功能性真絲的製備方法
2023-10-08 10:51:29
專利名稱：功能性真絲的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種，具體涉及一種對真絲進行改性處理的方法，特別涉及一 種通過原子轉移自由基聚合反應製備功能性真絲的方法，屬紡織品後整理技術 領域。
背景技術：
真絲是一種天然蛋白質纖維，由於其優越的機械強度和手感等特性在紡織 領域廣泛使用。同時，真絲具有對人體組織優越的相容性和優異的氧氣及藥物 滲透性，已在生物醫學新材料方面引起人們的極大興趣。但真絲也有許多不足 之處，為了進一步完善真絲性能，增加新的功能，擴大其應用領域，最有效的 方法是對真絲進行化學改性。其中，接枝技術是一種最有效的改變真絲性能的 方法，甲基丙烯醯胺和丙烯酸羥乙酯等在真絲纖維的接枝加工技術中，已廣泛 應用。通過接枝真絲可以增加重量、改變彈性、增加厚實感。用甲基丙烯醯氧 乙基三甲基氯化銨等接枝真絲，可以具有抗菌性。可是在這些傳統的接枝方法 中，儘管採用不同的引發劑，但由於自由基接枝時豕合物分子量難以控制，且 接枝反應過程中形成均聚物難以從纖維表面去除，這些均聚物不均勾地沉積在 真絲表面，從而導致接枝纖維表面光澤差、染色不均勻。
原子轉移自由基聚合 (Atom transfer radical polymerization, ATRP) 是 一種可控活性自由基聚合過程，利用ATRP技術人們可以成功地合成各類指定 結構的聚合物，也可利用其改善材料的表面特性，同時具有接枝鏈分子量及分 布可控和髙接枝率的優點，在很多方面都獲得了廣泛的應用，如使材料表面圖 案化、提髙材料表面的生物相容性等。而且具有聚合反應過程容易控制，過程 簡單、適合的單體廣泛等優點。近一年來，有採用ATRP法表面改性殼聚糖 (Josef ina Lindqvist, Malmstr6m Eva Surface modification of natural substrates by atom transfer radical polymerization, Journal of Applied Polymer Science, 2006,100(5): 4155-4162)、 纖維素 (Carlmark， Anna,Malmstr6m Eva, ATRP grafting from cellulose fibers to create block-copolymer grafts, Biomacromolecules， 2003， 4(6):1740-1745)、纖維素二 醋酸酯 (Petr V12ek， Miroslav Janata, Petra Ldtalo" etal. Controlled grafting of cellulose diacetate Polymer, 2006,47(8):2587-2595)等的報導，以 上文獻中採用的單體有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。但有關真絲採用ATRP法接 枝改性的研究國內外尚未見報導。發明內容本發明目的是提供一種接枝聚合物的分子量及其分布可控制，且接枝處理 後纖維表面光澤好、染色性優的功能性真絲的製備方法。為達到上述目的，本發明採用的技術方案是提供一種功能性真絲的製備 方法，按以下步驟進行(1) 將真絲織物在無水條件下與三乙胺和有機烷基滷化物2—溴異丁醯溴 反應；三乙胺與有機滷化物的摩爾比為1:0.8 1.2，有機滷化物對真絲織物 按重量計為50 200%;反應溫度為10 30匸，反應時間為12 24小時，得 到原子轉移自由基聚合反應大分子引發劑；(2) 在經上述步驟處理的真絲織物中加入真絲改性溶液，織物與真絲改性 溶液按重量計為1 : 40 1 : 80;所述的真絲改性溶液由單體甲基丙烯酸N，N一二甲氨基乙酯和溶劑按體積比i : i 5 : i混合而成，所述的溶劑為鄰二氯苯、環己酮、二氧六環、二甲基亞碸或二甲基甲醯胺中的任意一種；(3) 進行抽真空、通惰性氣體處理，除去氧氣；在無水的條件下加入催化 體系，所述的的催化體系為摩爾比為1:2的CuBr/五甲基二乙烯三胺、 CuBr/2，2'-聯吡啶中的任意一種；反應時間為24 72小時，反應溫度為60 85C製備改性真絲織物；(4) 對上述改性真絲織物進行季銨化改性處理，得到具有抗菌功能的真絲；(5) 再進行接枝處理，得到多功能性真絲。所述的季銨化改性處理的改性溶液為溴甲烷和硝基甲垸混合溶液。 所述的步驟(5)中的接枝處理為接枝甲基丙烯酸甲酯，獲得具有抗菌、抗皺功能的多功能性真絲；同樣，接枝處理為接枝甲基丙烯醯氧乙基二甲基磷酸 酯，獲得具有抗菌、阻燃功能的多功能性真絲。
由於上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點
1. 本發明採用原子轉移自由基聚合反應製備功能性真絲的方法，由於原 子轉移自由基聚合為可控聚合，因此，本發明技術方案可控制接枝聚合物的分 子量及其分布，得到結構可控真絲，從而獲得最佳功能性。
2. 接枝後的真絲由於仍存在活性點，可根據需要進一步再修飾，獲得多 功能性的真絲。它可以避免真絲在傳統的化學改性過程中由於均聚物及真絲接 枝側鏈分布不均勻帶來的手感差、纖維表面光澤差、染色不均勾的缺點。
圖1是本發明技術方案的原理示意圖2是真絲原樣及按本發明實施例1製備的原子轉移自由基聚合反應真絲 大分子引發劑的能譜圖對比；
圖3是真絲原樣(曲線a)及按本發明實施例1接枝甲基丙烯酸N，N—二 甲氨基乙酯的真絲(曲線b)、接枝並季銨化真絲(曲線c)的紅外譜圖對比；
圖4是真絲原樣及按本發明實施例1製備的接枝甲基丙烯酸N，N—二甲氨 基乙酯真絲的掃描電子顯微鏡照片(2000X)。
具體實施方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述
實施例一參見附圖l至附圖4所示，本實施例採用的催化體系為CuBr/ 五甲基二乙烯三胺，溶劑為鄰二氯苯，對聚甲基丙烯酸N，N—二甲氨基乙酯改 性絲綢季銨化處理，以獲得具有抗菌功能的真絲綢。具體步驟如下
(1) 1.5g真絲電力紡織物在氮氣保護下，加入0.75g的三乙胺和3g的2 — 溴異丁醯溴，在10"的溫度條件下反應24小時，然後，將織物充分洗滌和真 空乾燥，得到原子轉移自由基聚合反應大分子引發劑。
(2) 在氮氣保護下加入20ml的甲基丙烯酸N，N—二甲氨基乙酯和60ml的 鄰二氯苯，然後在無水的條件下依次加入0.03g的CuBr、 0.08g的五甲基二乙烯三胺和上述步驟中製備的1.5g的原子轉移自由基聚合反應真絲大分子引發 劑，進行三次抽真空一通惰性氣體過程以除氧，在80TC的溫度條件下反應48 小時，反應後的真絲織物經過充分洗滌和真空乾燥，得到聚甲基丙烯酸N，N — 二甲氨基乙酯改性的真絲綢。(3)將得到的改性真絲綢置入20mL溴甲烷和75mL硝基甲烷溶液中，於 30C溫度的條件下反應24小時，反應後的真絲織物經過充分洗滌和真空幹 燥，得到季銨化的聚甲基丙烯酸N，N—二甲氨基乙酯改性真絲綢。參見附圖l，它是本發明技術方案的原理示意圖，按ATRP方法製備功能 性真絲的機理是真絲底物側鏈上的羥基、氨基可與烷基滷化物發生醯化反應， 從而製得真絲大分子引發劑，單體在催化劑的作用下通過ATRP反應，形成 接枝真絲。參見附圖2，它是真絲原樣與本實施例製備的原子轉移自由基聚合反應真 絲大分子引發劑的能譜對比圖，採用能譜(EDS)對原子轉移自由基聚合反應真 絲大分子引發劑進行表徵，儘管只能測得真絲上Br的相對含量，但其結果足 以表明真絲已被溴代異丁醯化，圖2中，真絲大分子引發劑的曲線顯示，相對 溴含量為1.21%。參見附圖3,它是真絲原樣與本實施例接枝甲基丙烯酸N，N—二甲氨基乙 酯的真絲、接枝並季銨化真絲的紅外譜圖(FTIR),圖中，曲線a是真絲原樣， 曲線b接枝甲基丙烯酸N，N—二甲氨基乙酯的真絲，曲線c是接枝並季銨化真 絲；結果表明接枝後真絲(曲線b)的紅外譜圖上，在1732 cnT1處有酯鍵 特徵吸收峰，表明聚甲基丙烯酸N，N—二甲氨基乙酯鍵接到了真絲織物上；季 銨化的真絲(曲線c)紅外譜圖上存在季銨鹽特徵峰(690cm1),說明改性真絲 具有潛在的抗菌性。參見附圖4，它是真絲原樣及按本實施例製備的接枝甲基丙烯酸N,N — 二 甲氨基乙酯真絲的掃描電子顯微鏡照片(2000X);掃描電鏡(SEM)顯示接 枝改性後真絲的表面和未改性真絲表面一樣光滑，因此，該技術方案有效地避 免了接枝處理給織物帶來的手感差、染色不勻等缺點。實施例二本實施例催化體系為CuBr/2，2'-聯吡啶，溶劑為環己酮，對聚甲基丙烯 酸N，N —二甲氨基乙酯改性絲綢季銨化處理，並接枝甲基丙烯酸甲酯，得到具 有抗菌、抗皺功能的真絲綢。具體步驟如下-(1) 1.5g真絲電力紡織物在氮氣保護下，加入0.75g的三乙胺和3g的2 — 溴異丁醯溴在10TC下反應18小時，然後將織物充分洗滌和真空乾燥，得到原 子轉移自由基聚合反應大分子引發劑。(2) 在氮氣保護下加入20ml的甲基丙烯酸N，N—二甲氨基乙酯和60ml的 二甲基亞碸，然後在無水的條件下依次加入0.042g的CuBr、 0.13g的2，2'-聯吡啶和(1)中製備的1.5g的原子轉移自由基聚合反應真絲大分子引發劑， 進行三次抽真空一通惰性氣體過程以除氧，在80T條件下反應48h，反應後的 真絲織物經過充分洗滌和真空乾燥，得到聚甲基丙烯酸N，N — 二甲氨基乙酯改 性的真絲綢。(3) 將得到的改性真絲綢置入20mL溴甲烷和75mL硝基甲烷溶液中，於 30"C溫度的條件下反應24小時，反應後的真絲織物經過充分洗滌和真空幹 燥，得到季銨化的聚甲基丙烯酸N,N—二甲氨基乙酯改性真絲綢。(4) 在氮氣保護下加入20ml的甲基丙烯酸甲酯和60ml的環己酮，然後在 無水的條件下依次加入0.03g的CuBr、 0.08g的五甲基二乙烯三胺和步驟(3) 中製備的聚甲基丙烯酸N，N—二甲氨基乙酯改性的真絲綢，進行三次抽真空一 通惰性氣體過程以除氧，在80C的溫度條件下反應48小時，反應後的真絲織 物經過充分洗滌和真空乾燥，接枝甲基丙烯酸甲酯，得到具有抗菌、抗皺功能 的真絲綢。實施例三參照實施例1或2的步驟(1) 、 (2)和(3),得到聚甲基丙烯酸N，N 一二甲氨基乙酯改性的真絲綢。再以CuBr/五甲基二乙烯三胺為催化體系，溶 劑為鄰二氯苯，接枝甲基丙烯醯氧乙基二甲基磷酸酯，製備具有抗菌、阻燃功 能的真絲綢。接枝處理的方法是在氮氣保護下加入20ml的甲基丙烯醯氧乙 基二甲基磷酸酯和60ml的鄰二氯苯，然後在無水的條件下依次加入0.03g的 CuBr、 0.08g的五甲基二乙烯三胺和已製備的1.5g的原子轉移自由基聚合反應真絲大分子引發，進行三次抽真空一通惰性氣體過程以除氧，在8ox:條件下反應48h,反應後的真絲織物經過充分洗滌和真空乾燥，得到接枝甲基丙烯醯氧乙基二甲基磷酸酯的具有抗菌、阻燃功能的真絲綢。實施例四將實施例1得到的季銨化的聚甲基丙烯酸N，N—二甲氨基乙酯改性真絲綢 的基礎上，參照實施例3接枝甲基丙烯醯氧乙基二甲基磷酸酯單體的方法，再 參照實施例2接枝甲基丙烯酸甲酯單體的方法，繼續進行接枝處理，獲得同時 具有抗菌、阻燃和抗皺的多功能真絲綢。
權利要求
1.一種功能性真絲的製備方法，其特徵在於按以下步驟進行(1)將真絲織物在無水條件下與三乙胺和有機烷基滷化物2-溴異丁醯溴反應；三乙胺與有機滷化物的摩爾比為1∶0.8～1.2，有機滷化物對真絲織物按重量計為50～200％；反應溫度為10～30℃，反應時間為12～24小時，得到原子轉移自由基聚合反應大分子引發劑；(2)在經上述步驟處理的真絲織物中加入真絲改性溶液，織物與真絲改性溶液按重量計為1∶40～1∶80；所述的真絲改性溶液由單體甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯和溶劑按體積比1∶1～5∶1混合而成，所述的溶劑為鄰二氯苯、環己酮、二氧六環、二甲基亞碸或二甲基甲醯胺中的任意一種；(3)進行抽真空、通惰性氣體處理，除去氧氣；在無水的條件下加入催化體系，所述的的催化體系為摩爾比為1∶2的CuBr/五甲基二乙烯三胺、CuBr/2，2′-聯吡啶中的任意一種；反應時間為24～72小時，反應溫度為60～85℃，製備改性真絲織物；(4)對上述改性真絲織物進行季銨化改性處理，得到具有抗菌功能的真絲；(5)再進行接枝處理，得到多功能性真絲。
2. 根據權利要求1所述的一種功能性真絲的製備方法，其特徵在於所 述的季銨化改性處理的改性溶液為溴甲烷和硝基甲烷混合溶液。
3. 根據權利要求1所述的一種功能性真絲的製備方法，其特徵在於所 述的步驟(5)中的接枝處理為接枝甲基丙烯酸甲酯，獲得具有抗菌、抗皺功能 的多功能性真絲。
4. 根據權利要求1所述的一種功能性真絲的製備方法，其特徵在於所 述的步驟(5)中的接枝處理為接枝甲基丙烯醯氧乙基二甲基磷酸酯，獲得具有 抗菌、阻燃功能的多功能性真絲。
全文摘要
本發明公開了一種功能性真絲的製備方法，屬紡織品後整理技術領域。先將真絲織物在無水條件下與三乙胺和有機烷基滷化物2-溴異丁醯溴反應，製備原子轉移自由基聚合反應大分子引發劑，然後加入單體甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯和溶劑，在無水的條件下加入催化體系，製備改性的真絲織物，再進行季銨化處理和功能化接枝處理，得到具有抗菌、阻燃和抗皺的多功能性真絲。由於原子轉移自由基聚合為可控聚合，因此，可控制接枝聚合物的分子量及其分布，得到結構可控真絲，同時，避免了真絲在傳統的化學改性過程中由於均聚物及真絲接枝側鏈分布不均勻帶來的手感差、纖維表面光澤差、染色不均勻的缺點。
文檔編號D06M14/00GK101230539SQ200810019560
公開日2008年7月30日 申請日期2008年1月22日 優先權日2008年1月22日
發明者李戰雄, 王海江, 邢鐵玲, 陳國強 申請人:蘇州大學