2-羥基-3,5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑及其製備方法和用途的製作方法

2023-10-04 05:38:04 2

專利名稱：2-羥基-3,5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於高效表面活性劑領域，具體地說涉及2-羥基-3， 5-二烷基苯磺 酸鹽陰離子表面活性劑及其製備方法和用途。
背景技術：
磺酸鹽是稠油乳化、三採驅油和泡沫驅油配方中用的最多的陰離子型表面 活性劑。其中烷基苯磺酸鹽表面活性劑是三次採油用的表面活性劑工業化主要 產品之一。烷基苯磺酸鹽產品質量較穩定、性能好，有優良的水溶性、耐酸鹼 性。能單獨或與陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、 兩性表面活性劑及其它助劑或它們的混合物複合，可用於洗滌劑等日用化學品 配方中，還可用於農藥、金屬清洗加工、礦石浮選、絲綢染整、皮革處理、腐 蝕抑制劑、潤滑劑、燃料添加劑、纖維清洗劑和防鏽添加劑等的配方中。CN1270574A、 CN1317364A、 CN1272393A、 CN1400276A、 CN1413762A、 CN1569824A等揭示了烷基苯磺酸鹽、二烷基苯磺酸鹽的製備及應用，但均未提 到2-羥基-3， 5-二烷基苯磺酸鹽及其製備方法和用途。發明內容本發明的目的之一在於提供具有高表面活性、低起泡性能的2-羥基-3,5-二垸基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑。本發明的目的之二在於提供2-羥基-3, 5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性 劑的製備路線和方法。本發明的目的之三在於提供2-羥基-3, 5-二垸基苯磺酸鹽陰離子表面活性 劑的用途。本發明合成的2-羥基-3， 5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑的結構式為
S03M其中m=4 20， n二4 20，且8《m+n《30; M為鹼金屬離子中的Na+或K+、 鹼土金屬離子中的Ca2+、 Mg2+或Ba"、銨基離子或以上所述離子的任意混合物。本發明的2-羥基-3， 5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑的特徵在於磺 酸基的鄰位有一羥基；羥基的鄰位和對位均有一烷基取代基作為疏水基，其中 羥基鄰位的取代基為碳原子數為4 20的垸基，羥基對位的取代基為碳原子數 為4 20的烷基。本發明的2-羥基-3， 5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑的製備方法包括 以下步驟(1) .醯氯的合成回流RCOOH + SOCl2RC0C1 + S02 + HC1R是碳原子數為3 19的烷基；在反應器中加入碳原子數為4 20的脂肪酸，升溫至50 8(TC，攪拌下向 其中滴加氯化亞碸，脂肪酸與氯化亞碸的摩爾比為1:1.1 1.8，滴加完畢後加 熱至沸騰並回流到沒有氣體放出，然後將多餘的氯化亞碸在常壓下蒸出，減壓 蒸餾得到碳原子數為4 20的脂肪醯氯；(2) .脂肪酸苯酯的合成力口執RC0C1 + C6H5OH^^RCOOC6H5 + HC1R指碳原子數為3 19的烷基；在反應器中加入苯酚，升溫至50 80°C，向其中滴加步驟(1)得到的碳 原子數為4 20的脂肪醯氯，苯酚與碳原子數為4 20的脂肪醯氯的摩爾比為 1:1 1.3，滴加完畢後繼續反應到沒有氣體放出，停止反應；減壓蒸餾得到脂 肪酸苯酯；(3) .1- (4-羥基)苯基-1-烷基酮的合成 方法一formula see original document page 9，R是碳原子數為3 19的烷基；取步驟(2)得到的脂肪酸苯酯，室溫下分批加入無水AlCl:i，脂肪酸苯酯 與無水AlCl3的摩爾比為1:1. 1 1.5，攪拌反應0.3 1小時，升溫至80 150 。C繼續反應l 4小時，停止加熱冷至室溫；將反應液傾入碎冰或碎冰與鹽酸的 混合液中，用乙醚萃取，水洗有機相至中性，蒸去乙醚，用石油醚重結晶得到 白色固體l- (4-羥基)苯基-1-烷基酮；或方法二HOn^s 催化劑 13Y， +RCOOH 庇關 》 r- Y，OHR是碳原子數為3 19的垸基；在反應器中加入苯酚及催化劑三氟化硼或氯化鋅，向其中滴加碳原子數4 20的脂肪酸，苯酚三氟化硼或氯化鋅催化劑脂肪酸的摩爾比為1: 1. l 1.8:1 L3，滴加完畢後升溫至50 8(TC繼續反應1 6小時，停止加熱冷至 室溫，將反應液傾入碎冰或碎冰與鹽酸的混合液中，用乙醚萃取，水洗有機相 至中性，蒸去乙醚，用石油醚重結晶得白色固體l- (4-羥基)苯基-l-烷基酮； (4) . 4-垸基苯酚的合成高壓力A氣 CmH2m+1 還原formula see original document page 9其中m=4 20， R是碳原子數為3 19的烷基；取步驟(3)得到的1- (4-羥基)苯基-l-垸基酮、鈀/碳催化劑、無水乙 醇和高氯酸加入到高壓釜中，卜(4-羥基)苯基-1-烷基酮:鈀/碳催化劑:無水 乙醇高氯酸的質量比為15 30:1:60 80:1，依次以氮氣、氫氣置換高壓釜 中的空氣後，通入氫氣使體系壓力至指定壓力600 1000kPa，在溫度為10 5CTC下，開動攪拌，氫氣壓力降低表明反應開始；當體系壓力降低200kPa時 再補加氫氣至指定壓力，至壓力恆定時氫化還原反應完成；以氮氣置換高壓釜 中的氫氣後開釜取出物料，濾去催化劑，並用無水乙醇洗滌催化劑，合併有機 相，蒸去乙醇，將得到的粗品4-烷基苯酚溶於l，2-二氯乙垸溶劑中，水洗至中 性，再蒸去1， 2-二氯乙烷，用石油醚重結晶得到白色片狀晶體，即4-烷基苯酚;(5) .1- (2-羥基-5-烷基)苯基-卜烷基酮的合成formula see original document page 10加熱麵CmH2m+1formula see original document page 10其中m=4 20， R'是碳原子數為3 19的垸基；取4-烷基苯酚於反應器中，加熱至50 12(TC使之融解，向其中滴加步驟 (1)得到的碳原子數為4 20的脂肪醯氯，4-烷基苯酚與碳原子數為4 20 的脂肪醯氯的摩爾比為1:1 1.3，反應至無氣體放出；再分批加入無水A1CL， 4-烷基苯酚與無水AlCl3的摩爾比為1:1. 1 1.5，升溫至80 150。C使之重排， 停止反應，冷至室溫，加入稀鹽酸分解鋁鹽，乙醚或石油醚萃取，水洗有機相 至中性，蒸去乙醚或石油醚，得l- (2-羥基-5-辛基)苯基-1-烷基酮粗品，直 接用於下一步的氫化還原反應；(6) . 2， 4-二烷基苯酚的合成 方法一O。^2^^^^高壓加氫emH2m+1 Y^YCnH2n+1~還原, ^1^fOH其中np4 20， n=4 20，且8《(m+n)《30， R，是碳原子數為3 19 的烷基；將步驟(5)得到的1- (2-羥基-5-烷基)苯基-1-烷基酮粗品、鈀/碳催化 劑、無水乙醇和高氯酸加入到高壓釜中，1- (2-羥基-5-烷基)苯基-1-烷基酮 粗品鈀/碳催化劑無水乙醇高氯酸的質量比為15 30:1:60 80:1 ，依次 以氮氣、氫氣置換高壓釜中的空氣後，通入氫氣使體系壓力至指定壓力600 1000kPa，在溫度為10 5(TC下，開動攪拌，氫氣壓力降低表明反應開始；當 體系壓力降低200kPa時再補加氫氣至指定壓力，至壓力恆定時氫化還原反應完 成；以氮氣置換高壓釜中的氫氣後開釜取出物料，濾去催化劑，並用無水乙醇 洗滌催化劑，合併有機相，蒸去乙醇，將得到的粗品2, 4-二烷基苯酚溶於1， 2-二氯乙烷溶劑中，水洗有機相至中性，蒸去1，2-二氯乙烷，再經減壓蒸餾或柱 層析，得到2，4-二烷基苯酚；或
方法二在反應器中加入碳原子數為4 20的ct-烯烴，A1C1:;催化劑，攪拌下加入 苯酚，其中d-烯烴:苯酚AlCl3催化劑的摩爾比是5 15:1:0.2 0.3，升溫 至50 8(TC反應1 4小時，之後降至室溫繼續反應約10 15小時；然後分別 用冰水混合物、5 20wtQ%NaHC03、水洗滌得到的產物，合併有機層並用乾燥劑 乾燥；過濾除去乾燥劑，再經減壓蒸餾或柱層析，得到2，4-二垸基苯酚； (7) . 2-羥基-3， 5-二烷基苯磺酸鹽的合成formula see original document page 11其中m=4 20， n=4 20,且8《(m+n)《30; M為鹼金屬離子中的Na+或 K+、鹼土金屬離子中的"2+、 Mg2+或Ba"、銨基離子或以上所述離子的任意混合 物；在反應器中加入1，2-二氯乙烷溶劑和步驟(6)得到的2， 4-二烷基苯酚， 冰水浴降溫至低於10。C，攪拌下慢慢滴加氯磺酸，1,2-二氯乙烷2,4-二垸基 苯酚氯磺酸的摩爾比為8 12:1:1 1.5;滴完後攪拌，撤去冰水浴，室溫下 繼續攪拌，得到棕黃色液體；將此液體慢慢傾入碎冰中，加入1，2-二氯乙烷溶 劑進行攪拌，再轉入分液漏鬥，分出有機相，水洗至中性，蒸去1，2-二氯乙烷；用鹼金屬碳酸氫鹽類化合物、鹼土金屬碳酸氫鹽類化合物、氨水溶液或它 們的任意混合物中和有機相至pH=6 7,蒸乾水得到淺黃色固體，將其溶於無 水乙醇，過濾除考無機鹽；加入水，得到2-羥基-3，5-二烷基苯磺酸鹽的乙醇-水溶液，用石油醚萃取以除去未反應的2，4-二烷基苯酚；將分離出的乙醇-水 相旋幹，用石油醚重結晶得到2-羥基-3，5-二烷基苯磺酸鹽的白色固體，此物 於乾燥器中保存。所述的千燥劑選自無水氯化鈣、無水硫酸鎂或無水硫酸鈉等。所述的鹼金屬是鈉或鉀等。所述的鹼土金屬是鈣、鎂或鋇等。本發明所述的2-羥基-3， 5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑具有高的表 面活性，其臨界膠束濃度(CMC)為10—7 10—5mol/L，在此臨界膠束濃度下的表面 張力為30 25mN/m。在有電解質加入的條件下，表面張力升高；與模擬油的界 面張力也呈升高趨勢，且電解質濃度越高，張力越大，表現出了異於常規的垸 基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑的特性。在有電解質加入的條件下，所述的2-羥基-3， 5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表 面活性劑水溶液與模擬油之間的穩態界面張力隨電解質濃度的升高而增大。所述的電解質選自NaCl、 KC1、 NH4C1、 MgCl2、 GaCl2、 MgSO,中的一種或一 種以上的混合物。所述的2-羥基-3,5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑體系濃度為 0. lppm 5000卯m，所述的模擬油選自正構烷烴，如正戊垸 正十五烷等。本發明的2-羥基-3，5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑，當分子式中 m=4 20， n=4 20，且18《m+n《30時，此類表面活性劑具有低的起泡能力， 表現在表面活性劑濃度為10—8 10—2mol/L之間幾乎不起泡，可用於製備防泡或 消泡劑。


圖l.本發明實施例1的1-(4-羥基)苯基-1-正辛酮的MS圖。圖2.本發明實施例1的4-辛基苯酚的'H-NMR譜。圖3.本發明實施例1的4-辛基苯酚的MS譜。圖4.本發明實施例1的2-癸基-4-辛基苯酚的'H-NMR譜。圖5.本發明實施例1的2-羥基-3-癸基-5-辛基苯磺酸鈉的IR譜。圖6.本發明實施例1的2-羥基-3-癸基-5-辛基苯磺酸鈉的'H-麗R譜。圖7.本發明實施例2的2-羥基-3， 5-二癸基苯磺酸鈉的ESI譜。圖8.本發明實施例5、 6、 8的7ft、 1#、 4#產品在純水中的？lgC曲線。圖9.本發明實施例2的產品2-羥基-3，5-二癸基苯磺酸鈉的在不同NaCl濃度下的，lgC曲線。圖IO.本發明實施例3的摩爾濃度為7X10—'mol/L的產品2-羥基-3-癸基-5-辛基苯磺酸鈉與模擬油正十一垸的穩態界面張力隨NaCl濃度的變化曲線。 圖11.本發明實施例4的摩爾濃度為8X 1(Tmol/L的產品2-羥基-3， 5-二癸基苯磺酸鈉與模擬油正十一垸的穩態界面張力隨NaCl濃度的變化曲線。 圖12.本發明實施例5的不同濃度的產品2-羥基-3-辛基-5-十二烷基苯磺酸鎂與模擬油正十一垸的穩態界面張力隨NaCl濃度的變化曲線。 具體實施方式
實施例1第一步於三頸燒瓶中加入一定量的正辛酸，升溫至6(TC,攪拌下向其中 滴加氯化亞碸，正辛酸與氯化亞碸的摩爾比為1:1.3，滴加完畢後加熱至沸騰 並回流到沒有氣體放出，然後將多餘的氯化亞碸在常壓下蒸出，減壓蒸餾得到 辛醯氯。第二步在三頸燒瓶中加入一定量的苯酚，升溫至6(TC，向其中滴加所合 成的辛醯氯，苯酚與辛醯氯的摩爾比為1:1.1，滴加完畢繼續反應到沒有氣體 放出，停止反應，減壓蒸餾得正辛酸苯酯。第三步取一定量所合成的正辛酸苯酯於三頸燒瓶中，室溫下分批加入無 水AlCl3，正辛酸苯酯與無水AlCl3的摩爾比為1:1.2，攪拌反應半小時，升溫 至IO(TC繼續反應2小時，停止加熱冷至室溫，將反應液傾入碎冰與鹽酸的混 合液中，用乙醚萃取，水洗有機相至中性，蒸去溶劑乙醚，用石油醚重結晶得 白色固體1- (4-羥基)苯基-1-正辛酮。其MS圖如圖1所示。第四步取一定量的卜(4-羥基)苯基-1-正辛酮、Pd/C催化劑、無水乙 醇和高氯酸加入到高壓釜中，1- (4-羥基)苯基-l-正辛酮、Pd/C催化劑、無 水乙醇和高氯酸的質量比為20:1:70:1，溫度為15°C，依次以氮氣、氫氣置換 高壓釜中的空氣後，通入氫氣至指定壓力600kPa，氫氣壓力降低表明反應開始。 當降低200kPa時再補加氫氣至指定壓力，至壓力恆定時(O. 5小時內壓力無明 顯變化)氫化還原反應完成，以氮氣置換高壓釜中的氫氣後開釜取出物料，濾去 催化劑，並用無水乙醇洗滌催化劑，合併有機相，蒸去溶劑乙醇，將粗品4-辛 基苯酚溶於1，2-二氯乙烷，水洗至中性，再蒸去溶劑1,2-二氯乙垸，用石油 醚重結晶得到白色片狀晶體，即產物4-辛基苯酚。其'H-麗R如圖2所示，其 MS譜如圖3所示。第五步取一定量的4-辛基苯酚於三頸燒瓶中，加熱至7(TC使之融解，向 其中滴加癸醯氯，4-辛基苯酚與癸醯氯的摩爾比為1:1. 1，反應至無氣體放出； 再分批加入無水A1CL， 4-辛基苯酚與無水AlCl:i的摩爾比為1:1.2，升溫至100 "C使之重排，反應2.5小時後停止，冷至室溫，加入稀鹽酸分解鋁鹽，乙醚萃 取，水洗有機相至中性，蒸去溶劑乙醚，得黃色液體1- (2-羥基-5-辛基)苯 基-l-正癸酮，直接用於下一步的氫化還原反應。第六步將未處理的1- (2-羥基-5-辛基)苯基-1-正癸酮、Pd/C催化劑、 無水乙醇和高氯酸加入到高壓釜中，1-(2-羥基-5-辛基)苯基-1-正癸酮、Pd/C 催化劑、無水乙醇和高氯酸的質量比為20:1:80:1，溫度為30°C，依次以氮氣、
氫氣置換高壓釜中的空氣後，通入氫氣至指定壓力800kPa，氫氣壓力降低表明 反應開始。當降低200kPa時再補加氫氣至指定壓力，至壓力恆定時(半小時內 壓力無明顯變化)氫化還原反應完成，以氮氣置換氫氣後開釜取出物料，濾去催 化劑，並用無水乙醇洗滌催化劑，合併有機相，蒸去溶劑乙醇，將粗品2-癸基 -4-辛基苯酚溶於1， 2-二氯乙垸，水洗有機相至中性，再蒸去溶劑1， 2-二氯乙 烷，減壓蒸餾處理後的物質，得到2-癸基-4-辛基苯酚。其'H-麗R譜見圖4所 示。第七步:在三頸燒瓶中加入一定量的1， 2-二氯乙烷和2_癸基-4-辛基苯酚， 冰水浴降至低於5t:，攪拌下慢慢滴加氯磺酸，1,2-二氯乙烷、2-癸基-4-辛基 苯酚和氯磺酸的摩爾比為10:1:1.2，整個過程保證體系溫度小於l(TC，滴完 後攪拌1小時，撤去冰水浴室溫下繼續攪拌3小時得到棕黃色液體。將此液體 慢慢傾入碎冰中攪拌，再轉入分液漏鬥，分出有機相，水洗至中性，蒸乾溶劑 1， 2-二氣乙院。用NaHC03中和有機相至pH^6 7，蒸乾水得到的淺黃色固體，將其溶於無 水乙醇，過濾除去無機鹽；加入一定量的水，得到2-羥基-3-癸基-5-辛基苯磺 酸鈉的乙醇-水溶液，用石油醚萃取以除去未反應的2-癸基-4-辛基苯酚；將分 離出的乙醇-水相旋幹，用石油醚重結晶獲得2#產物2-羥基-3-癸基-5—辛基苯 磺酸鈉的白色固體，此物經冷凍乾燥後於乾燥器中保存。其IR譜見圖5所示， 其'H-NMR譜見圖6所示。實施例2第一步於三頸燒瓶中加入一定量的正癸酸，升溫至70。C，攪拌下向其中 滴加氯化亞碸，正癸酸與氯化亞碸的摩爾比為1:1.6，滴加完畢後加熱至沸騰 並回流到沒有氣體放出，然後將多餘的氯化亞碸在常壓下蒸出，減壓蒸餾得到 癸醯氯。第二步在三頸燒瓶中加入一定量的苯酚，升溫至75。C，向其中滴加所合 成的癸醯氯，苯酚與癸醯氯的摩爾比為1:1.3，滴加完畢繼續反應到沒有氣體 放出，停止反應，減壓蒸餾得正癸酸苯酯。第三步取一定量所合成的正癸酸苯酯於三頸燒瓶中，室溫下分批加入無 水A1C1"正癸酸苯酯與無水A1C1:,的摩爾比為l丄4，攪拌反應l小時，升溫 至120'C繼續反應3小時，停止加熱冷至室溫，將反應液傾入碎冰與鹽酸的混 合液中，用乙醚萃取，水洗有機相至中性，蒸去溶劑乙醚，用石油醚重結晶得 白色固體1- (4-羥基)苯基-l-正癸酮。
第四步取一定量的1- (4-羥基)苯基-l-正癸酮、Pd/C催化劑、無水乙 醇和高氯酸加入到高壓釜中，1- (4-羥基)苯基-1-正癸酮、Pd/C催化劑、無水乙醇和高氯酸的質量比為30:1:80:1，溫度為3(TC，依次以氮氣、氫氣置換 高壓釜中的空氣後，通入氫氣至指定壓力800kPa，氫氣壓力降低表明反應開始。 當降低200kPa時再補加氫氣至指定壓力，至壓力恆定時(l小時內壓力無明顯 變化)氫化還原反應完成，以氮氣置換高壓釜中的氫氣後開釜取出物料，濾去催 化劑，並用無水乙醇洗滌催化劑，合併有機相，蒸去溶劑乙醇，將粗品4-癸基 苯酚溶於1，2-二氯乙烷，水洗至中性，再蒸去溶劑1，2-二氯乙烷，用石油醚 重結晶得到白色片狀晶體，即產物4-癸基苯酚。第五步取一定量的4-癸基苯酚於三頸燒瓶中，加熱至8(TC使之融解，向 其中滴加癸醯氯，4-癸基苯酚與癸醯氯的摩爾比為1:1.2，反應至無氣體放出； 再分批加入無水A1C1" 4-癸基苯酚與無水AlCl3的摩爾比為1:1. 3，升溫至120 。C使之重排，反應3小時後停止，冷至室溫，加入質量濃度35%的稀鹽酸分解 鋁鹽，乙醚萃取，水洗有機相至中性，蒸去溶劑乙醚，得黃色液體1- (2-羥基 -5-癸基)苯基-1-正癸酮，直接用於下一步的氫化還原反應。第六步將未處理的卜(2-羥基-5-癸基)苯基-1-正癸酮、Pd/C催化劑、 無水乙醇和高氯酸加入高壓釜中，1- (2-羥基-5-癸基)苯基-l-正癸酮、Pd/C 催化劑、無水乙醇和高氯酸的質量比為30:1:80:1，溫度為3(TC，依次以氮氣、 氫氣置換高壓釜中的空氣後，通入氫氣至指定壓力800kPa，氫氣壓力降低表明 反應開始。當降低200kPa時再補加氫氣至指定壓力，至壓力恆定時(l小時內 壓力無明顯變化)氫化還原反應完成，以氮氣置換氫氣後開釜取出物料，濾去催 化劑，並用無水乙醇洗滌催化劑，合併有機相，蒸去溶劑乙醇，將粗品2，4-二 癸基苯.酚溶於1， 2-二氯乙烷，水洗有機相至中性，再蒸去溶劑1, 2-二氯乙垸， 減壓蒸餾處理後的物質，得到2，4-二癸基苯酚。第七步在三頸燒瓶中加入一定量的1，2-二氯乙烷和2，4-二癸基苯酚， 冰水浴降至低於8°C，攪拌下慢慢滴加氯磺酸，1，2-二氯乙烷、2，4-二癸基苯 酚和氯磺酸的摩爾比為12:1:1.4，整個過程保證體系溫度小於10°C，滴完後 攪拌1. 5小時，撤去冰水浴室溫下繼續攪拌4小時得到棕黃色液體。將此液體 慢慢傾入碎冰中攪拌，再轉入分液漏鬥，分出有機相，水洗至中性，蒸乾溶劑 1,2-二氯乙烷。用NaHC03中和至p^6 7，蒸乾水得到的淺黃色固體，將其溶於無水乙醇， 過濾除去無機鹽；加入一定量的水，得到2-羥基-3,5-二癸基苯磺酸鈉的乙醇-水溶液，用石油醚萃取以除去未反應的2，4-二癸基苯酚；將分離出的乙醇-水
相旋幹，用石油醚重結晶獲得5#產物2-羥基-3， 5-二癸基苯磺酸鈉的白色固體， 此物經冷凍乾燥後於乾燥器中保存。其ESI譜如圖7所示。向此產物中加入0 0. 5wt%NaCl，其在不同NaCl濃度下的y-lgC曲線參 見圖9。實施例3向實施例1獲得的2#產物2-羥基-3-癸基-5-辛基苯磺酸鈉中加入NaCl， NaCl在體系中的濃度為0 lwt%， 2-羥基-3-癸基-5-辛基苯磺酸鈉的濃度為7 X10—4mol/L，其與模擬油正十一烷的穩態界面張力隨NaCl濃度變化曲線參見 圖10。實施例4向實施例2獲得的5#產物2-羥基-3, 5-二癸基苯磺酸鈉中加NaCl， NaCl 在體系中的濃度為0 lwt%， 2-羥基-3,5-二癸基苯磺酸鈉的濃度為8X 1(Tmol/L，其與模擬油正十一垸的穩態界面張力隨NaCl濃度變化曲線參見圖 11。實施例5實施例1步驟一中用正十二酸代替正辛酸，得到十二醯氯，相應的正十二 酸苯酯代替正辛酸苯酯，1- (4-羥基)苯基-1-正十二酮代替1- (4-羥基)苯 基-l-正辛酮，4-十二垸基苯酚代替4-辛基苯酚，步驟五中辛醯氯代替癸醯氯， 相應的1- (2-羥基-5-十二烷基)苯基-卜正辛酮代替1- (2-羥基-5-辛基)苯 基-1-正癸酮，2-辛基-4-十二烷基苯酚代替2-癸基-4-辛基苯酚，Mg(HC03)2 代替NaHC0:;，其它條件和操作方法與實施例1相同，獲得7#產物2-羥基-3-辛 基-5-十二烷基苯磺酸鎂。此產物在純水中的Y-lgC曲線見圖6所示；此產物在 不同摩爾濃度下與模擬油正十一垸的穩態界面張力隨NaCl濃度的變化曲線參 見圖12;。實施例6實施例1步驟五中用辛醯氯代替癸醯氯，相應的1- (2-羥基-5-辛基)苯 基-1-正辛酮代替I- (2-羥基-5-辛基)苯基-l-正癸酮，2，4-二辛基苯酚代替 2-癸基-4-辛基苯酚，其它條件和操作方法與實施例1相同，獲得1#產物2-羥 基-3， 5-二辛基苯磺酸鈉。此產物在純水中的，lgC曲線見圖8所示 實施例7第一步:於三頸燒瓶中加入一定量的苯酚， 一定量的催化劑氯化鋅(ZnCl2)， 向其中滴加正辛酸，苯酚、ZnCl2和正辛酸的摩爾比為1:1.3:1.1，滴加完畢後 升溫至6(TC繼續反應3小時，停止加熱冷至室溫，將反應液傾入碎冰中，用乙醚萃取，水洗有機相至中性，蒸去乙醚，用石油醚重結晶得白色固體1- (4-羥 基)苯基-卜正辛酮。第二步同實施例l步驟四。第三步實施例1步驟五中用十二醯氯代替癸醯氯，1- (2-羥基-5-辛基) 苯基-l-正十二酮代替1- (2-羥基-5-辛基)苯基-1-正癸酮。第四步實施例1步驟六中用1- (2-羥基-5-辛基)苯基-l-正十二酮代替1- (2-羥基-5-辛基)苯基-1-正癸酮，2-十二烷基-4-辛基苯酚代替2_癸基-4-辛基苯酚。第五步實施例1步驟七中用2-十二烷基-4-辛基苯酚代替2-癸基-4-辛 基苯酚；氨水代替NaHC03中和有機相至p^6 7，再加入適量的水，用石油醚萃 取以除去未反應的2-十二烷基-4-辛基苯酚；將分離出的水相旋千。其它條件和操作方法與實施例1相同，獲得3#產物2-羥基-3-十二垸基-5-辛基苯磺酸氨。實施例8實施例1步驟一中用正癸酸代替正辛酸，得到癸醯氯，相應的正癸酸苯酯 代替正辛酸苯酯，1- (4-羥基)苯基-卜正癸酮代替1- (4-羥基)苯基-卜正辛 酮，4-癸基苯酚代替4-辛基苯酚，步驟五中用辛醯氯代替癸醯氯，相應的l-q-羥基-5-癸基)苯基-l-正辛酮代替l- (2-羥基-5-辛基)苯基-i-正癸酮，2- i基-4-癸基苯酚代替2-癸基-4-辛基苯酚，其它條件和操作方法與實施例1 相同，獲得4#產物2-羥基-3-辛基-5-癸基苯磺酸鈉。此產物在純水中的，lgC 曲線見圖6所示實施例9實施例1步驟一中用正癸酸代替正辛酸，得到癸醯氯，相應的正癸酸苯酯 代替正辛酸苯酯，1- (4-羥基)苯基-1-正癸酮代替1- (4-羥基)苯基-卜正辛 酮，4-癸基苯酚代替4-辛基苯酚，步驟五中用十二醯氯代替癸醯氯，1- (2-羥基-5-癸基)苯基-1-正十二酮代替1- (2-羥基-5-辛基)苯基-1-正癸酮，2-十二垸基-4-癸基苯酚代替2-癸基-4-辛基苯酚，其它條件和操作方法與實施例 -羥基-3-十二垸基-5-癸基苯磺酸鈉。 實施例10實施例1步驟一中用正十二酸代替正辛酸，得到十二醯氯，相應的正十二 酸苯酯代替正辛酸苯酯，1- (4-羥基)苯基-1-正十二酮代替1- (4-羥基)苯 基-l-正辛酮，4-十二垸基苯酚代替4-辛基苯酚，1- (2-羥基-5-十二垸基)苯 基-1-正癸酮代替1- (2-羥基-5-辛基)苯基-l-正癸酮，2-癸基-4-十二垸基苯 酚代替2-癸基-4-辛基苯酚，其它條件和操作方法與實施例l相同，獲得8#產 物2-羥基-3-癸基-5-十二烷基苯磺酸鈉。實施例11第一步於三頸燒瓶中加入一定量的a衝二烯，催化劑A1CL,，攪拌下加 入苯酚，其中a衝二烯、苯酚和催化劑的摩爾比是8:1:0.2，升溫至65"C反應 3小時，之後降至室溫繼續反應約12小時；然後分別用冰水混合物、10wt% NaHC03、水洗漆得到的產物，合併有機層並用氯化鈣乾燥；過濾除去氯化鈣， 再經減壓蒸餾，得到2， 4-雙十二垸基苯酚。第二步用Mg (HC03) 2和NaHC03的混合物[Mg (HC03) 2和NaHCO,的質量比為1: l]代替實施例2步驟七中NaHC03中和有機相至pH=6 7，蒸乾水得到的淺黃色 固體，將其溶於無水乙醇，過濾除去無機鹽；加入一定量的水,得到2-羥基-3， 5-雙十二基苯磺酸鹽的乙醇-水溶液，用石油醚萃取以除去未反應的2，4-雙十二 烷基苯酚；將分離出的乙醇-水相旋幹。其它條件和操作方法與實施例2步驟七 相同，獲得9#產物2-羥基-3， 5-雙十二烷基苯磺酸鈉和2-羥基-3， 5-雙十二烷 基苯磺酸鎂的混合物。
權利要求
1.一種2-羥基-3，5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑，其特徵是，所述的2-羥基-3，5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑的結構式為其中m＝4～20，n＝4～20，且8≤m+n≤30；M為鹼金屬離子中的Na+或K+、鹼土金屬離子中的Ca2+、Mg2+或Ba2+、銨基離子或以上所述離子的任意混合物。
2. 根據權利要求1所述的2-羥基-3， 5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑， 其特徵是，所述的2-羥基-3， 5-二垸基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑的臨界膠束 濃度為10—7 10'5mol/L，在此臨界膠束濃度下的表面張力為30 25mN/m。
3. —種根據權利要求1 2任一項所述的2-羥基-3， 5-二烷基苯磺酸鹽陰離 子表面活性劑的製備方法，其特徵是，該方法包括以下步驟(1) .醯氯的合成RCOOH + SOCl2回、RCOC1 + S02 + HC1R是碳原子數為3 19的烷基；在反應器中加入碳原子數為4 20的脂肪酸，升溫至50 8(TC，攪拌下向 其中滴加氯化亞碸，脂肪酸與氯化亞碸的摩爾比為l:l. 1 1.8，滴加完畢後加 熱至沸騰並回流到沒有氣體放出，然後將多餘的氯化亞碸在常壓下蒸出，減壓 蒸餾得到碳原子數為4 20的脂肪醯氯；(2) .脂肪酸苯酯的合成力口扭RCOC1 + C6H5OH^^RCOOC6H5 + HC1R指碳原子數為3 19的烷基；在反應器中加入苯酚，升溫至50 80°C，向其中滴加步驟(1)得到的碳 原子數為4 20的脂肪醯氯，苯酚與碳原子數為4 20的脂肪醯氯的摩爾比為 1:1 L3，滴加完畢後繼續反應到沒有氣體放出，停止反應；減壓蒸餾得到脂 肪酸苯酯；(3) .1- (4-羥基)苯基-1-垸基酮的合成方法一formula see original document page 3R是碳原子數為3 19的垸基；取步驟(2)得到的脂肪酸苯酯，室溫下分批加入無水A1C1:,，脂肪酸苯酯 與無水A1C1:,的摩爾比為1:1. 1 1.5，攪拌反應0.3 1小時，升溫至80 150 'C繼續反應1 4小時，停止加熱冷至室溫；將反應液傾入碎冰或碎冰與鹽酸的 混合液中，用乙醚萃取，水洗有機相至中性，蒸去乙醚，用石油醚重結晶得到 白色固體卜(4-羥基)苯基-l-垸基酮或方法二formula see original document page 3R是碳原子數為3 19的烷基；在反應器中加入苯酚及催化劑三氟化硼或氯化鋅，向其中滴加碳原子數4 20的脂肪酸，苯酚:三氟化硼或氯化鋅催化劑:脂肪酸的摩爾比為l: 1. l 1.8: 1 1.3，滴加完畢後升溫至50 8(TC繼續反應1 6小時，停止加熱冷至 室溫，將反應液傾入碎冰或碎冰與鹽酸的混合液中，用乙醚萃取，水洗有機相 至中性，蒸去乙醚，用石油醚重結晶得白色固體1- (4-羥基)苯基-l-垸基酮； (4) .4-烷基苯酚的合成formula see original document page 3其中hf4 20， R是碳原子數為3 19的垸基；取步驟(3)得到的1- (4-羥基)苯基-l-烷基酮、鈀/碳催化劑、無水乙 醇和高氯酸加入到高壓釜中，1- (4-羥基)苯基-l-烷基酮:鈀/碳催化劑:無水 乙醇:高氯酸的質量比為15 30:1:60 80:1，依次以氮氣、氫氣置換高壓釜中 的空氣後，通入氫氣使體系壓力至指定壓力600 1000kPa，在溫度為10 50 'C下，開動攪拌，氫氣壓力降低表明反應開始；當體系壓力降低200kPa時再 補加氫氣至指定壓力，至壓力恆定時氫化還原反應完成；以氮氣置換高壓釜中 的氫氣後開釜取出物料，濾去催化劑，並用無水乙醇洗滌催化劑，合併有機相， 蒸去乙醇，將得到的粗品4-烷基苯酚溶於l，2-二氯乙烷溶劑中，水洗至中性， 再蒸去l，2-二氯乙烷，用石油醚重結晶得到白色片狀晶體，即4-垸基苯酚； (5) .1- (2-羥基-5-垸基)苯基-1-烷基酮的合成CmH2m+1v^ 加熱CmH2m+1>^ 重排 CmH2m+1formula see original document page 4其中m=4 20， R'是碳原子數為3 19的烷基；取4-垸基苯酚於反應器中，加熱至50 120'C使之融解，向其中滴加步驟 (1)得到的碳原子數為4 20的脂肪醯氯，4-垸基苯酚與碳原子數為4 20 的脂肪醯氯的摩爾比為1:1 1.3，反應至無氣體放出；再分批加入無水A1C1:,， 4-烷基苯酚與無水A1C1:,的摩爾比為1:1. 1 1.5,升溫至80 150。C使之重排， 停止反應，冷至室溫，加入稀鹽酸分解鋁鹽，乙醚或石油醚萃取，水洗有機相 至中性，蒸去乙醚或石油醚，得1- (2-羥基-5-辛基)苯基-1-烷基酮粗品，直 接用於下一步的氫化還原反應；(6) . 2， 4-二烷基苯酚的合成方法一formula see original document page 4CmH加"^^AR,高壓加氫^ emH2m"NTl^enH2n+1formula see original document page 4其中m=4 20， n=4 20，且8《(m+n)《30， R，是碳原子數為3 19 的烷基；將步驟(5)得到的1- (2-羥基-5-垸基)苯基-1-烷基酮粗品、鈀/碳催化 劑、無水乙醇和高氯酸加入到高壓釜中，1- (2-羥基-5-烷基)苯基-卜烷基酮 粗品:鈀/碳催化劑:無水乙醇:高氯酸的質量比為15 30:1:60 80'. 1，依次以 氮氣、氫氣置換高壓釜中的空氣後，通入氫氣使體系壓力至指定壓力600 1000kPa，在溫度為10 5(TC下，開動攪拌，氫氣壓力降低表明反應開始；當 體系壓力降低200kPa時再補加氫氣至指定壓力，至壓力恆定時氫化還原反應完成；以氮氣置換高壓釜中的氫氣後開釜取出物料，濾去催化劑，並用無水乙醇 洗滌催化劑，合併有機相，蒸去乙醇，將得到的粗品2， 4-二烷基苯酚溶於1， 2-二氯乙垸溶劑中，水洗有機相至中性，蒸去1，2-二氯乙烷，再經減壓蒸餾或柱 層析，得到2,4-二烷基苯酚；或 方法二在反應器中加入碳原子數為4 20的ct-烯烴，A1C1:;催化劑，攪拌下加入 苯酚，其中a-烯烴:苯酚:AlCl3催化劑的摩爾比是5 15:l:0.2 0.3，升溫至 50 8(TC反應1 4小時，之後降至室溫繼續反應10 15小時；然後分別用冰 水混合物、5 20wt%NaHC03、水洗滌得到的產物，合併有機層並用乾燥劑乾燥; 過濾除去乾燥劑，再經減壓蒸餾或柱層析，得到2，4-二烷基苯酚； (7) . 2-羥基-3, 5-二烷基苯磺酸鹽的合成CmH2m+1 ^^CnH2n+1CmH2m+1v^^GnH2n+i CmH2m+1^^CnH2n+11艮 iqcoh i p:0HS03H S03M其中iif4 20， n=4 20，且8《(m+n)《30; M為鹼金屬離子中的Na+或 IC、鹼土金屬離子中的Ca2+、 Mg"或Ba 銨基離子或以上所述離子的任意混合 物；在反應器中加入1，2-二氯乙烷溶劑和步驟(6)得到的2，4-二烷基苯酚， 冰水浴降溫至低於10°C，攪拌下慢慢滴加氯磺酸，1,2-二氯乙烷:2,4-二烷基 苯酚:氯磺酸的摩爾比為8 12:1:1 1.5;滴完後攪拌，撤去冰水浴，室溫下 繼續攪拌，得到棕黃色液體；將此液體慢慢傾入碎冰中，加入1，2-二氯乙烷溶 劑進行攪拌，再轉入分液漏鬥，分出有機相，水洗至中性，蒸去1，2-二氯乙烷;用鹼金屬碳酸氫鹽類化合物、鹼土金屬碳酸氫鹽類化合物、氨水溶液或它 們的任意混合物中和有機相至pH=6 7，蒸乾水得到淺黃色固體，將其溶於無 水乙醇，過濾除去無機鹽；加入水，得到2-羥基-3，5-二烷基苯磺酸鹽的乙醇-水溶液，用石油醚萃取以除去未反應的2,4-二烷基苯酚；將分離出的乙醇-水 相旋幹，用石油醚重結晶得到2-羥基-3, 5-二烷基苯磺酸鹽的白色固體；所述的鹼金屬是鈉或鉀；所述的鹼土金屬是鈣、鎂或鋇。
4. 根據權利要求3所述的方法，其特徵是所述的乾燥劑選自無水氯化f!、 無水硫酸鎂或無水硫酸鈉。
5. —種根據權利要求1 2任一項所述的2-羥基-3， 5-二垸基苯磺酸鹽陰離 子表面活性劑的用途，其特徵是在有電解質加入的條件下，所述的2-羥基-3， 5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑水溶液與模擬油之間的穩態界面張力 隨電解質濃度的升高而增大。
6. 根據權利要求5所述的用途，其特徵是所述的2-羥基-3， 5-二烷基苯 磺酸鹽陰離子表面活性劑體系濃度為0. lppm 5000ppm。
7. 根據權利要求5或6所述的用途，其特徵是所述的電解質選自NaCl、KCl、 NHX1、 MgCl2、 GaCl2、 MgS04中的一種或一種以上的混合物；所述的模擬油是正 戊烷 正十五烷。
8. 根據權利要求5所述的用途，其特徵是當所述的2-羥基-3, 5-二垸基 苯磺酸鹽陰離子表面活性劑分子式中m二4 20， n=4 20，且18《m+n《30時具 有低的起泡能力，能夠用於製備防泡或消泡劑。
全文摘要
本發明屬於高效表面活性劑領域，具體地說涉及2-羥基-3，5-二烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑及其製備方法和用途。該陰離子表面活性劑的親水基磺酸基的鄰位有一羥基，羥基的鄰位和對位均有一碳原子數為4～20的烷基鏈作為疏水基；表面活性劑的臨界膠束濃度為10-7～10-5mol/L；在此濃度下的表面張力為30～25mN/m；當加入電解質後，表面張力升高，與模擬油的界面張力也升高，且電解質濃度越高，張力越大。此類表面活性劑疏水鏈較長時，具有低的起泡能力，表現在表面活性劑濃度為10-8～10-2mol/L之間幾乎不起泡，體現出了異於常規的烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑的特性。本發明的表面活性劑的化學結構式為上圖。
文檔編號B01F17/12GK101113139SQ20061008889
公開日2008年1月30日 申請日期2006年7月24日 優先權日2006年7月24日
發明者峰 嚴, 俞稼鏞, 安靜儀, 路 張, 濉 趙, 黃玉萍 申請人:中國科學院理化技術研究所