一種二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體的製備方法與流程
2023-10-08 23:36:29 1
本發明涉及一種二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體的製備方法，屬於半導體薄膜材料製備領域。
背景技術：
二維層狀材料二硫化鉬、石墨烯因為其獨特的平面結構而產生的強電子-空穴限域、柔韌性、高透明性等性質，使其在下一代更薄、更靈活、高性能的光電器件領域都有較為廣泛的應用。但是單獨二硫化鉬製備而成的光電電晶體具有低的光響應7.5ma/w，這是因為二硫化鉬的低載流子遷移率，另外還有器件中二硫化鉬和電極間形成的肖特基結(受電極材料的調控)的影響。又因為石墨烯的吸光度僅有可見光的2.3％，單獨石墨烯製備的光電探測器的光響應僅有6.1maw-1，這就大大限制了石墨烯在光電器件領域的應用。鑑於此，焦點就在利用二硫化鉬/石墨烯層狀複合材料來提升光電電晶體的光響應。利用二硫化鉬的光選擇性和石墨烯的高載流子遷移率性質用二硫化鉬來進行光吸收，同時石墨烯作為載流子遷移的通道，提高光響應。所以本發明結合石墨烯和mos2兩種材料，形成一種新型的異質結器件，將mos2對光的敏感作用和石墨烯的優異電學性能結合起來，將兩種材料優勢互補，促進石墨烯和mos2在電子領域的廣泛應用。
製備二硫化鉬/石墨烯層狀複合材料的方法主要有三種：水熱合成法、物理組裝法和化學氣相沉積法。水熱合成法和物理組裝法都存在各自的優缺點，其中水熱合成法製備的二硫化鉬/石墨烯層狀複合材料的片層較小、不均勻，形貌得不到有效控制，產率較低，且工藝繁多、操作複雜，不利於工業化量產；物理組裝法製備的二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體的片層只有微米級，不利於光電器件的集成和產業化，另外物理組裝轉移過程中引入的雜質及二硫化鉬和石墨烯層間的範德華力較弱，都會影響其光電性能。而化學氣相沉積法製備二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體是在大面積石墨烯薄膜上直接生長二硫化鉬，兩者之間的範德華力較強，而且得到的是大面積二硫化鉬在石墨烯上，可以大規模生產，得到的複合體的結晶性、二硫化鉬的質量都可以很好的控制。
但是目前採用化學氣相法製備的二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體雖然面積相對較大，仍存在著二硫化鉬結晶性能差，結晶質量不高的缺陷。這必將會影響組裝體在光電器件領域的使用性能。其中，影響雙層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體結晶質量的因素包括：鉬源與硫源的質量比、製備壓強、製備溫度、載氣流量、升溫速率等。通過一系列實驗探究，優化實驗過程，得到了製備層狀組裝體的最佳製備壓強、溫度、載氣流量、升溫速率。本發明通過調節鉬源與硫源的質量比，實現了二層二硫化鉬/石墨烯、三層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體的可控制備。
本發明採用化學氣相沉積法製備雙層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體，製備得到大面積、高質量的複合組裝體。整體來看化學氣相沉積法是可控制備二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體，實現其在光電器件領域集成化應用的優良手段。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體的製備方法，在轉移有石墨烯薄膜的sio2/si基板上，通過化學氣相沉積法製備雙層二硫化鉬，就得到雙層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體。通過該方法製備得到的半導體材料，具有優異的光電轉換和光電流響應性能。
本發明是通過下述技術方案加以實現的：
一種二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體的製備方法，包括以下過程：
(1)採用單根石英管，配合雙加熱爐的管式爐；將轉移有石墨烯薄膜的sio2/si基板，置於放有三氧化鉬粉末的容器上方，將放有硫粉的容器置於管式爐的第一個加熱爐中心；再將放有三氧化鉬的容器放於管式爐的第二個加熱爐中心；通入氬氣；
(2)在氬氣氣氛下，將管式爐內壓強調至133.29pa，將第一加熱區升溫到硫粉的揮發溫度，第二加熱區升溫至三氧化鉬的揮發溫度；使二硫化鉬沉積在基底，然後降至室溫，就得到二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體。
優選硫粉的揮發溫度160℃
優選三氧化鉬的揮發溫度650℃
優選sio2/si基板長不大於1cm，寬不大於1cm，厚0.5mm。
優選放有三氧化鉬粉末的容器為船型瓷舟。
優選船型瓷舟長6cm，寬3cm，深1cm。
優選三氧化鉬與硫粉的質量比為1～3:100。
具體說明如下：下述不限定唯一方法，其他方法製備的石墨烯薄膜等都適用於本發明。
本發明的一種二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體的製備方法包括以下過程：
一、石墨烯的製備及轉移
(1)銅箔基板預處理：將銅箔切成一定大小，分別置於一定濃度的乙酸溶液、丙酮試劑、乙醇試劑中超聲處理一段時間，然後置於丙酮中保存以待後用；
(2)製備石墨烯:將處理過的銅箔放入管式爐，設置升溫程序，首先通入500sccm的氬氣，將管式爐內的空氣排淨；然後在氬氣300sccm和氫氣100sccm混合氣氛下升高到1030-1050℃，保持30-40min。然後降溫，通入氣流量0.6-0.8sccm的甲烷，伴隨著一定氣流量的氬氣1000sccm和氫氣10sccm，保持20min；最後在氬氣氣流量300sccm下快速降至室溫，得到大面積石墨烯薄膜；
(3)石墨烯的轉移：配置10mg/ml的pmma溶液，然後用臺式勻膠機對上述石墨烯薄膜進行旋塗；將旋塗後的樣品在150℃烘烤10-20min，使pmma固化；用20mg/ml的氫氧化鈉溶液作為電解液，陽極為金屬鉑，陰極為塗有pmma的石墨烯/銅箔，外加電壓設置為-5至-6v，利用電化學反應使銅箔表面產生氫氣，將pmma/石墨烯薄膜剝離銅箔表面，將pmma/石墨烯薄膜置於去離子水中洗淨；將清洗後的樣品裁剪後置於sio2/si基板上，晾乾後在120℃下烘烤15min,加強pmma與基板之間的結合力，然後分別置於丙酮、異丙醇、三氯甲烷中浸泡10min,去除pmma薄膜，再用氮氣吹乾，最終將石墨烯成功轉移到新的sio2/si基板(長不大於1cm，寬不大於1cm，厚0.5mm)上。
二、二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體的製備方法
(1)將轉移有石墨烯薄膜的sio2/si基板，置於放有一定質量三氧化鉬粉末的船型耐高溫容器的正上方，將放有一定質量硫粉的船型耐高溫容器置於管式爐的第一個加熱爐中心(其中硫粉用量是500mg，三氧化鉬與硫粉的質量比為1～3:100。1：100質量比能得到2層二硫化鉬，3：100質量比能得到3層二硫化鉬)；再將放有一定質量三氧化鉬的容器放於管式爐的第二個加熱爐中心；開始升溫前通入一定量的氬氣排盡石英管內空氣；
(2)然後在氬氣氣氛下，將管式爐內壓強調至133.29pa，將第一加熱區升溫至160℃，第二加熱區升溫至650℃(升溫過程中保持兩個加熱區在相同時間內，上升到對應溫度，升溫時間為1小時)。分別保持溫度10min，然後降至室溫，就得到二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體。
將雙層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體製備成超大型光電電晶體並測試其光電性能，得到優異的光電轉換和光電流響應性能，在光強為94μw/cm2，光電流密度仍可以達到3.0μa/cm2，光電流響應在光開-關瞬間可以在2.3s內完成，且在8次循環內光電流沒有明顯的衰減。
本發明製備得到的二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體具有大面積、高質量的特點，在二次電池、場效應電晶體、傳感器、有機電致發光、電存儲等光電子器件領域具有很好的應用前景。
附圖說明
圖1中(a)實施實例1中得到的雙層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體的光學照片；
圖1中(b)實施實例1中得到的雙層mos2/石墨烯層狀組裝體的光學照片；
圖1中(c)實施實例1中得到的雙層mos2/石墨烯層狀組裝體的光學照片；
圖2中(a)實施例2中雙層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體的tem圖像。
圖2中(b)實施例2中雙層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體的tem圖像。
圖3中(a)實施例3中得到的三層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體的高倍tem圖像。
圖3中(b)實施實例3中得到的三層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體的高倍tem圖像。
具體實施方式
下面給出本發明的具體實施例，是對本發明的進一步說明,而不是限制本發明的範圍。
實施例1：
本例中用到的石墨烯是採用本發明的方法製備並轉移得到的。
(1)將轉移有石墨烯薄膜的sio2/si基板，置於放有5mg三氧化鉬粉末的船型瓷舟正上方，將放有500mg硫粉的船型瓷舟置於管式爐的第一加熱區，再將放有三氧化鉬的瓷舟放於管式爐的第二加熱區，開始升溫前通入氬氣排盡石英管內空氣。
(2)在50sccm氬氣保護下，壓強調至133.29pa，在一小時的時間內，將第一加熱區升溫到160℃，第二加熱區同時升溫至650℃。保持溫度10min，然後降至室溫，就得到雙層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體。
該實施例中樣品的光學照片如圖1中(a)，(b)，(c)所示。其中圖(b)是圖(a)中方框區域的放大圖像，進一步對比表明了大面積石墨烯的均勻性，及大面積二硫化鉬在石墨烯上的均勻性。而圖(c)是圖(b)的正方形區域的放大圖像，從圖中可以看出大面積二硫化鉬生長在石墨烯薄膜上。二硫化鉬的顏色一致性也可以說明二硫化鉬的結晶質量很好。
將雙層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體製備成超大型光電電晶體並測試其光電性能，得到優異的光電轉換和光電流響應性能，在光強為94μw/cm2，光電流密度仍可以達到3.0μa/cm2，光電流響應在光開-關瞬間可以在2.3s內完成，且在8次循環內光電流沒有明顯的衰減。
實施例2：
本例中用到的石墨烯是採購自南京先豐納米材料科技有限公司，編號為：xf040，參數為：單層，尺寸1cm*1cm。
(1)將轉移有石墨烯薄膜的sio2/si基板，置於放有10mg三氧化鉬粉末的船型瓷舟正上方，將放有500mg硫粉的船型瓷舟置於管式爐的第一加熱區，再將放有三氧化鉬的瓷舟放於管式爐的第二加熱區，開始升溫前通入氬氣排盡石英管內空氣。
(2)在50sccm氬氣保護下，壓強調至133.29pa，在一小時的時間內，將第一加熱區升溫到160℃，第二加熱區同時升溫至650℃。分別保持溫度10min，然後降至室溫，就得到雙層二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體。
該實施例中得到的結果如圖2所示，圖2中(a)，(b)簡單說明了二硫化鉬在石墨烯模板上的生長過程，二硫化鉬沉積在石墨烯表面首先形成幾十納米級別的二硫化鉬顆粒，反應進一步進行，微米級二硫化鉬繼續連接成如圖(b)中所示的大面積二硫化鉬在石墨烯上。
實施例3：
本例中用到的石墨烯是根據文獻：lix,caiw,anj,etal.large-areasynthesisofhigh-qualityanduniformgraphenefilmsoncopperfoils.[j].science,2009,324(5932):1312.進行製備的。
(1)將轉移有石墨烯薄膜的sio2/si基板，置於放有15mg三氧化鉬粉末的船型瓷舟正上方，將放有500mg硫粉的船型瓷舟置於管式爐的第一加熱區，再將放有三氧化鉬的瓷舟放於管式爐的第二加熱區，開始升溫前通入氬氣排盡石英管內空氣。
(2)然後在50sccm氬氣保護下，壓強調至133.29pa。在一小時的時間內，將第一加熱區升溫到160℃，第二加熱區同時升溫至650℃。分別保持溫度10min，然後降至室溫，就得到三層的二硫化鉬/石墨烯層狀組裝體。
該實施例中樣品的透射電鏡照片如圖3所示。由圖3中可以清晰看出，得到的二硫化鉬結晶性好。