電極合劑、電極及鋰二次電池的製作方法

2023-10-04 10:22:39

專利名稱：電極合劑、電極及鋰二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及電極合劑、電極及鋰二次電池。
背景技術：
鋰二次電池已經作為便攜電話或筆記本電腦等的電源被實際使用，進而在汽車用途或電力貯藏用途等中以及大型用途中也正在嘗試適用。鋰二次電池通常具備包含能夠被鋰離子摻雜且脫摻雜的正極活性物質的正極、包含能夠被鋰離子摻雜且脫摻雜的負極活性物質的負極、和電解質。正極及負極等電極如下製得，S卩，通過將正極活性物質及負極活性物質等電極活性物質和由粘合劑樹脂及分散介質組成的粘合劑混合併進行混煉而得到電極合劑，將得到的電極合劑塗敷到箔狀的鋁及銅等集電體，並對所塗敷的集電體進行乾燥及壓延而製造 的。通過乾燥除去分散介質，在集電體上形成電極合劑層。粘合劑樹脂粘合電極合劑層和集電體。作為粘合劑，以有機溶劑系粘合劑為代表，例如可列舉出由聚偏氟乙烯(粘合劑樹脂)和N-甲基-2-吡咯烷酮(分散介質)構成的有機溶劑系粘合劑。另一方面，已知為了抑制因有機溶劑的使用而增大成本，使用水溶性高分子系粘合劑。具體而言，已知由纖維素所形成的水溶性高分子(粘合劑樹脂)和水(分散介質)構成的水溶性高分子系粘合劑(專利文獻I)。使用水溶性高分子系粘合劑時，鋰離子從電極合劑中的電極活性物質中溶出，由此，電極合劑的PH值上升。將這樣的電極合劑塗敷到鋁及銅等對強鹼具有腐蝕性的集電體時，擔憂在集電體和電極合劑層的界面上產生氫氣，由此，擔憂電極合劑層的一部分從集電體上脫落、或者電極合劑層的一部分從集電體上脫離並浮起等，塗敷工序的成品率降低。針對該問題，為了降低PH值，提出了注入有二氧化碳的電極合劑(專利文獻2)、或乾式混合了電極活性物質和二氧化碳的電極合劑(專利文獻3)。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2002-42817號公報專利文獻2 :日本專利第3232910號專利文獻3 :日本特開平11-204108號公報

發明內容
二氧化碳的添加，促進在電極合劑層內、特別是在電極合劑層表面生成碳酸鋰等碳酸根。該碳酸根有時成為在電池內產生氣體的原因。抑制二氧化碳添加的PH上升的效果也不充分。此外，使用提供在高電流倍率下顯示高輸出功率的鋰二次電池的比表面積大的電極活性物質時，該電極活性物質與水的反應性高，由此，也擔憂中和所必須的二氧化碳的量增加、或者處理時間變長。本發明的目的在於提供一種電極合劑，其提供不易從集電體脫落或者不易浮起的電極合劑層。
用於解決問題的方法本發明提供下述方案。 一種電極合劑，其包含BET比表面積為2 30m2/g的鋰複合金屬氧化物、具有酸性官能團的水溶性高分子、水和導電劑。〈2>根據〈1>的電極合劑，其中，鋰複合金屬氧化物由以下的式⑴表示。Liz(Ni1-(W)MnxMy)O2 (I)(其中，X為0.3以上且低於1，y為0以上且低於0. 7，x+y為0. 3以上且低於1，z為0. 5以上且I. 5以下，M表示選自由Co、Al、Ti、Mg及Fe組成的組中的I種以上的元
素。) 〈3>根據〈1>或〈2>的電極合劑，其中，酸性官能團為選自由羧基、磺基、硫醇基及磷酸基組成的組中的I種以上的基團。根據〈1> 〈3>中任一項的電極合劑，其中，具有酸性官能團的水溶性高分子包含選自由羧甲基澱粉、磷酸澱粉、海藻酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及聚苯乙烯磺酸組成的組中的I種以上的化合物。〈5>根據〈1> 〈4>中任一項的電極合劑，其進一步包含選自由水性乳膠及水性分散液組成的組中的I種以上的材料。根據〈5>的電極合劑，其中，水性乳膠為選自由乙烯基系聚合物的乳膠及丙烯酸系聚合物的乳膠組成的組中的I種以上的乳膠。根據〈5>或〈6>的電極合劑,其中，水性分散液為聚四氟乙烯系分散液。根據〈1> 〈7>中任一項的電極合劑，其進一步包含增稠劑。〈9>根據〈8>的電極合劑，其中，增稠劑包含選自由甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙烯酸鈉、聚乙烯基醇及聚乙烯基吡咯烷酮組成的組中的I種以上的化合物。〈10>根據〈1> 〈9>中任一項的電極合劑，其中，導電劑包含炭材料。 一種電極，其是通過將〈1> 〈10>中任一項的電極合劑塗敷到集電體，並對所塗敷的集電體進行乾燥而製造的。 一種鋰二次電池，其具有〈11>的電極作為正極。根據〈12>的鋰二次電池，其進一步具有隔件。根據〈13>的鋰二次電池，其中，隔件為耐熱多孔層和多孔膜互相層疊而成的
層疊膜。


圖I表示實施例I中得到的電極I的SEM照片。 圖2表示比較例I中得到的電極2的SEM照片。
具體實施例方式電極合劑本發明的電極合劑包含鋰複合金屬氧化物、具有酸性官能團的水溶性高分子、水和導電劑。鋰複合金屬氧化物
鋰複合金屬氧化物的BET比表面積為2 30m2/g。BET比表面積大的鋰複合金屬氧化物是指由小粒徑的粒子形成的鋰複合金屬氧化物。通過使用這樣的鋰複合金屬氧化物，能夠提高鋰二次電池的大電流放電特性。構成該鋰複合金屬氧化物的一次粒子的平均粒徑通常為0. 05 I. Oii m，優選為0. I I. Oii m。一次粒子的平均粒徑可以通過用SEM觀察測定。從更加提高鋰二次電池的容量的觀點出發，鋰複合金屬氧化物其結構優選為a -NaFeO2型晶體結構、換言之分類為R_3m的空間組的晶體結構。晶體結構可以由以鋰複合金屬氧化物作為對象，通過以CuK a作為線源的粉末X射線衍射測定而得到的粉末X射線衍射圖形來鑑定。鋰複合金屬氧化物優選以式(I)表示。
Liz(Ni1-(W)MnxMy)O2 (I)(其中，X為0.3以上且低於1，y為0以上且低於0. 7，x+y為0. 3以上且低於1，z為0. 5以上且I. 5以下，M表示選自由Co、Al、Ti、Mg及Fe組成的組中的I種以上的元
素。)鋰複合金屬氧化物在鋰二次電池中作為正極活性物質起作用。式(I)中，從提高電池容量的觀點出發，M優選為Co或Fe或者兩者，從進一步提高大電流放電特性的觀點出發，更優選為Fe。X優選為0.3以上且0.9以下，更優選為0.3以上且0.6以下。y優選為0. 001以上且0. 5以下，更優選為0. 01以上且0. 3以下。x+y優選為0. 4以上且0. 9以下，更優選為0. 4以上且0. 8以下。z優選為0. 95以上且I. 5以下，更優選為I. 0以上且I. 4以下。通過將x、y、z設定為這樣的範圍，能夠更加提高電池容量。具有酸性官能團的水溶性高分子及水具有酸性官能團的水溶性高分子作為粘合劑樹脂起作用，發揮粘合鋰複合金屬氧化物及導電劑、此外將它們與後述的集電體粘合的作用。作為酸性官能團，可列舉出選自由羧基、磺基、硫醇基及磷酸基組成的組中的I種以上的基團。作為具有這樣的酸性官能團的水溶性高分子，可列舉出選自由羧甲基澱粉、磷酸澱粉、海藻酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及聚苯乙烯磺酸組成的組中的I種以上的化合物。水作為分散介質起作用。水的一部分(例如低於水的50重量％ )可以用可溶於水的有機溶劑置換，但是優選作為分散介質只使用水。電極合劑中的水包含來自後述的水性乳膠及水性分散液的水。電極合劑中，從提高電極合劑對集電體的粘合力及抑制電極的電阻增大的觀點出發，具有酸性官能團的水溶性高分子的含量相對於鋰複合金屬氧化物100重量份優選為0. I 15重量份,更優選為0. 5 6重量份。構成粘合劑樹脂的高分子的玻璃化轉變溫度優選為10°C以下。通過使玻璃化轉變溫度為10°C以下，電極的柔軟性提高，此外，能夠得到在低溫環境下也能充分使用的鋰二次電池。水性乳膠及水性分散液電極合劑優選進一步包含選自由水性乳膠及水性分散液組成的組中的I種以上的材料。構成水性乳膠及水性分散液的聚合物作為粘合劑樹脂起作用。電極合劑中，從製造電阻小的電極的觀點出發，構成選自由水性乳膠及水性分散液組成的組中的I種以上的材料的聚合物的含量相對於鋰複合金屬氧化物100重量份優選為0. 05 5. 0重量份，更優選為0. 05 3. 5重量份。水性乳膠水性乳膠由聚合物及水構成。作為水性乳膠，可列舉出選自由乙烯基系聚合物的乳膠及丙烯酸系聚合物的乳膠組成的組中的I種以上的乳膠。作為乙烯基系聚合物，可列舉出醋酸乙烯酯系聚合物(醋酸乙烯酯均聚物、醋酸乙烯酯共聚物)、氯乙烯系聚合物(氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物)。作為丙烯酸系聚合物，可列舉出丙烯酸烷基酯均聚物(丙烯酸甲酯聚合物、丙烯酸乙酯聚合物等)、丙烯酸烷基酯共聚物。從玻璃化轉變溫度的控制性的觀點等出發，這些聚合物中優選共聚物。作為優選的共聚物的例子，可列舉出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸烷基酯共聚物(醋酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸乙酯共聚物等)、乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)、乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸烷基酯共聚物(乙烯-醋酸乙 烯酯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸乙酯共聚物等)、丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，也可以將它們2種以上混合使用。水性乳膠可以通過例如使用肥皂等表面活性劑的表面活性劑法、使用聚乙烯基醇等水溶性聚合物作為保護膠體的膠體法等乳液聚合來製造。作為聚合方法，可列舉出一體聚合法、預乳化滴加法、單體滴加法等。通過控制單體濃度、反應溫度、攪拌速度等，可以改變水性乳膠中的各種聚合物的平均粒徑。通過乳液聚合，可以使聚合物的粒度分布變窄，通過使用這樣的水性乳膠，可以將電極中的各種成分均勻化。水性分散液水性分散液由聚合物及水構成。作為水性分散液，優選聚四氟乙烯系分散液。聚四氟乙烯系分散液可以通過例如使聚四氟乙烯分散到水中來製造。增稠劑電極合劑優選進一步含有增稠劑。通過含有增稠劑，可以調整電極合劑的粘度。結果是，可以改善將電極合劑塗敷到集電體來製作電極時的塗敷性。增稠劑優選為水溶性高分子。作為水溶性高分子的具體例子，可列舉出選自由甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙二醇、聚丙烯酸鈉、聚乙烯基醇及聚乙烯基吡咯烷酮組成的組中的I種以上的化合物。增稠劑優選不僅具有粘度調整的功能，還具有作為粘合劑的功能。作為這樣的增稠劑，可列舉出選自由羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚乙烯基醇及聚乙烯基吡咯烷酮組成的組中的I種以上的化合物。增稠劑優選提高水中的導電劑的分散性的增稠劑。作為這樣的增稠劑的例子，可列舉出選自由羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚乙烯基醇及聚乙烯基吡咯烷酮組成的組中的I種以上的化合物。通常，炭材料等導電劑由於為疏水性，所以不易均勻地分散在水中。只要增稠劑具有使水中的導電劑的分散性提高的作用，那麼增稠劑在電極合劑中也能夠使導電劑更均勻地分散。對於使用含有這樣的增稠劑的電極合劑而製作的電極，鋰複合金屬氧化物和導電劑更均勻地分散，電極中的導電路徑也變得良好。結果是，可以得到電池容量及大電流放電特性等電池性能更優異的鋰二次電池。電極合劑中，增稠劑的含量相對於鋰複合金屬氧化物100重量份優選為0. I 5. 0重量份，更優選為0. 3 3. 5重量份。此外，增稠劑相對於選自由水性乳膠及水性分散液組成的組中的I種以上的材料的重量比優選為1/99 9/1。通過將增稠劑的含量設定為上述範圍，能夠更加提高電極合劑層的構成材料間、電極合劑層與集電體間的粘接力，此外，對集電體的塗敷性也更加提高，可以更穩定地供給電極。導電劑作為導電劑，可列舉出炭材料。作為炭材料的例子，可列舉出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑等)、纖維狀炭材料(例如碳納米管、碳納米纖維、氣相沉積碳纖維等)等。炭黑(例如乙炔黑等)為微粒且表面積大，通過添加少量到電極合劑中，提高電極內部的導電性，能夠提高充放電效率及大電流放電特性。電極合劑中，導電劑的含量通常相對於鋰複合 金屬氧化物100重量份為5 20重量份，從製造電阻小的電極的觀點出發，相對於鋰複合金屬氧化物100重量份優選為5 17重量份,更優選為5 12重量份。作為導電劑使用上述那樣的微粒的炭材料、纖維狀炭材料的情況下，也能夠降低該含量。鋰複合金屬氧化物的製造鋰複合金屬氧化物可以通過例如燒成以規定比包含構成的金屬元素的原料來製造。鋰複合金屬氧化物的BET比表面積雖然也取決於構成的金屬元素的種類，但是可以通過燒成溫度來控制。該原料也可以是構成的各金屬元素的化合物的混合物。化合物也可以是包含多種金屬元素的複合化合物。作為金屬元素的化合物，可列舉出金屬元素的氧化物或氫氧化物、含氧氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、滷化物、草酸鹽、醇鹽等在高溫下分解和/或氧化成為氧化物而得到的化合物。該原料可以適當使用共沉澱法、混合法、溶膠-凝膠法、噴霧乾燥法、靜電噴霧法、水熱法等方法來製造。以下對通過共沉澱法製造鋰複合金屬氧化物的方法進行描述。鋰複合金屬氧化物可以通過依次包括以下的(I)、(2)及(3)的工序的方法來製造(I)使含有Ni、Mn、M的水溶液與鹼相互接觸來得到共沉澱物漿料的工序(M表示與上述相同的意思)；(2)從該共沉澱物漿料中回收共沉澱物的工序；以及(3)燒成將該共沉澱物和鋰化合物混合而得到的混合物來製造鋰複合金屬氧化物的工序。根據該方法，能夠簡便地得到BET比表面積大、且平均粒徑小的鋰複合金屬氧化物。上述(I)的工序中，含有Ni、Mn、M的水溶液可以將含有Ni、Mn、M的各自的原料溶解於水中而得到。作為各自的原料，可列舉出Ni、Mn、M各自的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等，全部優選為氯化物。M為Fe時，Fe的原料優選為2價的Fe的氯化物。含有Ni、Mn、Fe的各自的原料難溶於水中時，例如這些原料為氧化物、氫氧化物、金屬材料時，通過將這些原料溶解於含有鹽酸、硝酸、硫酸等的水溶液中，可以得到含有Ni、Mn、M的水溶液。作為鹼，可列舉出選自由LiOH(氫氧化鋰)、NaOH(氫氧化鈉)、K0H(氫氧化鉀)、Li2C03(碳酸鋰)、Na2C03(碳酸鈉)、K2C03(碳酸鉀)及(NH4)2C03(碳酸銨)組成的組中的I種以上的化合物。化合物可以是酸酐及水合物的任一種。工序(I)中，作為鹼，優選使用上述鹼的水溶液。鹼水溶液可以是氨水。鹼水溶液中的鹼的濃度通常為0. 5 10mol/L左右，優選為I 8mol/L左右。從製造成本的方面出發，鹼優選為NaOH或K0H。也可以將上述的鹼2種以上並用。作為接觸方法,可列舉出使含有Ni、Mn、M的水溶液接觸鹼水溶液的方法、使鹼水溶液接觸含有Ni、Mn、M的水溶液的方法、使水接觸含有Ni、Mn、M的水溶液及鹼水溶液的方法。通過這些接觸方法，使含有Ni、Mn、M的水溶液與鹼水溶液相互混合。這些接觸優選伴隨攪拌。從容易控制PH變化的觀點考慮，優選使鹼水溶液接觸含有Ni、Mn、M的水溶液的方法。通過上述的接觸，生成共沉澱物，得到共沉澱物漿料。含有Ni、Mn、M的水溶液中，Mn的量(摩爾)相對於Ni、Mn及M的總計量(摩爾)的比例優選為0. 3以上且低於I，更優選為0. 3以上且0. 9以下，進一步優選為0. 3以上且0. 6以下。 含有Ni、Mn、M的水溶液中，M的量(摩爾)相對於Ni、Mn及M的總計量(摩爾)的比例優選為0以上且低於0. 7，更優選為0. 001以上且0.5以下，進一步優選為0.01以上且0. 3以下。工序(2)中，從上述共沉澱物漿料中回收共沉澱物。只要能夠回收共沉澱物，工序
(2)可以是任意方法。從操作性的觀點考慮，優選利用過濾等固液分離的方法。通過噴霧乾燥等加熱方法，也可以從共沉澱物漿料中回收共沉澱物。通過固液分離來回收共沉澱物時，上述(2)的工序優選為以下的(2')的工序(2')將該共沉澱物漿料固液分離後，將得到的固體成分洗滌、乾燥並回收共沉澱物的工序。在固液分離後得到的固體成分中過量存在鹼、Cl等的情況下，通過將固體成分洗滌，可以將它們除去。從有效洗滌固體成分的觀點考慮，洗滌液優選使用水。根據需要也可以在洗滌液中加入醇、丙酮等水溶性有機溶劑。洗滌可以進行2次以上。進行水洗滌後，也可以用水溶性有機溶劑進行再次洗滌。將固體成分洗滌、乾燥並回收共沉澱物。作為乾燥方法，可列舉出加熱乾燥、送風乾燥、真空乾燥等。加熱乾燥中的溫度通常為50 300°C左右，優選為100 200°C左右。回收的共沉澱物的BET比表面積通常為10 100m2/g以下左右。共沉澱物的BET比表面積可以通過乾燥溫度來調節。從促進後述的燒成時的反應性的觀點考慮，共沉澱物的BET比表面積優選為20m2/g以上，更優選為30m2/g以上。從操作性的觀點考慮，共沉澱物的BET比表面積優選為90m2/g以下，更優選為85m2/g以下。共沉澱物通常由0. 001 0. Ium的粒徑的一次粒子和一次粒子聚集而形成的I 100 ii m以下的粒徑的二次粒子的混合物組成。一次粒子、二次粒子的粒徑可通過用掃描型電子顯微鏡(以下有時稱為SEM。)觀察來確定。二次粒子的粒徑優選為I 50 ii m,更優選為I 30 ii m。工序(3)中，燒成將回收的共沉澱物和鋰化合物按規定比混合而得到的混合物來製造鋰複合金屬氧化物。作為鋰化合物，可列舉出選自由氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰及碳酸鋰組成的組中的I種以上的化合物。化合物可以是酸酐及水合物的任一種。混合方法也可以是乾式混合、溼式混合的任一種。從簡便性的觀點考慮，優選乾式混合。作為混合裝置的例子，可列舉出攪拌混合、V型混合機、W型混合機、螺帶混合機、滾筒攪拌機、球磨機等。
燒成溫度優選為600 900°C左右，更優選為650 850°C。通過以這樣的燒成溫度進行燒成，可以更加提高鋰二次電池的大電流放電特性。通過改變燒成溫度，可以調整鋰複合金屬氧化物的平均粒徑及BET比表面積。通常，燒成溫度越高，有平均粒徑變大、BET比表面積變小的傾向。在上述燒成溫度下保持的時間通常為0. I 20小時，優選為0. 5 12小時。達到上述燒成溫度的升溫速度通常為50 400°C /小時，從上述保持溫度到室溫的降溫速度通常為10 400°C/小時。作為燒成的氣氛，可以使用大氣、氧氣、氮氣、IS氣或它們的混合氣體。優選大氣氣氛。燒成時，混合物可以含有氟化銨或硼酸等反應促進劑。作為反應促進劑的具體例子，可列舉出NaCl、KCl、NH4Cl等氯化物、LiF, NaF, KF、NH4F等氟化物、硼酸，優選為上述氯化物，更優選為KCl。通過使混合物含有反應促進劑，使混合物的燒成時的反應性提高，有時能夠調製平均粒徑小且具有大的BET比表面積的鋰複合金屬氧化物。通常，燒成溫度相同的情況下，混合物中的反應促進劑的含量越多，有鋰複合金屬氧化物的平均粒徑大、且BET比表面積變小的傾向。也可以使用2種以上反應促進劑。反應促進劑只要在共沉澱物和鋰化合物的混合時添加並混合即可。反應促進劑可以殘留在鋰複合金屬氧化物中，也可以通·過燒成後的洗滌、燒成時的蒸發等除去。上述燒成後，也可以使用球磨機或氣流磨等將鋰複合金屬氧化物粉碎。通過粉碎，也可以得到具有大的BET比表面積的鋰複合金屬氧化物。也可以將粉碎和燒成分別重複2次以上。鋰複合金屬氧化物可以根據需要洗滌或者分級。電極合劑的製造電極合劑可以通過將鋰複合金屬氧化物、具有酸性官能團的水溶性高分子、水和導電劑進行混煉來製造。作為用於混煉的混合機，優選具有高剪切力的裝置。作為其具體例，可列舉出行星攪拌機、捏合機、擠出式混煉機等。從提高電極合劑中的各種成分的分散性的觀點出發，通過使用均質器等分散機，緩和電極合劑中的各種成分的聚集，可以製造更均勻的電極合劑。從得到的電極的厚度、塗敷性的觀點出發，電極合劑中的水以外的構成成分的固體成分濃度通常為30 90重量％，優選為30 80重量％，更優選為30 70重量％。換言之，電極合劑中的水的濃度通常為10 70重量％，優選為20 70重量％，更優選為30 70重量％。電極接著，對電極進行說明。本發明的電極通過將本發明的電極合劑塗敷到集電體,並對所塗敷的集電體進行乾燥來製造。通過乾燥，除去電極合劑中的水，在集電體上形成電極合劑層，製造電極。作為集電體的材料，可列舉出Al、Ni、不鏽鋼等，從容易加工成膜、廉價的觀點考慮，優選Al。作為集電體的形狀，可列舉出例如箔狀、平板狀、網眼狀、網狀、板條狀、衝壓金屬狀或壓花狀或將它們組合而成的形狀(例如網眼狀平板等)等。也可以通過蝕刻處理，在集電體表面形成凹凸。作為將電極合劑塗敷到集電體的方法，可列舉出例如縫模塗敷法、絲網塗敷法、簾式塗敷法、刮刀塗敷法、凹版塗敷法、靜電噴霧法等。作為在塗敷後進行的乾燥，可列舉出加熱乾燥、送風乾燥、真空乾燥等。加熱乾燥的溫度通常為50 150°C左右。也可以在乾燥後對電極進行壓制。電極的厚度通常為5 500 左右。上述製造的電極作為鋰二次電池中的正極是極其有用的。鋰二次電池本發明的鋰二次電池具有本發明的電極作為正極。可以使用本發明的電極作為正極，如下所述來製造鋰二次電池。可以通過將隔件、負極及正極層疊、或層疊並卷繞而得到的電極組收納到電池罐等電池殼內後,在該殼內注入由含有電解質的有機溶劑形成的電解液來製造。作為電極組的形狀，可列舉出例如將該電極組相對於層疊的軸沿垂直方向切斷時的截面成為圓、橢圓、長方形、帶圓角的長方形等那樣的形狀。此外，作為電池的形狀，可列舉出例如紙型、紐扣型、圓筒型、矩形等形狀。

負極負極只要能在比正極低的電位下用鋰離子摻雜且脫摻雜即可。作為負極，可列舉出包含負極活性物質的負極合劑負載於負極集電體的電極、或由負極活性物質單獨形成的電極。作為負極活性物質，可列舉出炭材料、硫屬化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金屬或合金中，能在比正極低的電位下用鋰離子摻雜且脫摻雜的材料。也可以將這些材料混合作為負極活性物質使用。以下例示出負極活性物質。作為炭材料，具體而言，可列舉出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭類、炭黑、熱裂解碳類、碳纖維、有機高分子化合物燒成體等。作為氧化物，具體而言，可列舉出Si02、SiO等的式SiOx (其中，X為正的實數)所示的矽的氧化物、TiO2, TiO等的式TiOx (其中，X為正的實數)所示的鈦的氧化物、V205、VO2等的式VOx (其中，X為正的實數)所示的釩的氧化物、Fe304、Fe203、FeO等的式FeOx (其中，x為正的實數)所示的鐵的氧化物、Sn02、Sn0等的式SnOx (其中，x為正的實數)所示的錫的氧化物、W03、WO2等的通式WOx (其中，X為正的實數)所示的鎢的氧化物、Li4Ti5O12^ LiVO2 (包含LihlVa9O2)等的含有鋰和鈦和/或釩的複合金屬氧化物等。作為硫化物，具體而言，可列舉出Ti2S3、TiS2、TiS等的式TiSx (其中，X為正的實數)所示的鈦的硫化物、V3S4, VS2、VS等的式VSx (其中，X為正的實數)所示的f凡的硫化物、Fe3S4、FeS2、FeS等的式FeSx (其中，X為正的實數)所示的鐵的硫化物、Mo2S3、MoS2等的式MoSx (其中，X為正的實數)所示的鑰的硫化物、SnS2、SnS等的式SnSx (其中，X為正的實數)所示的錫的硫化物、WS2等的式WSx (其中，X為正的實數)所示的鎢的硫化物、Sb2S3等的式SbSx (其中，X為正的實數)所示的銻的硫化物、Se5S3、SeS2,SeS等的式SeSx(其中，X為正的實數)所示的硒的硫化物等。作為氮化物，具體而言，可列舉出Li3N、Li3_xAxN(其中，A為Ni和/或Co，且0<x Sn-Co> Sn-Ni、Sn-Cu> Sn-La 等錫合金、Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。這些金屬、合金主要單獨作為電極使用(例如以箔狀使用)。鋰二次電池中，從電位平坦性高、平均放電電位低、循環性良好等觀點出發,上述負極活性物質中，優選以天然石墨、人造石墨等石墨作為主要成分的炭材料。作為炭材料的形狀，可列舉出例如天然石墨那樣的薄片狀、中間相碳微球那樣的球狀、石墨化碳纖維那樣的纖維狀。炭材料也可以是聚集體。負極合劑根據需要含有粘合劑。作為粘合劑，可列舉出熱塑性樹脂，作為其具體例子，可列舉出聚偏氟乙烯(PVdF)、熱塑性聚醯亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯等。作為負極集電體，可列舉出Cu、Ni、不鏽鋼等。從不易與鋰形成合金的方面、容易加工成膜的觀點考慮，優選Cu。作為使負極合劑負載於負極集電體的方法，可列舉出利用加壓成型的方法、或將使用分散介質而得到的負極合劑糊劑塗敷到負極集電體上並對塗敷的集電體進行乾燥的方法等。得到的負極也可以進行壓制。分散介質可以是水、有機溶劑的任一種。從抑制使用有機溶劑系粘合劑時的製造成本的觀點出發，分散介質優選為水。隔件作為隔件，可以使用例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、氟樹脂、含氮芳香族聚合物等材料形成的具有多孔膜、無紡布、織布等形態的構件。隔件可以由2種以上的上述材 料製作，也可以層疊上述的構件。作為隔件，可列舉出例如日本特開2000-30686號公報、日本特開平10-324758號公報等中記載的隔件。關於隔件的厚度，從電池的體積能量密度提高、內部電阻變小的觀點考慮，只要可確保機械強度則薄較好，通常為5 200 y m左右，優選為5 40 ii m左右。隔件優選具有含有熱塑性樹脂的多孔膜。在鋰二次電池中，隔件配置在正極和負極之間。在鋰二次電池中，隔件優選具有下述功能在由於正極-負極間的短路等原因在電池內流過異常電流時，阻斷電流，阻止過大電流流過(shut down ;關斷)。在超過通常的使用溫度的情況下，關斷通過閉塞隔件中的多孔膜的微細孔來進行。隔件優選具有下述功能在關斷後，即使電池內的溫度上升到一定程度的高溫，也不會由於該溫度而破膜，而維持關斷的狀態。作為所述隔件，可列舉出耐熱多孔層和多孔膜互相層疊而成的層疊膜，通過使用該膜作為隔件，能夠更加提高鋰二次電池的耐熱性。耐熱多孔層也可以層疊於多孔膜的兩面。以下，對耐熱多孔層和多孔膜相互層疊而成的層疊膜進行說明。在層疊膜中，耐熱多孔層是與多孔膜相比耐熱性較高的層。該耐熱多孔層可以由無機粉末形成，也可以含有耐熱樹脂。耐熱多孔層通過含有耐熱樹脂，可以用塗敷等容易的方法形成耐熱多孔層。作為耐熱樹脂，可列舉出聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚碸、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚碸、聚醚醯亞胺。從更加提高耐熱性的觀點考慮，耐熱樹脂優選為聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚醚醯亞胺，更優選為聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺，進一步優選為芳香族聚醯胺(對位取向芳香族聚醯胺、間位取向芳香族聚醯胺)、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺等含氮芳香族聚合物，尤其優選為芳香族聚醯胺(芳綸)，特別優選為對位取向芳香族聚醯胺(以下，有時稱為「對位芳綸」。)。作為耐熱樹脂，還可列舉出聚-4-甲基戊烯-I、環狀烯烴系聚合物。通過使用這些耐熱樹脂，能夠更加提高層疊膜的耐熱性、即層疊膜的熱破膜溫度。在這些耐熱樹脂中，使用含氮芳香族聚合物時，有時由於其分子的極性，與電解液的適性良好，有時耐熱多孔層中的電解液的保液性提高。由此，在鋰二次電池的製造中，電解液的注入速度變快，此外，鋰二次電池的充放電容量也更加提高。層疊膜的熱破膜溫度依賴於耐熱樹脂的種類，根據使用場所、使用目的來選擇使用。更具體而言，作為耐熱樹脂，使用上述含氮芳香族聚合物時可以將熱破膜溫度控制在400°C左右，使用聚-4-甲基戊烯-I時可以將熱破膜溫度控制在250°C左右，使用環狀烯烴系聚合物時可以將熱破膜溫度控制在300°C左右。耐熱多孔層由無機粉末形成時，可以將熱破膜溫度控制在例如500°C以上。對位芳綸通過對位取向芳香族二胺和對位取向芳香族二羧酸滷化物的縮聚而得至IJ。對位芳綸基本上由醯胺鍵以芳香族環的對位或以對位為準的取向位(例如4，4』_聯苯撐、1，5_萘、2，6_萘等那樣的沿相反方向同軸或平行地延伸的取向位)鍵合的重複單元構成。具體而言，可例示出聚(對苯撐對苯二甲醯胺)、聚(對苯甲醯胺)、聚(4，4』_對苯二甲醯苯醯替苯胺)、聚(對苯撐-4，4』_聯苯撐二羧酸醯胺)、聚(對苯撐_2，6-萘二羧酸醯胺)、聚(2-氯-對苯撐對苯二甲醯胺)、對苯撐對苯二甲醯胺/2，6- 二氯對苯撐對苯二甲醯胺共聚物等具有對位取向型或以對位取向型為準的結構的對位芳綸。芳香族聚醯亞胺優選為通過芳香族的二酸酐與二胺的縮聚而製造的全芳香族聚醯亞胺。作為該二酸酐的具體例子，可列舉出均苯四甲酸二酐、3，3』，4，4』 - 二苯基碸四羧酸二酐、3，3』，4，4』 - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，2』 -雙(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷、3，3』， 4，4』 -聯苯基四羧酸二酐等。作為該二胺的具體例子，可列舉出氧二苯胺、對苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3』-亞甲基二苯胺、3，3』-二氨基二苯甲酮、3，3』-二氨基二苯基碸、1，5-萘二胺等。此外，可以適當地使用可溶於溶劑的聚醯亞胺。作為這樣的聚醯亞胺，可列舉出例如3，3』，4，4』 - 二苯基碸四羧酸二酐和芳香族二胺的縮聚物的聚醯亞胺。作為芳香族聚醯胺醯亞胺，可列舉出通過芳香族二羧酸及芳香族二異氰酸酯的縮聚而得到的物質、通過芳香族二酸酐及芳香族二異氰酸酯的縮聚而得到的物質。作為芳香族二羧酸的具體例子，可列舉出間苯二甲酸、對苯二甲酸等。此外作為芳香族二酸酐的具體例子，可列舉出偏苯三酸酐等。作為芳香族二異氰酸酯的具體例子，可列舉出4，4』_ 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、鄰甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯等。從更加提高離子透過性的觀點考慮，耐熱多孔層的厚度優選較薄，具體而言，優選為I 10 i! m，進一步優選為I 5 i! m，特別優選為I 4 i! m。耐熱多孔層具有微細孔，其孔的尺寸(直徑)通常為Pm以下，優選為Iym以下。耐熱多孔層含有耐熱樹脂時，耐熱多孔層也可以進一步含有後述的填料。在層疊膜中，多孔膜優選具有微細孔、且具有關斷功能。此時，多孔膜含有熱塑性樹脂。多孔膜中的微細孔的尺寸通常為以下，優選為Iym以下。多孔膜的孔隙率通常為30 80體積％，優選為40 70體積％。在鋰二次電池中，超過通常的使用溫度時，含有熱塑性樹脂的多孔膜可以通過構成它的熱塑性樹脂的軟化來閉塞微細孔。熱塑性樹脂只要選擇不溶解於鋰二次電池中的電解液中的樹脂即可。具體而言，可列舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂，也可以使用它們的2種以上的混合物。從在更低溫下軟化使其關斷的觀點考慮，多孔膜優選含有聚乙烯。作為聚乙烯，具體而言，可列舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀聚乙烯等聚乙烯，也可列舉出分子量為100萬以上的超高分子量聚乙烯。從更加提高多孔膜的穿刺強度的觀點考慮，構成該膜的熱塑性樹脂優選含有超高分子量聚乙烯。從容易地製造多孔膜的觀點考慮，熱塑性樹脂有時也優選含有由低分子量(重均分子量I萬以下)的聚烯烴形成的蠟。層疊膜中的多孔膜的厚度通常為3 30 y m，進一步優選為3 25 y m，更優選為3 19 Ii m。作為層疊膜的厚度,通常為40 ii m以下,優選為30 y m以下,更優選為20 y m以下。設耐熱多孔層的厚度為Ahm)，設多孔膜的厚度為B(^m)時，A/B的值優選為0. I以上且I以下。耐熱多孔層含有耐熱樹脂時，耐熱多孔層可以含有I種以上的填料。填料可以選自有機粉末、無機粉末及它們的混合物中的任一種。構成填料的粒子優選其平均粒徑為
0.01 I Ii m。作為有機粉末，可列舉出例如由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等均聚物或者2種以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟的樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；聚烯烴；聚甲基丙烯酸酯等有機物形成的粉末。有機粉末可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。有機粉末中，從化學穩定性的方面考 慮，優選聚四氟乙烯粉末。作為無機粉末，可列舉出例如由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機物形成的粉末，它們中，優選由導電性低的無機物形成的粉末。作為其具體例子，可列舉出由氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦或碳酸鈣等形成的粉末。無機粉末可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。無機粉末中，從化學穩定性的方面考慮，優選氧化鋁粉末。更優選構成填料的粒子全部是氧化鋁粒子。進一步優選構成填料的粒子全部是氧化鋁粒子、且其一部分或全部是近似球狀的氧化鋁粒子。耐熱多孔層由無機粉末形成時，只要使用上述例示的無機粉末即可，根據需要與粘合劑混合使用即可。作為耐熱多孔層含有耐熱樹脂時的填料的含量，也取決於填料的材質的比重。例如構成填料的粒子全部是氧化鋁粒子的情況下，將耐熱多孔層的總重量設為100時，填料的重量通常為5 95，優選為20 95，更優選為30 90。它們的範圍可以根據填料的材質的比重而適當設定。關於構成填料的粒子的形狀，可列舉出近似球狀、板狀、柱狀、針狀、晶須狀、纖維狀等，可以使用任一形狀的粒子。由於容易形成均勻的孔，而優選近似球狀粒子。作為近似球狀粒子，可列舉出粒子的長寬比(粒子的長徑/粒子的短徑)為I I. 5的粒子。粒子的長寬比可以通過電子顯微鏡照片來確定。從鋰二次電池中的離子透過性的觀點出發，隔件利用葛利法的透氣度優選為50 300秒/lOOcc，更優選為50 200秒/lOOcc。隔件的孔隙率通常為30 80體積％，優選為40 70體積％。隔件也可以是層疊孔隙率不同的隔件而成的。電解液在鋰二次電池中，電解液通常由含有電解質的有機溶劑構成。作為電解質，可列舉出 LiClO4' LiPF6' LiAsF6' LiSbF6' LIBF4' LiCF3SO3' LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2、LiN (SO2CF3)(COCF3)、Li (C4F9SO3)、LiC (SO2CF3) 3、Li2B10Cl10' LiBOB (其中，BOB 為二草酸硼酸鹽。)、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4等鋰鹽。也可以使用它們的2種以上的混合物。通常，使用選自由它們中的 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6' LiBF4' LiCF3SO3' LiN(SO2CF3)2 及 LiC(SO2CF3)3 組成的組中的I種以上的含氟的鋰鹽。作為電解液中的有機溶劑，可列舉出例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3- 二氧戊環-2-酮、1，2- 二(甲氧基羰基氧)乙烷等碳酸酯類；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、醋酸甲酯、Y-丁內酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等醯胺類；3_甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環丁碸、二甲基亞碸、1，3_丙烷磺內酯等含硫化合物；或在這些有機溶劑中導入了氟取代基的溶劑。也可以使用它們中的二種以上混合而成的混合溶劑。混合溶劑優選為包含碳酸酯類的混合溶劑，更優選為環狀碳酸酯和非環狀碳酸酯的混合溶劑、或環狀碳酸酯和醚類的混合溶劑。作為環狀碳酸酯和非環狀碳酸酯的混合溶劑，從工作溫度範圍廣、由負荷特性優異的天然石墨、人造石墨等石墨材料形成的負極活性物質不易分解等觀點考慮，優選包含碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶劑。特別是從得到優異的安全性提高效果的觀點考慮，優選包含LiPF6等含氟鋰鹽及具有氟取代基的有機溶劑的電解液。包含五氟丙基甲基醚、2，2，3，3_四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚類和碳酸二甲酯的混合溶劑的大電流放電特性也優異，進一步優選。
也可以使用固體電解質來代替電解液。作為固體電解質，可列舉出例如聚環氧乙燒系的聞分子、包含聚有機娃氧燒鏈或聚氧亞燒基鏈的至少一種以上的聞分子等有機系聞分子電解質。還可列舉出使高分子中保持電解液而成的凝膠型的電解質。還可列舉出包含Li2S-SiS2' Li2S-GeS2' Li2S-P2S5' Li2S-B2S3' Li2S-SiS2-Li3PO4' Li2S-SiS2-Li2SO4 等硫化物的無機系固體電解質。使用這些固體電解質，有時可以更加提高安全性。在本發明的鋰二次電池中，使用固體電解質時，固體電解質有時也發揮隔件的作用，因此，隔件有時也不是必要的。實施例接著，通過實施例對本發明進一步詳細地說明。鋰複合金屬氧化物的各種評價通過以下的測定來進行。I.鋰複合金屬氧化物的粉末X射線衍射測定鋰複合金屬氧化物的粉末X射線衍射測定使用理學株式會社制RINT2500TTR型來進行。將鋰複合金屬氧化物填充到專用的支架(holder)中，對其照射CuKa線源，在衍射角2 0 = 10 90°的範圍內進行測定,得到粉末X射線衍射圖形。2.鋰複合金屬氧化物的BET比表面積的測定將鋰複合金屬氧化物的粉末Ig在氮氣氣氛中150°C下乾燥15分鐘後，基於JIS Rl626,使用 Micromeritics 制 Flowsorb II2300 測定 BET 比表面積。3.鋰複合金屬氧化物的組成分析對將鋰複合金屬氧化物的粉末溶解於鹽酸中而得到的溶液，通過電感耦合等離子體發射光譜法(Seiko Instruments Inc.制SPS3000，以下有時稱為ICP-AES)進行組成分析。4.鋰複合金屬氧化物的SEM觀察將鋰複合金屬氧化物的粉末放置到貼在樣品臺上的導電性片材上，使用日本電子株式會社制的SEM(JSM-5510)，對粉末照射加速電壓為20kV的電子線並進行SEM觀察。構成粉末的一次粒子的平均粒徑通過從利用SEM觀察得到的圖像(SEM照片)中任意地抽出50個一次粒子，測定各自的粒徑，算出其平均值來確定。製造例I (鋰複合金屬氧化物的製造)
在聚丙烯制燒杯內，在蒸餾水200ml中添加氫氧化鉀83. 88g，通過攪拌進行溶解，調製氫氧化鉀水溶液(鹼水溶液)。稱量氯化鎳(II)六水合物16. 75g、氯化錳(II)四水合物14. 25g及氯化鐵(II)四水合物I. 491g，將它們添加到玻璃制燒杯內的蒸餾水200ml中，通過攪拌進行溶解，得到鎳-錳-鐵混合水溶液。通過邊攪拌氫氧化鉀水溶液，邊向其中滴加鎳-錳-鐵混合水溶液，生成共沉澱物，得到共沉澱物漿料。接著，將共沉澱物漿料進行過濾，將得到的固體成分用蒸餾水進行洗滌，在100°C下乾燥並回收共沉澱物P1。
將共沉澱物(PiM.Og、氫氧化鋰一水合物1.634g及作為惰性熔劑的氯化鉀
I.743g用瑪瑙乳缽進行乾式混合而得到混合物。接著，將該混合物放入氧化鋁製燒成容器中，通過用電爐在大氣氣氛中800°C下保持6小時，從而燒成該混合物，冷卻至室溫，得到燒成物。將粉碎該燒成物而得到的粉碎物用蒸餾水通過傾析進行洗滌，將通過過濾而得到的固體成分在300°C下乾燥6小時，從而製造鋰複合金屬氧化物I。鋰複合金屬氧化物I的組成分析的結果是Li Ni Mn Fe的摩爾比為1.07 0. 47 0. 48 0.05。鋰複合金屬氧化物I的BET比表面積為8. 0m2/g，一次粒徑的平均值為0.2 ym。從粉末X射線衍射測定的結果可知，鋰複合金屬氧化物I的晶體結構為分類為R_3m的空間組的晶體結構。製造例2 (水性乳膠的製造)在水25重量份中溶解十二燒基苯磺酸鈉0. 7重量份、硫酸亞鐵0. 005重量份及碳酸氫鈉0. 8重量份，將得到的溶液放入氣氛預先用乙烯置換的聚合槽內。接著，在槽內加入氯乙烯2重量份，進行攪拌乳化後，通過乙烯氣體升壓至4. 9MPa，升溫至50°C。邊將內溫保持在50°C邊向槽內連續地添加氯乙烯18重量份、雕白粉水溶液I. 5重量份、過硫酸銨水溶液8. 0重量份進行8小時聚合後，將過剩乙烯排出直到成為大氣壓，得到含有乙烯-氯乙烯共聚物的水性乳膠。水性乳膠中的共聚物成分為50重量％，其餘為水。實施例I使用通過製造例2得到的水性乳膠(共聚物成分的含量50重量％ )和作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC、Aldrich制)，按照該乳膠的共聚物成分增稠劑為I 9(重量比)的方式進行混合，向其中添加水，調製水系粘合劑。接著，向該水系粘合劑中添加導電劑(乙炔黑和石墨以9 I混合而成)，用Dispermat (英弘精機株式會社制)進行混合，製作導電劑糊劑。接著，向該導電劑糊劑中加入通過製造例I製造的鋰複合金屬氧化物I，用Dispermat (英弘精機株式會社制)進行混合,得到混合物，向其中添加聚丙烯酸(住友精化(株)制、AQUPEC HV-505E)使得水系粘合劑聚丙烯酸的重量比為I : 0.23，將它們進行攪拌，製造電極合劑。所製造的電極合劑中，鋰複合金屬氧化物乙炔黑石墨乙烯-氯乙烯共聚物CMC 聚丙烯酸水的重量比為100 10 1.2 0. 11 1.0 0. 26 290。將該電極合劑塗敷到作為集電體的厚度40 m的Al箔，將塗敷的集電體在60°C下乾燥2小時，進一步在80°C下真空乾燥10小時，製造電極I。比較例I除了不加入聚丙烯酸以外，與實施例I同樣地製造電極2。將上述電極I的SEM照片示於圖I中，將上述電極2的SEM照片示於圖2中。根據圖1，本發明的電極I中，沒有確認到電極合劑層從集電體的脫落或者浮起。另一方面，根據圖2，比較例I的電極2中，確認到電極合劑層從集電體的脫落或者浮起。因而可知，本發明的電極I與比較例I的電極2相比，集電體表面的腐蝕得到抑制。製造例3 (層疊膜的製造)(I)塗敷液的製造將氯化鈣272. 7g溶解到N-甲基_2_吡咯烷酮4200g中後，向其中添加對苯二胺I32. 9g並使其溶解。向得到的溶液中緩慢地添加對苯二甲酸二醯氯243. 3g並聚合，得到對位芳綸，進一步用N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋，得到濃度2.0重量％的對位芳綸溶液(A)。向得到的對位芳絕溶液IOOg中添加氧化招粉末(a) 2g(Nippon Aerosil Co. ,Ltd.制、AluminaC、平均粒徑0. 02 u m)和氧化招粉末(b) 2g(住友化學株式會社制Sumicorundum、AA03、平均粒徑0. 3 ii m)共4g作為填料並進行混合，用Nanomizer (NANOMIZER Inc.制)處理3次，進一步用1000目的金屬絲網過濾，在減壓下進行脫泡，製造塗敷漿料(B)。氧化鋁粉末(填料)的重量相對於對位芳綸及氧化鋁粉末的總計重量達到67重量％。
(2)層疊膜的製造及評價作為多孔膜，使用聚乙烯制多孔膜(膜厚12i!m、透氣度140秒/lOOcc、平均孔徑0. Iii m、孔隙率50% )。在厚度IOOiim的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔膜，利用TESTERSANGYO CO. ,LTD.制棒塗機，將塗敷漿料(B)塗敷到該多孔膜上。在PET膜和所塗敷的多孔膜一體化的狀態下浸潰到水中，使對位芳綸多孔膜(耐熱多孔層)析出後，通過乾燥除去溶齊U，剝離PET膜，得到耐熱多孔層和多孔膜相互層疊而成的層疊膜。層疊膜的厚度為16 ym，對位芳綸多孔膜(耐熱多孔層)的厚度為4pm。層疊膜的透氣度為180秒/lOOcc,孔隙率為50%。通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察層疊膜中的耐熱多孔層的截面，結果可知耐熱多孔層具有0. 03 0. 06 ii m左右的比較小的微細孔和0. I I ii m左右的比較大的微細孔。層疊膜的評價通過以下的方法來進行。〈層疊膜的評價〉⑷厚度測定層疊膜的厚度、多孔膜的厚度按照JIS規格(K7130-1992)測定。此外，作為耐熱多孔層的厚度，使用由層疊膜的厚度減去多孔膜的厚度的值。(B)利用葛利法的透氣度的測定層疊膜的透氣度基於JIS P8117，用株式會社安田精機製作所制的數字計時器式葛利式透氣度測定計進行測定。(C)孔隙率將得到的層疊膜的樣品切成一邊的長度為IOcm的正方形，測定重量W(g)和厚度D(cm)。求出樣品中的各層的重量(Wi (g) ；i是從I到n的整數)，由Wi和各層的材質的真比重(真比重i (g/cm3))求出各層的體積，利用下式確定孔隙率(體積％ )。孔隙率(體積％ ) = 100X {1-(W1/真比重1+W2/真比重2+ .+Wn/真比重n)/(10X10XD)}作為隔件，若使用與製造例3同樣的層疊膜，則可以製造能夠更加防止熱破膜的鋰二次電池。產業上的可利用性根據本發明，使用對鹼顯示中和作用、且也作為粘合劑起作用的水溶性高分子，由此，能夠抑制因比表面積大的電極活性物質與水的反應而產生的電極合劑的pH上升，能夠抑制電極合劑塗敷時的集電體與電極合劑層的界面的氫氣產生。結果是，不易產生電極合劑層從集電體的脫落或者浮起，能夠提高塗敷工序的成品率。本發明中，由於使用水系粘合劑來製造電極合劑，所以能夠抑制使用 有機溶劑系粘合劑時的製造成本增大，此外，能夠製造從環境保護的觀點出發也優異的電極及鋰二次電池。本發明在工業上極其有用。
權利要求
1.一種電極合劑，其包含如下成分，即， BET比表面積為2 30m2/g的鋰複合金屬氧化物、 具有酸性官能團的水溶性高分子、 水、和 導電劑。
2.根據權利要求I所述的電極合劑，其中，鋰複合金屬氧化物由以下的式(I)表示，Liz(Ni1-(^y)MnxMy)O2 ⑴ 其中，X為0.3以上且低於l，y為0以上且低於0. 7，x+y為0. 3以上且低於l，z為0.5以上且I. 5以下，M表示選自由Co、Al、Ti、Mg及Fe組成的組中的I種以上的元素。
3.根據權利要求I或2所述的電極合劑，其中，酸性官能團是選自由羧基、磺基、硫醇基及磷酸基組成的組中的I種以上的基團。
4.根據權利要求I 3中任一項所述的電極合劑，其中，具有酸性官能團的水溶性高分子包含選自由羧甲基澱粉、磷酸澱粉、海藻酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及聚苯乙烯磺酸組成的組中的I種以上的化合物。
5.根據權利要求I 4中任一項所述的電極合劑，其進一步包含選自由水性乳膠及水性分散液組成的組中的I種以上的材料。
6.根據權利要求5所述的電極合劑，其中，水性乳膠是選自由乙烯基系聚合物的乳膠及丙烯酸系聚合物的乳膠組成的組中的I種以上的乳膠。
7.根據權利要求5或6所述的電極合劑，其中，水性分散液為聚四氟乙烯系分散液。
8.根據權利要求I 7中任一項所述的電極合劑，其進一步包含增稠劑。
9.根據權利要求8所述的電極合劑，其中，增稠劑包含選自由甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙烯酸鈉、聚乙烯基醇及聚乙烯基吡咯烷酮組成的組中的I種以上的化合物。
10.根據權利要求I 9中任一項所述的電極合劑，其中，導電劑包含炭材料。
11.一種電極,其是通過將權利要求I 10中任一項所述的電極合劑塗敷到集電體，並對所塗敷的集電體進行乾燥而製造的。
12.—種鋰二次電池，其具有權利要求11所述的電極作為正極。
13.根據權利要求12所述的鋰二次電池，其進一步具有隔件。
14.根據權利要求13所述的鋰二次電池，其中，隔件為耐熱多孔層和多孔膜互相層疊而成的層疊膜。
全文摘要
本發明提供一種電極合劑，其包含BET比表面積為2～30m2/g的鋰複合金屬氧化物、具有酸性官能團的水溶性高分子、水和導電劑。一種電極，其是通過將上述電極合劑塗敷到集電體，並對所塗敷的集電體進行乾燥而製造的。一種鋰二次電池，其具有上述電極作為正極。
文檔編號H01M2/16GK102763245SQ20118000972
公開日2012年10月31日 申請日期2011年2月14日 優先權日2010年2月22日
發明者影浦淳一 申請人:住友化學株式會社