聚烯烴纖維的製作方法

2023-10-04 03:52:29 2

聚烯烴纖維的製作方法
【專利摘要】本發明涉及含有形成纖維體的聚烯烴聚合物的凝膠紡絲纖維，其中穩定劑存在於所述纖維體內部，其特徵在於基於100重量份的形成所述纖維體的聚烯烴聚合物的量，所述穩定劑的量為0.001至10重量份，並且其中所述穩定劑為碳黑。
【專利說明】聚烯烴纖維 1.

【技術領域】
[0001] 本發明涉及具有適當的穩定性、尤其具有令人滿意的UV穩定性的凝膠紡絲聚烯 烴（P0)纖維；還涉及其用途，例如在繩、漁線和網中的用途；以及涉及製備這種纖維的方 法。 2.

【背景技術】
[0002] 通常認為，凝膠紡絲P0纖維、尤其凝膠紡絲高性能聚乙烯（HPPE)纖維在各種環境 中是相對穩定的，尤其是當暴露於UV光時。然而，在某些情況下，凝膠紡絲P0纖維表現出 韌度方面的損耗，這會導致壽命降低。當這種纖維用於繩、漁線或漁網、建築結構中時，或者 用於貨網、綁帶以及海運和航空中使用的束繩（restraints)中時，尤其會發生這些情況。
[0003] 穩定凝膠紡絲P0纖維的一種方式可從EP 0343863中知曉，其中公開了通過 將如下組合物紡絲來生產纖維的方法，所述組合物以特定比例包含超高分子量聚烯烴 (UHMWP0)、稀釋劑和酚類穩定劑。儘管沒有任何實驗數據證實，但是根據該文件，由其製得 的凝膠紡絲UHMWP0纖維在模塑時具有優異的熱穩定性並且具有長期熱穩定性。除了酚類 穩定劑外，用於紡絲這種纖維的組合物還可以包含有機亞磷酸酯穩定劑、有機硫醚穩定劑、 受阻胺穩定劑和/或高級脂肪酸的金屬鹽。在EP0343863中所公開的用於製備所述凝膠紡 絲UHMWP0纖維的方法中，將含有一種或多種上述穩定劑的UHMWP0與適用於UHMWP0的稀釋 劑的溶液經過噴絲頭來紡絲，以獲得UHMWP0長絲，隨後使這種絲經受提取過程，其中在第 二稀釋劑作用下提取所述稀釋劑。
[0004] 然而據觀察，儘管用於製造纖維的組合物包含相對大量的穩定劑，例如基於100 重量份的UHMWP0和稀釋劑的總量0. 005至5重量份，但是在進行EP 0 343 863中所公開 的方法之後，留在纖維中的穩定劑的量顯著降低。在大多數情況下，據觀察，留在凝膠紡絲 UHMWP0纖維中的穩定劑（如果有的話）的量如此之低以致於所述纖維表現出極小的穩定 性。
[0005] 因此，需要最佳穩定化的凝膠紡絲P0纖維。因此，本發明的目的可以是提供這種 纖維以及製備其的方法，以及包含其的產品。
[0006] 3.發明概述
[0007] 本發明提供了凝膠紡絲纖維，所述凝膠紡紗纖維包含形成纖維體（fiber body)的 聚烯烴聚合物，其中穩定劑存在於纖維體內部，其特徵在於基於100重量份的形成該纖維 體的聚烯烴聚合物的量，該穩定劑的量為〇. 〇〇1至10重量份，並且其中該穩定劑為碳黑。
[0008] 據發明人所知，凝膠紡絲P0纖維諸如根據本發明的凝膠紡絲P0纖維到目前為止 從未被生產過。儘管之前報導了含穩定劑的已知的凝膠紡絲P0纖維，但其中所存在的穩定 劑的量過低因而沒有效果，尤其是在延長的時間段沒有效果。具體來說，本發明人第一次注 意到，儘管使用了含有大量穩定劑的組合物，但在製造過程結束時所述量中極少一部分仍 然在纖維中。
[0009] 還驚奇地發現，通過本發明使在纖維體中摻入碳黑是有效的。此外，碳黑以最優方 式保護纖維以防降解、尤其uv-光降解，同時對其機械性質諸如拉伸強度具有可接受的影 響。
[0010] 在本發明的上下文中，"纖維"被理解為具有無限長度的細長體，其長度尺寸比它 們的橫向尺寸諸如寬度和厚度大得多。術語"纖維"還包括單絲、帶材、長條或條帶等等， 並且可以具有規則的或不規則的橫截面。纖維可以具有連續的長度（本領域中稱為長絲， filament)或不連續的長度（本領域中稱為短切纖維）。根據本發明的紗線是含有多條纖維 的細長體。
[0011] 本文中"凝膠紡絲纖維"被理解為通過將含有聚合物和用於該聚合物的溶劑的溶 液紡絲而製得的纖維。溶液的紡絲可以通過使該溶液擠出經過含有一個或多個孔的噴絲頭 來實現。除非另有說明，可互換地使用術語"纖維"和"凝膠紡絲纖維"來描述本發明。特別 優選的是凝膠紡絲纖維，其是由含聚烯烴和用於聚烯烴的溶劑的溶液紡絲獲得的，所述溶 劑可以通過蒸發從纖維中提取出來，例如環燒，諸如十氫化萘、四氫化萘或甲基環己烷。據 觀察，對於這種纖維來說，實現了更優的穩定劑摻加。
[0012] 優選地，本發明的凝膠紡絲纖維是高性能凝膠紡絲纖維，即具有至少1. 5N/tex、優 選地至少2. ON/tex、更優選地至少2. 5N/tex或者至少3. ON/tex的韌度的纖維。儘管對纖 維韌度上限沒有限定，但典型地可以製造具有至多約5至6N/tex韌度的纖維。一般來說， 這種高強度凝膠紡絲纖維也具有高的拉伸模量，例如至少50N/tex、優選地至少75N/tex、 更優選地lOON/tex、最優選地至少125N/tex。纖維的拉伸強度（也簡稱為強度）、韌度和模 量可以通過已知的方法來測定，如基於ASTM D885M的那些方法。
[0013] 根據本發明的紗線優選地具有至少5dtex、更優選地至少lOdtex的纖度。出於 實踐的原因，本發明的紗線的纖度為至多幾千dtex、優選地至多2500dte X、更優選地至 多2000dtex。含有多條根據本發明的纖維的紗線優選地具有0. l_50dtex範圍內、優選地 0. 5-20dtex中的纖度每根纖維。紗線的纖度也可以廣泛地變化，例如從20到幾千dtex，但 優選地在約30_4000dtex、更優選地40_3000dtex範圍內。
[0014] 優選的是，按照本發明中所使用的P0是聚丙烯或聚乙烯、更優選地超高分子量聚 乙烯（UHMWPE)。本文中，UHMWPE被理解為具有至少5dl/g的特性粘度（IV)的聚乙烯，其中 特性粘度是在135°C下在十氫化萘中的溶液中測得的。優選地UHMWPE的IV為至少10dl/ g、更優選地至少15dl/g、最優選地至少21dl/g。優選地，IV為至多40dl/g、更優選地至多 30dl/g、甚至更優選地至多25dl/g。
[0015] 根據本發明，碳黑存在於纖維體內部。優選地，基於100重量份的形成纖維體的聚 烯烴聚合物的量，碳黑的量為至少0. 01、更優選地至少0. 05、甚至更優選地至少0. 1重量 份。優選地，基於100重量份形成纖維體的聚烯烴聚合物的量，碳黑的量為至多10、更優選 地至多8、甚至更優選地至多6、甚至還更優選地至多5、最優選地至多3重量份。在一個優 選的實施方式中，基於100重量份的形成纖維體的聚烯烴聚合物的量，碳黑的量為〇. 01至 5重量份、更優選地0. 05至1重量份。
[0016] 本文中，"碳黑"被理解為含有至少90重量％、更優選地至少95重量％、最優選地 至少98重量％的碳的組合物。這種組合物可以商業購得，通常是通過石油產品（例如氣態 烴或液態烴）在氧氣不足的氣氛中燃燒來生產的。該組合物通常是顆粒形式、更常見為膠 體顆粒形式。該組合物的剩餘重量％通常由各種金屬構成，例如銻、砷、鋇、鎘、鉻、鉛、汞、 鎳、硒、鋅等等。碳黑優選地具有至少5nm、更優選地至少10nm、最優選地地至少15nm的通 過ASTM D3849-07(2011)測得的平均顆粒尺寸。該平均顆粒尺寸優選地為至多lOOnm、最優 選地至多75nm、最優選地至多50nm。碳黑優選地具有至少50m 2/g、更優選地至少80m2/g、甚 至更優選地至少l〇5m2/g、最優選地至少120m 2/g的通過ASTM D6556-10測得的BET-表面 積。所述BET-表面優選地為至多500m2/g、更優選地至多350m 2/g、最優選地至多250m2/g。
[0017] 本發明還涉及用於製造本發明的纖維的凝膠紡絲方法，該方法至少包括以下步 驟：(a)製備包含P0、碳黑和適用於P0的溶劑的溶液；(b)使該溶液擠出通過噴絲頭，以獲 得含有所述P0、所述碳黑和所述P0的溶劑的凝膠纖維；以及（c)通過蒸發從凝膠纖維提取 溶劑，以獲得固體纖維。優選地，P0為UHMWPE，並且溶劑為十氫化萘或其衍生物。在一個優 選的實施方式中，步驟（a)包括：步驟（al)提供含第一 P0和碳黑的混合物；以及步驟（a2) 製備含有第二P〇、步驟（al)的混合物和既適用於第一 P0又適用於第二P0的溶劑的溶液， 其中第一 P0具有比第二P0低的分子量。優選地，在步驟（al)的混合物中，碳黑的量為基 於混合物總重量的10重量％至95重量％，更優選地所述量為25重量％至80重量％、最 優選地35重量％至65重量％。優選地，相對於溶液的總重量,在步驟（a)或（a2)的溶液 中的碳黑的量為至少1重量％、更優選地至少2重量％、更優選地至少3重量％。優選地， 在步驟（al)的混合物中第一 P0為低分子量P0,即步驟（a)或（a2)中所使用的第二P0的 分子量的至多50%、更優選地至多40%、最優選地至多30%。優選地，第一 P0是低分子量 聚乙烯、更優選地低密度聚乙烯（LDPE);第二P0是UHMWPE，並且溶劑是十氫化萘。凝膠紡 絲方法還可以任選地包含拉伸步驟，其中將凝膠纖維和/或固體纖維以一定的拉伸比例拉 伸。凝膠紡絲方法在本領域中是已知的，並且公開於例如W02005/066400、W0 2005/066401、 W0 2009/043598, WO 2009/043597, W0 2008/131925, W0 2009/124762, EP 0205960 A, EP 0213208 A1、US4413110、GB 2042414 A、GB-A-2051667、EP 0200547 B1、EP 0472114B1、 TO 2001/73173 A1、EP 1699954 中以及"Advanced Fibre Spinning Technology"， Ed. T. Nakajima，Woodhead Publ. Ltd(1994)，ISBN1855731827 中，這些出版物和其中所引用 的參考文獻通過引用包含於本文中。
[0018] 在另一個方面，本發明涉及含有形成纖維體的聚合物的纖維，其中碳黑存在於纖 維體內部，其特徵在於按照IS04982-2中所描述的方法UV光暴露至少2000小時後，該纖維 具有至少50%的拉伸強度保留。IS04982-2的特定條件詳細描沭於下文的"測定方法"部 分。優選地，該纖維具有至少60 %、更優選地至少80 %、甚至更優選地至少100 %、最優選地 至少105%的強度保留。優選地，本發明的纖維是經充分拉伸的纖維。驚奇地發現，對於本 發明的纖維來說、尤其是本發明的經充分拉伸的纖維來說，當用UV光處理該纖維或該纖維 暴露於UV光之後，其拉伸強度提高。因此，儘管術語"強度保留（strength retention)"通 常意味著UV光暴露後纖維的拉伸強度比該纖維的初始拉伸強度（即UV暴露之前的強度） 低，但根據本發明，不排除在所述UV光暴露後拉伸強度比初始拉伸強度高。優選地，強度保 留是在暴露至少2500小時、更優選地至少3000小時後的。優選地，基於100重量份的形成 纖維體的聚合物的量，碳黑的量為〇. 001至10重量份。優選地，所述聚合物為聚烯烴、更優 選地UHMWPE。優選地，所述纖維為凝膠紡絲纖維、更優選地凝膠紡絲聚烯烴纖維、最優選地 凝膠紡絲UHMWPE纖維。
[0019] 本發明還涉及提高纖維的強度的方法，其包括以下步驟：
[0020] i.提供經充分拉伸（fully drawn)的含碳黑的聚合纖維；和
[0021] ii.按照IS04982-2中所描述的方法將該纖維暴露於UV光至少2000小時。
[0022] 在本發明的方法中所使用的纖維的優選實施方式是在上文中描述的與本發明的 纖維相關的那些。
[0023] 本發明還涉及含有纖維體的纖維，該纖維體是由特性粘度（IV)為至少5dl/g的超 高分子量聚乙烯（UHMWPE)製造的，該纖維體還包含碳黑，其中按照IS04982-2中所描述的 方法將該纖維暴露於UV光至少1400小時後，形成所述纖維體的UHMWPE的IV為用於製造該 纖維體的UHMWPE的初始IV的至少60%。IS04982-2的具體條件詳細描述於下文的"測丨定 方法"部分中。優選地，形成纖維體的UHMWPE的IV是用於製造該纖維的UHMWPE的初始IV 的至少75 %、更優選地至少85 %、最優選地至少95 %。優選地，形成所述纖維體的UHMWPE的 IV為至少7. 5dl/g、更優選地至少10dl/g、甚至更優選地至少13dl/g、最優選地至少16dl/ g。優選地，基於100重量份的形成纖維體的UHMWPE的量，碳黑的量為0. 001至10重量份。
[0024] 含有碳黑的本發明的纖維能夠用於這種纖維正常應用的任何應用中。具體來說， 纖維能夠用於建築紡織品、繩、漁線和漁網、貨網、綁帶（strap)以及海運和航空中使用的 束繩、手套和其他防護性服裝中。因此，在一個方面，本發明涉及含有本發明的纖維的製品， 優選地繩、手套、防護性服裝、魚線、網或醫療設備。
[0025] 圖1(1)示出了暴露於UV光以小時計的一定時間後纖維的拉伸強度保留（以％ 計）的變化；圖1(2)示出了對應於相同時間段所述纖維的拉伸強度（以cN/dtex計）的變 化。
[0026] 通過如下實施例和對比實驗來進一步詳細說明本發明，但並不限於此。
[0027] 測定方法:
[0028] · II:特性粘度根據 PTC-179(Hercules Inc. Rev. Apr. 29,1982)方法，在 135°C下 在十氫化萘中，其中溶解時間為16小時，以2g/l溶液的量使用BHT(丁基化羥基甲苯）作 為抗氧化劑，通過將不同濃度下測得的粘度外推至零濃度來測定；
[0029] ·_ :纖維的纖度（dtex)是通過稱重100米長的纖維來測定的。通過將以毫克 計的重量除以10來計算纖維的dtex ;
[0030] ?纖維的拉伸件質:按照ASTM D885M的規定，使用名義標定長度為500mm的纖維、 50% /min的十字頭速度和"Fibre Grip D5618C"型號的Instron2714夾鉗，在復絲紗線上 對抗張強度（或強度）和抗張模量（或模量）進行定義和測定。在測量的應力-應變曲線 的基礎上，模量被確定為0. 3-1%應變之間的梯度。為了計算模量和強度，用所測量的張力 除以纖度，該纖度通過稱重10米長的纖維來確定；假設密度為〇. 97g/cm3,來計算GPa值。
[0031] ?具有帶狀形狀的纖維的柃伸件質：如ASTM D882中所規定，使用名義標定長度為 440mm的帶材、50mm/min的十字頭速度，在25 °C下在2mm寬的帶上對拉伸強度、拉伸模量和 斷裂伸長率進行定義和測定。
[0032] ?根據 IS011542-2A 測定 UHMWPE 的伸長應力（ES)。
[0033] ?柃伸強度保留通討如下測定:按照IS04982-2方法將纖維暴露於UV光設定的小 時後，測量上文中所描述的纖維的拉伸強度。
[0034] ?纖維樣品的熱分析（TGA) 一式兩份地進行如下：開始在30°C下10分鐘，以20°C / min的加熱速率在氮氣下加熱到800°C，在800°C下切換到氧氣，並以20°C /min的加熱速率 在氧氣下加熱到925°C。以重量份計的纖維中碳黑的濃度通過如下來計算：將約800°C下氧 氣下燃燒的質量損耗除以切換到氧氣之前樣品的質量損耗。
[0035] ?採用IS04982-2所描述的方法時使用如下具體條件：對於UV暴露：使用帶硼矽 酸鹽過濾器的6500W的氣燈，其在340nm處具有0. 35W/m2的強度；雨水循環（rain cycyle) 由108分鐘乾燥時期和12分鐘溼潤時期組成，其中乾燥時期具有約50%的環境溼度，並且 溼潤時期具有約100%的溼度；並且背面板（back panel)溫度為約63°C。
[0036] 實施例和對比實驗
[0037] 通過凝膠紡絲纖維由包含碳黑（Printex? F80, Degussa，具有220g/m2的BET和 16nm的初級顆粒尺寸）、UHMWPE和作為用於UHMWPE的溶劑的十氫化萘的溶液製備若干紗 線。隨後通過蒸發提取出十氫化萘。基於溶液的總重量，溶液中UHMWPE的量為約10重量％。 將每根紗線拉伸至約llOdtex的線密度。相對於UHMWPE的量，溶液中碳黑的濃度在0. 1至 10重量％之間變化。還由上面提到的不含碳黑的溶液來紡絲若干紗線。
[0038] 將由基於UHMWPE的量含有3重量％的Printex? F80的溶液製備部分拉伸的和充 分拉伸的紗線，並通過TGA分析它們的碳黑含量。相對於纖維中UHMWPE的量，樣品分別包 含2. 2和2. 4重量份。
[0039] 通常，相對於該纖維中UHMWPE的量，在蒸發十氫化萘後纖維中所留下的碳黑的量 為0. 001至10重量份。
[0040] 在最多120天中根據IS04982-2測定一些紗線的UV耐性。可以確定的是，不含碳 黑的樣品的拉伸強度保留在700小時後強度顯示線性降低，以及在大約3000小時時強度完 全消失。
[0041] 與之相反，含碳黑的樣品表現出好得多的長期性能。輕度拉伸（mildly drawn)的 含碳黑的樣品在約3000小時後表現出約95%的拉伸強度保留。
[0042] 然而，對於含有碳黑且經充分拉伸的樣品，觀察到令人驚奇的表現。這種樣品在 根據本文中上面所描述的方法用UV光處理後表現出其拉伸強度的提高，其拉伸強度在約 3000小時時比初始拉伸強度高9%。
[0043] 對於圖1(1)，可以觀察到，與經輕度拉伸的纖維樣品且含有2. 2重量份碳黑的纖 維樣品（103)以及經充分拉伸且含有2. 4重量份碳黑的纖維樣品（104)相比，在一定小時 的UV暴露（101)後，不含碳黑的纖維樣品（102)強度保留低得多。具體來說，在3000小時 後，可以看出纖維樣品（102)的拉伸強度幾乎為零，而纖維樣品（103)的拉伸強度是其在零 小時時測定的拉伸強度的大約95%。令人驚奇的是，可以看出纖維樣品（104)的拉伸強度 在3000小時暴露後提高了約9%。當分析如圖1(2)中所示的相對於UV暴露（101)的纖維 樣品的強度（105)的變化時，可以觀察到相同的表現。
[0044] 本文中，經充分拉伸的纖維被理解為以最大拉伸比例的至少75%、更優選地至少 85%、最優選地至少95%拉伸的纖維，其中最大拉伸比例是指這樣的比例，大於該比例時纖 維會斷裂。本領域技術人員可以通過常規實驗來確定最大拉伸比例，例如通過在相同的拉 伸條件下以增大的拉伸比例拉伸纖維，直至纖維斷裂。輕度拉伸的纖維可以是被拉伸至最 大拉伸比例的至多50%、此外至多30%的纖維。
[0045] 在1400小時的耐候（weathering)下測試若干樣品的相對特性粘度。結果提供於 下表2中。
[0046] 表 2
[0047]

【權利要求】
1. 凝膠紡絲纖維，所述凝膠紡絲纖維包含形成纖維體的聚烯烴聚合物，其中穩定劑存 在於所述纖維體中，其特徵在於基於100重量份的形成所述纖維體的所述聚烯烴聚合物的 量，所述穩定劑的量為0. 001至10重量份，並且其中所述穩定劑為碳黑。
2. 如權利要求1所述的纖維，其中所述纖維是單絲、帶材、長條或條帶。
3. 如前面權利要求中任意一項所述的纖維，其具有至少1. 5N/tex的韌度。
4. 如前面權利要求中任意一項所述的纖維，其具有至少50N/tex的拉伸模量。
5. 如前面權利要求中任意一項所述的纖維，其具有0. ldtex至50dtex、更優選地 0. 5dtex 至 20dtex 的纖度。
6. 如前面權利要求中任意一項所述的纖維，其中所述聚烯烴為聚丙烯或聚乙烯。
7. 如前面權利要求中任意一項所述的纖維，其中所述聚烯烴為超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)。
8. 如前面權利要求中任意一項所述的纖維，其中基於100重量份的形成所述纖維體的 所述聚烯烴聚合物的量，碳黑的量為至少〇. 1重量份。
9. 如前面權利要求中任意一項所述的纖維，其中基於100重量份的形成所述纖維體的 所述聚烯烴聚合物的量，碳黑的量為至多3重量份。
10. 如前面權利要求中任意一項所述的纖維，其中通過ASTM D3849-07(2011)測得的 碳黑的平均顆粒尺寸為至少5nm。
11. 如前面權利要求中任意一項所述的纖維，其中所述碳黑具有至少50m2/g的通過 ASTM D6556-10 測得的 BET-表面。
12. 纖維，所述纖維包含形成纖維體的聚合物，其中碳黑存在於所述纖維體內，其特徵 在於在按照IS04982-2中所描述的方法UV光暴露至少2000小時後，所述纖維具有至少 50 %的拉伸強度保留。
13. 纖維，所述纖維包含纖維體，所述纖維體是由初始特性粘度（IV)為至少5dl/g的超 高分子量聚乙烯（UHMWPE)製得的，所述纖維體還包含碳黑，其中在按照IS04982-2中所描 述的方法將所述纖維暴露於UV光至少1400小時後，形成所述纖維體的UHMWPE的IV為用 於製備所述纖維體的UHMWPE的初始IV的60%。
14. 提高纖維的強度的方法，其包括如下步驟： i. 提供經充分拉伸的含碳黑的聚合纖維；和 ii. 按照IS04982-2中所描述的方法將所述纖維暴露於UV光至少2000小時。
15. 建築紡織品、繩、漁線和漁網、貨網、綁帶以及海運和航空中的束繩、手套和防護性 服裝，其包含如權利要求1-12中任意一項所述的纖維。
【文檔編號】C08L23/06GK104204066SQ201380014892
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月19日 優先權日:2012年3月20日
【發明者】馬丁·皮耶特·瓦拉斯布魯姆, 彼得·吉斯曼, 艾沃特·弗洛倫蒂諾斯·弗洛裡蒙德斯·德·丹斯楚迪爾, 魯洛夫·馬裡薩恩 申請人:帝斯曼智慧財產權資產管理有限公司