2)、高壓靜電紡絲工藝製備
通過同軸電噴霧裝置，將步驟(I)所得的芯液和鞘液分別通過兩臺軸流注射泵進行控制，通過矽基軟膠管連接鞘液注射器和同軸紡絲噴頭，高壓電源通過鱷魚夾連接在芯液注射器的不鏽鋼管上；
控制鞘液流速為3. O mL/h，接收板離同軸紡絲噴頭的噴口的距離為15cm，電壓為15V，芯液流量為O. 2mL/h在高壓電源所提供的高壓電場下進行噴霧得到芯鞘結構的納米纖維；
(3)、將步驟(2)所得的芯鞘結構的納米纖維在先在80°C下預處理2h，然後在150°C下熱固化12h;
(4)、將步驟(3)固化後的芯鞘結構的納米纖維置於水中，移除外鞘聚合物層PVP後，置於烘箱中控制溫度為80°C進行烘乾，即可獲得環氧樹脂納米纖維氈。實施例3
一種環氧樹脂納米纖維氈，以碳納米管、環氧樹脂和固化劑4，4』 - 二氨基二苯甲烷為內芯層、聚合物成纖基材聚乙烯吡咯烷酮為外鞘層，通過同軸靜電紡絲製備工藝得到芯鞘結構的納米纖維，然後將芯鞘結構的納米纖維先在80°C下預處理2h，然後在150°C熱固化12h後，再通過外鞘層的聚合物成纖基材聚乙烯吡咯烷酮的良性溶劑乙醇溶解，從而選擇性移除外鞘層的聚合物成纖基材聚乙烯吡咯烷酮，最後進行烘乾即得到環氧樹脂納米纖維氈。上述的一種環氧樹脂納米纖維氈的製備方法，具體包括如下步驟
(1)、芯/鞘紡絲液的調配，包括如下步驟
①、外鞘液的配製
將5. Og聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K60常溫下溶解於50mL乙醇中，磁力攪拌30min後成透明溶液，用作紡絲鞘液；
②、內芯液的調配
將O. 04g的多壁碳納米管混入3. Og環氧樹脂和I. Og固化劑4，4』- 二氨基二苯甲烷共溶於40ml由乙醇和丙酮按體積比為I :1組成的混合液中，形成共混懸浮液為紡絲芯液；
(2)、高壓靜電紡絲工藝製備
通過同軸電噴霧裝置，將步驟(I)所得的芯液和鞘液分別通過兩臺軸流注射泵進行控制，通過矽基軟膠管連接鞘液注射器和同軸紡絲噴頭，高壓電源通過鱷魚夾連接在芯液注射器的不鏽鋼管上；
控制鞘液流速為3. O mL/h，接收板離同軸紡絲噴頭的噴口的距離為15cm，電壓為15V，芯液流量為O. 2mL/h在高壓電源所提供的高壓電場下進行噴霧得到芯鞘結構的納米纖維；
(3)、將步驟(2)所得的芯鞘結構的納米纖維在先在80°C下預處理2h，然後在150°C下熱固化12h;
(4)、將步驟(3)固化後的芯鞘結構的納米纖維置於乙醇中，移除外鞘聚合物層PVP後， 置於烘箱中控制溫度為80°C進行烘乾，即可獲得環氧樹脂複合納米纖維氈。實施例4
一種環氧樹脂納米纖維氈，以環氧樹脂和固化劑三乙烯四胺為內芯層、聚合物成纖基材即分子量為100萬的聚氧乙烯(PEO)為外鞘層，通過同軸靜電紡絲製備工藝得到芯鞘結構的納米纖維，然後將芯鞘結構的納米纖維先在80°C下預處理2h，然後在150°C熱固化12h後，再通過外鞘層的聚合物成纖基材PEO的良性溶劑即水與乙醇組成的混合液溶解，從而選擇性移除外鞘層的聚合物成纖基材ΡΕ0，最後進行烘乾即得到環氧樹脂納米纖維氈。上述的一種以聚氧乙烯為鞘部聚合物基材製備環氧樹脂納米纖維氈的製備方法，具體包括如下步驟
(I )、芯/鞘紡絲液的調配，包括如下步驟
①、外鞘液的配製
將4. Og分子量為100萬的聚氧乙烯(PEO)常溫下溶解於IOmL乙醇中，磁力攪拌Ih後成透明溶液，用作紡絲鞘液；
②、內芯液的調配
將O. 03g的多壁碳納米管混入3. Og環氧樹脂和I. Og固化劑三乙烯四胺共溶於40ml由乙醇和丙酮按體積比為I :1組成的混合液中，形成共混懸浮液為紡絲芯液；
(2)、高壓靜電紡絲工藝製備
通過同軸電噴霧裝置，將步驟(I)所得的芯液和鞘液分別通過兩臺軸流注射泵進行控制，通過矽基軟膠管連接鞘液注射器和同軸紡絲噴頭，高壓電源通過鱷魚夾連接在芯液注射器的不鏽鋼管上；
控制鞘液流速為3. O mL/h，接收板離同軸紡絲噴頭的噴口的距離為15cm，電壓為15V，芯液流量為O. 2mL/h在高壓電源所提供的高壓電場下進行噴霧得到芯鞘結構的納米纖維；
(3)、將步驟(2)所得的芯鞘結構的納米纖維在先在80°C下預處理2h，然後在150°C下熱固化12h;
(4)、將步驟(3)固化後的芯鞘結構的納米纖維置於乙醇與水按體積比計算，即乙醇水為I :1組成的混合液中，移除外鞘聚合物層PEO後，置於烘箱中控制溫度為80°C進行烘乾，即可獲得環氧樹脂納米纖維氈。以上所述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所作的任何等效變換，均應屬於本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種環氧樹脂納米纖維氈，其特徵在於首先以環氧樹脂和固化劑為內芯層、聚合物成纖基材為外鞘層，通過同軸靜電紡絲製備工藝得到芯鞘結構的納米纖維，然後將芯鞘結構的納米纖維進行升溫熱處理，再通過溶解選擇性移除外鞘層的聚合物成纖基材，最後進行烘乾，即得到環氧樹脂納米纖維氈。
2.如權利要求I所述的一種環氧樹脂納米纖維氈，其特徵在於所述的固化劑為4，4』 - 二氨基二苯甲烷、三乙烯四胺或孟烷二胺； 所述的聚合物成纖基材為聚乙烯吡咯烷酮、分子量為100萬的聚氧乙烯或水溶性丙烯Ife樹.月旨。
3.如權利要求2所述的一種環氧樹脂納米纖維氈，其特徵在於所述的內芯中，環氧樹脂和固化劑按質量比計算，即環氧樹脂固化劑為3 :1 I. 05。
4.如權利要求3所述的一種環氧樹脂納米纖維氈，其特徵在於所述的升溫熱處理為先在80°C下預處理2 h，然後在150°C熱固化12h。
5.如權利要求4所述的一種環氧樹脂納米纖維氈，其特徵在於所述的通過溶解選擇性移除外鞘層的聚合物成纖基材，即通過外鞘層的聚合物成纖基材的良性溶劑水、乙醇或乙醇與水組成的混合液溶解除掉外鞘層的聚合物成纖基材。
6.如權利要求1、2、3、4或5所述的一種環氧樹脂納米纖維氈的製備方法，其特徵在於具體包括如下步驟 (I )、芯/鞘紡絲液的調配，包括如下步驟 ①、外鞘液的配製 將聚合物成纖基材常溫下溶解於乙醇中，磁力攪拌30min後成透明溶液，用作紡絲鞘液； 其中聚合物成纖基材與乙醇的配比按質量體積比計算，即聚合物成纖基材乙醇為Ig 2. 5 IOml ； ②、內芯液的調配 將環氧樹脂和固化劑4，4』 - 二氨基二苯甲烷共同溶解於乙醇和丙酮組成的混合液中，成為透明溶液為紡絲芯液； 其中所述的環氧樹脂、固化劑和乙醇與丙酮的混合液的配比按質量體積比計算，即環氧樹脂固化劑乙醇與丙酮的混合液為3g :1 I. 05g 10 40ml ； 所述的乙醇和丙酮組成的混合液按體積比計算，即乙醇丙酮為I :1的比例而組成的混合液； (2)、高壓靜電紡絲工藝製備 通過同軸電噴霧裝置，將步驟(I)所得的芯液和鞘液分別通過兩臺軸流注射泵進行控制，通過矽基軟膠管連接鞘液注射器和同軸紡絲噴頭，高壓電源通過鱷魚夾連接在芯液注射器的不鏽鋼管上； 控制同軸紡絲頭噴頭的噴口與接收板的距離為15 20cm,電壓為10 30kV,外鞘流量為3. 0ml/h,內芯流量為0. 2ml/h在高壓電源所提供的高壓電場下進行噴霧得到芯鞘結構的納米纖維； (3)、將步驟(2)所得的芯鞘結構的納米纖維先在80°C下預處理2h，然後在150°C下熱固化12h;(4)、將步驟(3)固化後的芯鞘結構的納米纖維置於水、乙醇或乙醇與水組成的混合溶液中，移除外鞘層的聚合物成纖基材，然後置於烘箱中進行烘乾，即可獲得環氧樹脂納米纖維氈。
7.如權利要求6所述的一種環氧樹脂納米纖維氈的製備方法，其特徵在於步驟(I)中所述的內芯液，調配時加入二氧化鈦或多壁碳納米管，所加入的二氧化鈦或多壁碳納米管的量，按質量比計算，即二氧化鈦或多壁碳納米管環氧樹脂為0. 01 0. 03 :3。
8.如如權利要求6所述的一種環氧樹脂納米纖維氈的製備方法，其特徵在於步驟(4)中所述烘乾溫度為80°C。
全文摘要
本發明公開一種環氧樹脂納米纖維氈，即首先以環氧樹脂和固化劑為內芯層、聚合物成纖基材為外鞘層，通過同軸靜電紡絲製備工藝得到芯鞘結構的納米纖維，然後將芯鞘的納米纖維進行升溫熱處理，最後通過溶解選擇性移除外鞘層聚合物成纖基材，最終得到環氧樹脂納米纖維氈。本發明的一種環氧樹脂納米纖維氈製備工藝簡單，適於規模化生產，所得環氧樹脂納米纖維直徑小、可控。
文檔編號D04H1/728GK102808286SQ20121026958
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月1日 優先權日2012年8月1日
發明者王霞, 餘燈廣, 張文靜, 錢微, 李穎, 廖耀祖 申請人:上海理工大學