用於製備磺化芳香族聚合物的方法
2023-10-04 15:40:44 2
用於製備磺化芳香族聚合物的方法
【專利摘要】本發明所要解決的技術問題是提供能夠以工業有利的方式製備磺化芳香族聚合物同時能夠防止其分子量降低的方法的問題。本發明涉及一種用於製備磺化芳香族聚合物的方法，其特徵在於在含有磺醯基(-SO2-)的化合物溶劑的存在下使芳香族聚合物與磺化劑進行磺化。
【專利說明】用於製備磺化芳香族聚合物的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用於製備磺化芳香族聚合物的方法。
【背景技術】
[0002]在分子中具有陰離子基團的聚合物有效作為功能聚合物例如離子交換樹脂和固體酸催化劑。其中，由於磺酸基團的高離解性，具有磺酸基團的聚合物因具有優異的性能尤其被廣泛使用。其中，聚醚碸的磺化產物(磺化聚醚碸)及其衍生物是用於形成在多種分離過程如反滲透、超濾和離子交換中使用的薄膜的有效材料。最近已報導磺化聚合物如磺化聚醚碸和磺化聚碸可有效作為用於燃料電池的固體聚合物電解質。期望用於高效生產這樣的磺化產物的方法。
[0003]用於生產磺化聚醚碸(以下有時稱為「S-PES」)的方法的已知實例包括用於在氯代烴溶劑如1，2_ 二氯乙烷、二氯甲烷和氯仿中進行磺化的方法(例如，參見專利文獻I和專利文獻2)以及用於使用硫酸作為溶劑進行磺化的方法(例如，參見專利文獻3和專利文獻4) ο
[0004]遺憾的是，使用氯代烴作為溶劑的方法難以工業化，這是因為所得S-PES的分子量降低，並且反應產物粘附在反應器的壁和攪拌葉片上，使得難以從反應器中移除反應產物。氯代烴具有其他問題例如嚴重的毒性和嚴格的環境規定。使用硫酸作為溶劑的方法具有所得S-PES的分子量顯著降低的問題。
[0005]引用列表
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻I JP59-196322A
[0008]專利文獻2 JP200l-26I8I8A
[0009]專利文獻3 JPH02-208322A
[0010]專利文獻4:JP2007_42561A
【發明內容】
[0011]技術問題
[0012]本發明目的是提供一種用於在工業上有利地製備磺化芳香族聚合物同時防止所得磺化芳香族聚合物的分子量降低的方法。
[0013]問題的解決方案
[0014]本發明人對上述情況進行了深入研究。結果，他們發現通過使用含有磺醯基(-SO2-)的化合物如環丁碸作為溶劑來使芳香族聚合物磺化，可防止產物(磺化芳香族聚合物)的分子量降低，並且可防止其中反應產物固化並且難以從反應器中移除的情形。通過進一步的研究完成了本發明。
[0015]本發明提供了下文示出的用於製備磺化芳香族聚合物的方法。
[0016] 項1.一種用於製備磺化芳香族聚合物的方法，其包括在含有磺醯基(-SO2-)的化合物溶劑的存在下使芳香族聚合物與磺化劑進行磺化。
[0017]項2.根據項I所述的方法，其中所述溶劑是選自環丁碸和二甲碸中的至少一種。
[0018]項3.根據項I或2所述的方法，其中所述芳香族聚合物是選自以下中的至少一種:芳香族聚醯胺、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醚酮(PEK)、芳香族聚醚醚酮(PEEK)、芳香族聚碳酸酯、芳香族聚碸(PS)、芳香族聚亞碸、芳香族聚硫醚、芳香族聚醚碸(PES)、芳香族聚醚醚碸、芳香族聚酯和聚苯乙烯。
[0019]項4.根據項3所述的方法，其中所述芳香族聚合物是芳香族聚醚碸(PES)。
[0020]項5.根據項I至4中任一項所述的方法，其中所述磺化劑是選自以下中的至少一種:氯磺酸、硫酸酐、硫酸、發煙硫酸和多烷基苯磺酸。
[0021]本發明的有益效果
[0022]根據本發明的方法，可防止產物的分子量降低，這使得能夠防止產物強度降低。另外，在本發明中，磺化反應在芳香族聚合物溶解或分散在溶劑中的狀態下進行，防止了反應產物粘附在攪拌葉片和反應器的壁上。因此，本發明易於工業化。
具體實施方案
[0023]本發明涉及一種用於製備磺化芳香族聚合物的方法，其中在溶劑即含有磺醯基(-SO2-)的化合物的存在下使芳香族聚合物與磺化劑進行磺化。
[0024]用作原料的芳香族聚合物沒有限制，只要所述聚合物在主鏈或側鏈中具有可以磺化的芳香族骨架並且所述聚合物可以溶解或分散在溶劑中即可。芳香族聚合物的分子量等沒有特別限制。在主鏈中具有芳香族骨架的芳香族聚合物的實例包括:芳香族聚醯胺、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醚酮(PEK)、芳香族聚醚醚酮(PEEK)、芳香族聚碳酸酯、芳香族聚碸(PS)、芳香族聚亞碸、芳香族聚硫醚、芳香族聚醚碸(PES)、芳香族聚醚醚碸、芳香族聚酯等。在側鏈中具有芳香族骨架的芳香族聚合物的實例包括:聚苯乙烯；以及包含苯乙烯的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物等。這樣的芳香族聚合物可單獨使用或者兩種或更多種組合使用。其中，優選芳香族聚醚碸(PES)、芳香族聚醚醚酮(PEEK)、芳香族聚碸(PS)等，特別優選芳香族聚醚碸(PES)。
[0025]首先，將芳香族聚合物添加到溶劑中並充分攪拌。從而使芳香族聚合物是溶解的或分散的。
[0026]本發明的主要特徵是使用含有磺醯基(-SO2-)的化合物作為溶劑。通過在含有磺醯基(-SO2-)的化合物中進行磺化反應，磺化反應在芳香族聚合物溶解或分散在溶劑中的狀態下進行，防止反應產物粘附在攪拌葉片和反應器的壁上。在使用硫酸作為溶劑進行磺化的方法中，產物(磺化芳香族聚合物)的分子量相比於原料(芳香族聚合物)的分子量降低(參見下文的比較例I)，而在本發明中，由於使用含有磺醯基(-SO2-)的化合物作為溶劑，產物的分子量未降低，從而防止了產物強度降低。
[0027]用作溶劑的含有磺醯基(-SO2-)的化合物的實例包括:環狀碸化合物例如環丁碸、二烷基碸例如二甲碸和二丁碸，等。作為在本發明中使用的溶劑，可以將對磺化劑幾乎沒有影響的溶劑添加到含有 磺醯基(-SO2-)的化合物中。對磺化劑幾乎沒有影響的溶劑的實例包括:滷代烴例如1，2_ 二氯乙烷和二氯甲烷、脂肪烴例如己烷和庚烷，等。所使用的溶劑的量可以是能夠使其中的為原料的芳香族聚合物保持溶解或分散的狀態的量。為了引起均勻的磺化反應，優選地，其中芳香族聚合物溶解在溶劑中的溶液或者其中芳香族聚合物分散在溶劑中的分散體具有這樣的濃度:所述濃度使得當在後續步驟中添加磺化劑時，可以進行快速的攪拌。按重量計每份芳香族聚合物所使用的溶劑的具體量優選為按重量計0.1至100份，更優選按重量計I至50份。當所述溶劑是含有磺醯基(-SO2-)的化合物與另一種溶劑的混合溶劑時，按重量計每100份溶劑優選包含按重量計10份或更多、更優選按重量計50份或更多的量的含有磺醯基(-SO2-)的化合物。
[0028]隨後，將所得芳香族聚合物的溶液或分散體與磺化劑混合併在預定的溫度下攪拌預定的時間以進行磺化反應。
[0029]待使用的磺化劑沒有特別限制，只要所述磺化劑可以引入磺酸基團(-SO3H)即可。其實例包括:氯磺酸、硫酸酐、硫酸、發煙硫酸、多烷基苯磺酸(例如，1，3，5_三甲基苯-2-磺酸，1，2，4，5-四甲基苯-3-磺酸，和1，2，3，4，5，_五甲基苯-6-磺酸)等。其中，優選氯磺酸。
[0030]當待添加的磺化劑的量高時，芳香族聚合物的磺化度升高，所得磺化產物的離子交換能力(ion exchange capacity)升高。相反，當磺化劑的量低時，磺化度降低。
[0031]待使用的磺化劑的比例沒有特別限制。每摩爾芳香族聚合物的重複單元(例如，PES: [-C6H4-SO2-C6H4-O-]和 PEEK: [-C6H4-CO-C6H4-O-C6H4-O-])，所述待使用的磺化劑優選為0.01至100摩爾，更優選0.1至30摩爾。
[0032]可以通過任意方法將磺化劑引入到芳香族聚合物的溶液或分散體中。例如，優選以氣體或液體形式施加磺化劑。
[0033]磺化的反應溫度 和反應時間也影響磺化度。隨著反應溫度或反應時間增加，磺化度升高。本發明中的反應溫度通常為0°c至200°C，優選10°C至150°C。反應時間通常為0.1至100小時，優選I至30小時。
[0034]在反應完成之後，可以通過已知方法分離產物。例如，將反應液體逐滴添加到水中以使產物沉澱，從而分離產物。待使用的水的溫度可以為反應溫度或更低。通過將反應液體逐滴添加到水中，可以減慢或終止磺化反應，磺化劑與水反應並分解以完全終止磺化反應。水的量優選為使反應液體中的產物立即固化而水的溫度不迅速升高。因此，通過將反應液體逐滴添加到水中，磺化產物(其為期望產物)通常作為白色沉澱物(粒狀漿體)沉澱。可根據普通程序通過過濾、用水洗滌和乾燥來分離所得沉澱物。
[0035]可根據上述方法來生產本發明的磺化芳香族聚合物，但芳香族聚合物、溶劑和磺化劑的混合順序不特別限制於上述順序。例如，可以將芳香族聚合物與溶劑混合，然後將芳香族聚合物的溶液或分散體添加到磺化劑中，或者可以將芳香族聚合物和磺化劑分開添加到溶劑中。
[0036]通過上述方法獲得的磺化芳香族聚合物可有效作為用於反滲透過濾、超濾等的選擇性滲透膜、離子交換樹脂等。另外，所述磺化芳香族聚合物可用於固體酸催化劑、用於燃料電池的固體聚合物電解質和導電聚合物等中。
[0037]實施例
[0038]以下將參照本發明的實施例詳細解釋本發明，但本發明不局限於這些實施例。
[0039]將產物溶解在DMF中，並使用自動滴定儀(由Hiranuma生產，TS-980)測量離子交換能力。利用聚苯乙烯標準品，使用來自東曹公司(Tosoh corp.)的HLC-8320GPC通過GPC (凝膠滲透色譜)確定重均分子量(Mw)。
[0040]實施例1
[0041]將環丁碸(60g)添加到配備有攪拌器的燒瓶中，向其中添加PES(Mw90，000)(10.6g) (46mmol/單位)，隨後在70°C攪拌。在PES完全溶解在環丁碸中後，向其中經過20分鐘逐滴添加氯磺酸(4.7g,40mmol)。將該混合物加熱到100°C，並保持在100°C下10小時。然後，將反應產物逐滴添加到離子交換水(IL)中，過濾出所得白色粒狀漿體。反覆用離子交換水洗滌並過濾該漿體，直到濾液的pH為5.0或更高。隨後，使用真空乾燥器將漿體在90°C的溫度、7kPa或更低的壓力下乾燥24小時，從而獲得S-PES (離子交換能力:0.67暈當量 /g，Mwl26, 000) ο
[0042]實施例2
[0043]將環丁碸(60g)添加到配備有攪拌器的燒瓶中，向其中添加PES(Mwl20，000)(10.6g) (46mmol/單位)，隨後在70°C攪拌。在PES完全溶解在環丁碸中後，向其中經過20分鐘逐滴添加氯磺酸(15.6g，133mmol)。將該混合物加熱到100°C，並保持在100°C下10小時。然後，將反應產物逐滴添加到離子交換水(IL)中，過濾出所得白色粒狀漿體。反覆用離子交換水洗滌並過濾該漿體，直到濾液的pH為5.0或更高。隨後，使用真空乾燥器將漿體在90°C的溫度、7kPa或更低的壓力下乾燥24小時，從而獲得S-PES (離子交換能力:1.81毫當量 /g，Mwl31, 000) ο
[0044]實施例3
[0045]將環丁碸(60g)添加到配備有攪拌器的燒瓶中，向其中添加PES (Mw90, 000)(10.6g) (46mmol/單位)，隨後在70°C攪拌。在PES完全溶解在環丁碸中後，向其中經過20分鐘逐滴添加硫酸(23.5g,240mmol)。將該混合物加熱到100°C，並保持在100°C下24小時。然後，將反應產物逐滴添加到離子交換水(IL)中，過濾出所得白色粒狀漿體。反覆用離子交換水洗滌並過濾該漿體，直到濾液的pH為5.0或更高。隨後，使用真空乾燥器將漿體在90°C的溫度、7kPa或更低的壓力下乾燥24小時，從而獲得S-PES (離子交換能力:0.03毫當量 /g，Mw97, 000) ο
[0046]實施例4
[0047]將環丁碸(60g)添加到配備有攪拌器的燒瓶中，向其中添加PES (Mw90, 000)(10.6g) (46mmol/單位)，隨後在40°C攪拌。在PES完全溶解在環丁碸中後，向其中經過20分鐘逐滴添加硫酸酐(9.3g，116mmol)。將該混合物保持在40°C下6小時。然後，將反應產物逐滴添加到離子交換水(IL)中，過濾出所得白色粒狀漿體。反覆用離子交換水洗滌並過濾該漿體，直到濾液的pH為S.0或更高。隨後，使用真空乾燥器將漿體在90°C的溫度、7kPa或更低的壓力下乾燥24小時，從而獲得S-PES (離子交換能力:0.64毫當量/g，Mwl42, 000)。
[0048]實施例5 [0049]將二甲碸(77g)添加到配備有攪拌器的燒瓶中，向其中添加PES (Mw90, 000)(5.2g) (22.4mmol/單位)，隨後在120°C攪拌。PES未完全溶解在二甲碸中，而是呈分散體狀態。向該分散體中經過20分鐘逐滴添加氯磺酸(7.8g，67mmol)。將該混合物保持在120°C下8小時。然後，將反應產物逐滴添加到離子交換水(IL)中，過濾出所得白色粒狀漿體。反覆用離子交換水洗滌並過濾該漿體，直到濾液的pH為5.0或更高。隨後，使用真空乾燥器將漿體在90°C的溫度、7kPa或更低的壓力下乾燥24小時，從而獲得S-PES (離子交換能力:0.63 毫當量 /g, Mwl20, 000)。
[0050]實施例6
[0051]將環丁碸(60g)添加到配備有攪拌器的燒瓶中，向其中添加聚苯碸(PFS)(Mw57, 000) (5.0g) (23mmol/單位)，隨後在70°C攪拌。PFS未完全溶解在環丁碸中，而是呈分散體狀態。向該分散體中經過20分鐘逐滴添加氯磺酸(8g，69mmol)。將該混合物加熱到 100°C，並保持在100°C下4小時。然後，將反應產物逐滴添加到離子交換水(IL)中，過濾出所得白色粒狀漿體。反覆用離子交換水洗滌並過濾該漿體，直到濾液的pH為5.0或更高。隨後，使用真空乾燥器將漿體在90°C的溫度、7kPa或更低的壓力下乾燥24小時，從而獲得S-PES (離子交換能力:1.8毫當量/g, Mwl90, 000)。
[0052]比較例I
[0053]將硫酸(330g)添加到配備有攪拌器的燒瓶中，向其中添加PES(Mw90，000) (30g)(129mmol/單位)，隨後攪拌過夜，從而使PES完全溶解在硫酸中。將28%發煙硫酸(45g，就SO3而言為146mol)經過20分鐘逐滴添加到含有PES的硫酸溶液中。將該混合物加熱到60°C，並保持在60°C下5.5小時。然後，將反應產物逐滴添加到離子交換水(IL)中，過濾出所得白色粒狀漿體。反覆用離子交換水洗滌並過濾該漿體，直到濾液的pH為5.0或更高。隨後，使用真空乾燥器將漿體在90°C的溫度、7kPa或更低的壓力下乾燥24小時，從而獲得S-PES (離子交換能力:0.84毫當量/g, Mw8, 800)。
[0054]比較例2
[0055]將氯仿(8700g)添加到配備有攪拌器的燒瓶中，向其中添加PES (Mw90, 000)(714g) (3.lmmol/單位)， 隨後攪拌過夜。PES未完全溶解在氯仿中。將氯磺酸(412g,
3.5mol)經過I小時逐滴添加到該不均勻混合物中。將混合物加熱到60°C，並保持在60°C下6小時。6小時後，反應產物轉變成糊狀物，並粘附在攪拌葉片和反應器的壁上。因此，不能從燒瓶中移除反應產物。
[0056]比較例3
[0057]將二氯甲烷(60g)添加到配備有攪拌器的燒瓶中，向其中添加PES(Mw90，000)(10.6g) (46mmol/單位)，隨後攪拌過夜。PES未完全溶解在二氯甲烷中。將氯磺酸(4.1g,40m01)經過I小時逐滴添加到該不均勻混合物中。將混合物加熱到40°C，並保持在40°C下8小時。8小時後，反應產物轉變成糊狀物，並粘附在攪拌葉片和反應器的壁上。因此，不能從燒瓶中移除反應產物。
[0058]比較例4
[0059]將DMSO (60g)添加到配備有攪拌器的燒瓶中，向其中添加PES(Mw90，000) (10.6g)(46mmol/單位)，在70°C使PES完全溶解在DMSO中。將氯磺酸(4.lg, 40mol)經過20分鐘逐滴添加含有PES的DMSO溶液中。固體在逐滴添加中期沉澱，固體餅開始在反應液體中旋轉。固體粘附在反應容器和溫度計的壁上。同時，由於產生了極差的氣味，終止反應。推測差的氣味的產生是由於DMSO在氯磺酸中分解所致。
【權利要求】
1.一種用於製備磺化芳香族聚合物的方法，包括在含有磺醯基(-SO2-)的化合物溶劑的存在下使芳香族聚合物與磺化劑進行磺化。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述溶劑是選自環丁碸和二甲碸中的至少一種。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述芳香族聚合物是選自以下中的至少一種:芳香族聚醯胺、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醚酮(PEK)、芳香族聚醚醚酮(PEEK)、芳香族聚碳酸酯、芳香族聚碸(PS)、芳香族聚亞碸、芳香族聚硫醚、芳香族聚醚碸(PES)、芳香族聚醚醚碸、芳香族聚酯和聚苯乙烯。
4.根據權利要求3所述的方法，其中所述芳香族聚合物是芳香族聚醚碸(PES)。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中所述磺化劑是選自以下中的至少一種:氯磺酸、硫酸酐、硫酸 、發煙硫酸和多烷基苯磺酸。
【文檔編號】C08F8/36GK103998492SQ201280062452
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年12月18日 優先權日:2011年12月22日
【發明者】盈智典, 豬穀圭範, 坂田和歌子 申請人:小西化學工業株式會社