製備苯酚、丙酮和甲乙酮的方法
2023-10-08 07:45:34
專利名稱：製備苯酚、丙酮和甲乙酮的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備苯酚、丙酮和甲乙酮的方法，該方法包括含有枯烯和仲丁基苯的混合物的氧化反應以及隨後的氫過氧化枯烯和仲丁基苯氫過氧化物的Hock裂解。
苯酚是一種具有廣泛用途的重要化學原料。除了用作溶劑之外，苯酚尤其可用於製備酚樹脂、雙酚A、ε-己內醯胺、己二酸、烷基酚和增塑劑。
已知可通過合適的氫過氧化物的Hock裂解反應來製備苯酚。該方法除了製成作為羥基化合物的苯酚之外，還製備了作為偶合產物的羰基化合物，考慮到經濟原因，該羰基化合物必須有合適的用途。
延遲公開申請EP-0 548 986A1描述了一種製備苯酚和甲乙酮(縮寫MEK)作為偶合產物的方法，該方法包括仲丁基苯的氧化得到仲丁基苯氫過氧化物，該化合物經Hock裂解後得到苯酚和MEK。除了丙酮之外，MEK是一種工業上最重要的酮類，尤其可用作塗料溶劑和樹脂溶劑。EP-0 548 986A1提出採用以仲丁基苯作為原料，其基本上不含乙基過氧化氫、羧酸和苯酚，也基本上不含苯乙烯化合物或甲基苯甲醇。通過與這些原料相匹配的適當的方法步驟，特別是具體的附加操作步驟，可以得到除去不期望的副產物的改進方法。因此未反應的仲丁基苯可循環至氧化步驟而不會負面影響氧化速率。
延遲公開申請EP-0 578194A2也描述了一種從仲丁基苯製備苯酚和MEK的方法，該方法在常用的氧化、濃縮和裂解步驟之後，具有特定的後處理步驟，特別是鹼洗蒸餾分離出的MEK餾分，從而獲得高純度的所述MEK。
美國專利4532360公開了一種也可用於從仲丁基苯製備苯酚和MEK的直接一步法。該方法中，在溴化氫或氯化氫以及至少一種選自氧化鈰、三苯基硼酸鹽、三磷酸硼和水的添加劑存在下，氧化仲丁基苯，從而導致仲丁基苯氫過氧化物的直接裂解，生成了苯酚和MEK。
1987年5月26日的專利JP-62-114922公開了一種同時製備苯酚、MEK和丙酮的方法，該方法包括在枯烯或氫過氧化枯烯的存在下，用含分子氧的氣體氧化仲丁基苯。通過向仲丁基苯中加入5～60％(重量)的含65～85％(重量)的氫過氧化枯烯的氫過氧化枯烯濃縮物，或加入至少50％(重量)，但理想是30～70％(重量)的枯烯，可得到仲丁基苯高的氧化速率，此時重量百分比均是相對於仲丁基苯的含量。此外，仲丁基苯的氧化反應速率對異丁基苯含量以及副產物苯乙酮的形成的依賴性均降低了。因此，當枯烯加入到仲丁基苯中時，氧化反應在枯烯不足時進行。
但是，目前，苯酚主要通過氫過氧化枯烯的Hock裂解得到，並產生了偶合產物丙酮。丙酮同樣有著大量的用途，例如作為溶劑，或尤其用於製備雙酚A和甲基丙烯酸甲酯。
在所謂的製備苯酚和丙酮的枯烯法中，首先優選用空氣或氧氣氧化枯烯以得到氫過氧化枯烯，此時通常經蒸餾濃縮以除去未反應的枯烯得到60～85％(重量)的氫過氧化枯烯，然後氫過氧化枯烯再在酸催化、優選以硫酸作為催化劑裂解生成苯酚和丙酮。關於枯烯法較好的綜述，例如Weissermel／Arpe，Industrielle Organische Chemie[工業有機化學]，第2版，Verlag Chemie，1978或Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，A19卷，302ff頁，VCHVerlagsgesellschaft，1991所述。近來，枯烯法進一步的發展主要涉及氫過氧化枯烯的裂解以及裂解產物的後處理過程以減少副產物的生成與能量消耗領域，參見，例如EP-0 589 588A1，EP-0 670 296A1或WO 97／06905。
製備苯酚和丙酮的枯烯法總是產生了等摩爾量的苯酚和丙酮。以重量為計，製備每公噸苯酚同時製備了0．62公噸丙酮。二者的重要用途均是合成雙酚A，根據反應方程，2摩爾苯酚和1摩爾丙酮可得到1摩爾雙酚A。雙酚A可用作製備聚碳酸酯和環氧樹脂的原料，因此需大量生產。但是，為合成雙酚A，以摩爾為計，僅需要苯酚量的一半的丙酮量。儘管丙酮有著其它用途，例如作為溶劑或用於製備例如甲基丙烯酸甲酯，但是可以預測對於苯酚和丙酮，總的市場需求是不同的，即以摩爾計，需要比丙酮更多的苯酚。但是，由於反應平衡，主要用於製備苯酚和丙酮的枯烯法不能夠滿足這種不同的市場需求。
因此，本發明的目的是提供一種製備苯酚的方法，儘管其也製備了丙酮，但不同於枯烯法不可避免地製備了等摩爾量的苯酚和丙酮，而是經濟上允許靈活地調節產量，使之滿足比丙酮需求量略高的苯酚需求量(以摩爾為計)。
根據本發明專利的權利要求1的製備苯酚、丙酮和甲乙酮的方法可實現該目的，該方法包括含枯烯和仲丁基苯的混合物與含分子氧的氣體的氧化反應，以及隨後的氫過氧化枯烯和仲丁基苯氫過氧化物的Hock裂解反應，其中在含枯烯和仲丁基苯的混合物中，仲丁基苯的含量最高達25％(重量)，優選混合物僅由枯烯和仲丁基苯組成。
令人驚訝地發現，用枯烯法已知的方法步驟，甚至可以處理同時含有枯烯和最高達25％(重量)的少量仲丁基苯的混合物，而且可一起反應生成苯酚、丙酮和MEK。因此通過調整原料混合物的組成，可使產物混合物中的苯酚∶丙酮∶MEK的摩爾比得到具體的控制，並通常避免了所得到兩種羰基化合物之一(無法銷售)的過量。因此，本發明方法所提供的重要優點在於可適應有價值的苯酚、丙酮和MEK的市場需求，此時，具體地說，即避免了預計的丙酮生產能力的過剩。
由於含枯烯和最高達25％(重量)的仲丁基苯(以混合物為計)的混合物的本發明的反應可按常用枯烯法已知的條件進行，所以此外本發明的方法可在枯烯法所操作的現有裝置中快速簡單地進行。在氧化和裂解反應進行中，優選在資源為現有裝置，僅需要在原料流以及特別是在裂解產物流的後處理中進行一些變動，以得到有價值的各產物。因此，按常用的枯烯法操作的製備苯酚和丙酮的現有生產裝置可輕易地擴展為適於進行本發明的方法，並根據市場情況，按本發明進行操作或僅用於製備苯酚和丙酮。
因此，本發明中用於氧化反應的原料為混合物，其除了含有枯烯之外，還含有最高達25％(重量)，優選最高達20％(重量)，特別優選10～20％(重量)的仲丁基苯。該混合物既可貯存在貯罐中，也可來自獨立的容器中，直至送入氧化反應器前才進行混合。也可以將含枯烯或仲丁基苯的物流分別計量送入氧化反應器中，並在其中進行混合。
本發明用於氧化反應的原料混合物優選在市售烷基化催化劑例如AlCl3、H3PO4／SiO2或沸石存在下，通過苯與相應的丙烯和丁-1-烯／丁-2-烯的混合物烷基化直接製備。此處含丙烯、丁-1-烯和丁-2-烯的混合氣體可直接從裂解器中得到，結果例如可省去將氣體混合物額外分離為丙烯和丁-1-烯／丁-2-烯，以用於分別製備枯烯和仲丁基苯。
所用的氧化反應器優選為枯烯法已知的泡罩塔反應器。氧化反應與枯烯法類似，優選無需催化劑，在溫度100～140℃，絕對壓力1～20巴下，於優選以空氣或氧氣作為含分子氧的氣體的存在下進行，直至氧化產物流中過氧化物的含量達到多達40％為止。剩餘物主要含有未反應的枯烯和仲丁基苯，因為，優選使用了高純度的枯烯／仲丁基苯混合物。此外，存在著少量氧化反應中生成的副產物，具體來說，它們包括二甲基苯基甲醇、2-苯基丁醇、苯乙酮和苯丙酮。
如同常用的枯烯法，氧化產物流可直接，或經貯罐作為短暫貯存後送至濃縮單元，在濃縮單元中，優選通過真空蒸餾除去未反應的枯烯和／或仲丁基苯，使氫過氧化枯烯的含量優選增至40～65％(重量)，和／或仲丁基苯氫過氧化物的含量優選增至5～15％(重量)。優選經另一可能的後處理步驟後將分離出的枯烯和／或仲丁基苯再循環至氧化步驟。
然後來自濃縮器中的物流送至裂解反應，該裂解反應根據本發明優選在酸催化例如硫酸存在下均相進行。此處氫過氧化枯烯和仲丁基苯氫過氧化物反應主要生成苯酚、丙酮和MEK。合適的裂解反應器和反應條件如EP-0 589 588A1或WO 97／06905所公開。與這些專利文獻中的方法相似，將裂解產物隨後進行加熱以減少降低產率的不期望的副產物的含量是有利的。然後按本領域熟練技術人員所熟悉的、與枯烯法相似的方式，將裂解產物混合物進行後處理，優選蒸餾，以分離有價值的苯酚、丙酮和MEK產物。
本發明的方法並不限於此處所述的主要反應步驟，而且，枯烯法中已知的所有變通方法、裝置或修正的流程，特別是用來降低副產物生成與優化能量消耗的方法，均可用於本發明的方法。按本發明方法的技術，以及枯烯法的背景，對於本領域熟練技術人員而言，許多工程和裝置設計均是顯而易見的。
採用本發明的方法，苯酚、丙酮和MEK的裂解產率可達到超過90％。此時，氧化反應中所用原料混合物的組成優選以其中仲丁基苯的含量來調節，並調節至使作為苯酚的偶合產物生成的有價值的丙酮和MEK存在足夠的銷售可能性。這樣避免了由於生產能力過剩而引起的損失，同時達到較高的經濟效率。
下述實施例更詳細地描述了本發明，但本發明並不限於這些實施例。
實施例1在耐高溫的泡罩塔反應器中，在132℃，用氧氣氧化由80％(重量)枯烯和20％(重量)仲丁基苯組成的混合物。氧化2．5小時後，根據GC分析，氧化產物中含有21．5％(重量)氫過氧化枯烯和2．9％(重量)仲丁基苯氫過氧化物。然後在高真空下濃縮該混合物，得到的濃縮物根據氣相色譜分析，含有59．3％(重量)氫過氧化枯烯和8．1％(重量)仲丁基苯氫過氧化物。以餾出物形式得到的烴混合物含有低於1％(重量)過氧化物(以氫過氧化枯烯為計)。然後濃縮物於2000ppm硫酸存在時，在50℃，以單相裂解方式進行裂解，其中硫酸溶解於丙酮中，或溶解於由丙酮、MEK、苯酚和烴組成的試驗性裂解產物中。
裂解產率根據GC分析的計算，對於丙酮為大於95％，MEK為92．3％，苯酚為大於99％。
權利要求
1．一種製備苯酚、丙酮和甲乙酮的方法，該方法包括含枯烯和仲丁基苯的混合物與含分子氧的氣體的氧化反應，以及隨後氫過氧化枯烯和仲丁基苯氫過氧化物的Hock裂解，其中含枯烯和仲丁基苯的混合物中含有最高達25％(重量)的仲丁基苯。
2．如權利要求1所述的方法，其中混合物中含有最高達20％(重量)的仲丁基苯。
3．如權利要求2所述的方法，其中混合物中含有10～20％(重量)的仲丁基苯。
4．如至少一種前述權利要求所述的方法，其中混合物由各為高純度的枯烯和仲丁基苯組成。
5．如至少一種前述權利要求所述的方法，其中混合物由苯與含有丙烯、丁-1-烯和丁-2-烯的氣體混合物烷基化反應產生。
6．如至少一種前述權利要求所述的方法，其中用空氣或氧氣作為含分子氧的氣體進行氧化反應。
7．如至少一種前述權利要求所述的方法，其中氧化反應在100～140℃下進行。
8．如至少一種前述權利要求所述的方法，其中氧化產物在裂解前經蒸餾濃縮以分出枯烯或仲丁基苯或二者。
9．如權利要求8所述的方法，其中分出的枯烯或仲丁基苯或二者被循環至氧化反應中。
10．如至少一種前述權利要求所述的方法，其中裂解混合物為均相的。
11．如至少一種前述權利要求所述的方法，其中裂解反應在酸催化下進行。
12．如權利要求11所述的方法，其中所用的酸為硫酸。
全文摘要
苯酚主要通過氫過氧化枯烯的Hock裂解製備,作為偶合產物,不可避免地生成等摩爾量的丙酮,但是預測將來丙酮的市場需求要小於苯酚。因此根據本發明,通過含枯烯和最高達25%(重量)仲丁基苯的混合物的氧化反應,以及隨後的氫過氧化物的Hock裂解反應來製備苯酚和丙酮,使得苯酚∶丙酮∶甲乙酮的產物的比率可由原料的組成來控制,製得了苯酚、丙酮和甲乙酮。
文檔編號C07C49/08GK1290681SQ0012907
公開日2001年4月11日 申請日期2000年9月29日 優先權日1999年9月30日
發明者W·波姆佩茨基, O·格爾利希, W·克萊恩洛 申請人:石碳酸化學股份有限公司