使用氧化鐵和氧化鋁催化劑的漿態加氫裂化方法

2023-10-04 01:10:44

專利名稱：使用氧化鐵和氧化鋁催化劑的漿態加氫裂化方法
使用氧化鐵和氧化鋁催化劑的漿態加氫裂化方法本發明涉及一種原油處理方法和裝置，尤其是一種在添加劑和催化劑存在下將重 質烴進行加氫轉化來提供有用產物和為進一步的精煉準備原料。隨著傳統原油儲量的下降，重油必須升級(upgrade)以適應全世界的需求。在重 油的升級過程中，相對較重的物質轉化為相對較輕餾分，並且大部分硫、氮和金屬被脫除。 重油包括諸如石油原油，常壓塔底產物，減壓塔底產物，重循環油，頁巖油，煤液化產物，原 油殘留物，拔頂原油和從油砂中提取出的重浙青油。尤其引起人們注意的是從油砂中提取 的油，它包含寬沸點範圍的物質從石腦油到煤油，瓦斯油，浙青等，還包含一大部分沸點超 過的物質。這些重質烴進料的特徵是在減粘裂化時低活性、高焦化傾向，不易於進行 加氫裂化和難以蒸餾。需要進行升級的大部分殘留油進料包含一定量的浙青質，其通常被 認為是按照ASTM D3279或ASTM D6560標準不溶於庚烷的物質。浙青質是一種包含可以影 響極性的雜環原子的高分子量組分。重油要經進一步的處理變成有用產物之前必須首先進第一升級單元進行升級。本 領域已知的第一升級單元包括但不限於焦化工藝，如延遲或流化焦化，加氫過程如沸騰床 (ebullated bed)或漿態加氫裂化(SHC)。比如，在室溫時，從加拿大浙青焦化得到液體產 物的收率通常為55-60重量％，同時得到大量的焦炭副產物。類似的原料，沸騰床加氫裂化 的液體收率通常為50-55重量％。US5755955中描述了一種SHC工藝，通過添加劑的使用使 得液體產率達到75-80重量％，同時大幅減少了焦炭的生成。在SHC反應中，重質液體油進料的三相混合物在一定壓力和提升的溫度下，在 氣態氫存在下在固體催化劑上裂化產生相對輕質產物。現有技術已公開硫酸鐵(iron sulfate)可以被用作SHC催化劑，如在US5，755，955中。一水合硫酸鐵通常碾壓得較小為 了更好的分散和進行物質傳遞。通常以水合物形式提供的硫酸鐵通常需要在空氣中進行熱 處理來脫除水分。水會阻礙硫酸鐵轉變成硫化鐵(iron sulfide)，因此通常必須除去。一 般認為SHC過程中一水合硫酸鐵分解為硫化鐵的過程很緩慢。一水合硫酸鐵原位乾燥首先 脫水變成I^eSO4，如方程式(1)所示。然而，在硫酸鐵分解變成硫化鐵的過程中FeSO4會再 水合變成一水合物，如方程式O)。最終，FeSO4轉化成硫化鐵，如方程式C3)所示2Fe (SO4) 『 H20+8H2 ^ 2Fe (SO4) +2H20+8H2(1)2Fe (SO4) +2H20+8H2 — FeS+Fe (SO4) · H20+4H20+4H2 (2)FeS+Fe (SO4) · H20+4H20+4H2 — 2FeS+10H20(3)因此，系統中水的含量可能會限制硫化鐵可以形成的速率。熱處理同樣會移除揮 發物，如二氧化碳，使得催化劑更緊緻並將催化劑的孔打開提高其活性。硫酸鐵已經包含硫。熱處理使得硫酸鐵中的鐵轉化為具有催化活性的硫化 鐵。得自硫酸鐵的硫增加了產物中需要脫除的硫的量。其他含鐵催化劑，如褐鐵礦，包含 FeO(OH) · IiH2O,為了更好地將其分散需進行預硫化處理並將氧化鐵轉變成活化的硫化鐵， 如CA2，426，374。預硫化處理添加硫到催化劑中，然後到被處理的重質烴中。這樣，額外的 硫通常必須從產物中脫除。為了得到合適的轉化率和選擇性以轉化成有用液體並且避免高 焦炭生成，硫化鐵催化劑中含有處於+2氧化態的活性鐵是必需的。
US4, 591，426中提及了鋁土礦但是沒有對其進行檢測，並舉例取鐵礬土和褐鐵礦 樣品作為催化劑。SHC催化劑通常會碾壓成小的顆粒直徑來便於分散和促進物質傳遞。在SHC反應過程中，減少焦化反應很重要。在PHYS.CHEM. 44,139(1940)發表的 Pfeiffer和Mal的模型中顯示，浙青質被樹脂或極性芳烴包圍使之能夠穩定在膠質懸浮 物中。在不存在極性芳烴的情況下，或者極性芳烴被鏈烷烴分子所稀釋或被轉化成輕質烷 烴和芳烴，這些浙青質可以自身體締合或絮凝形成更大的分子，產生中間相併從溶液中分 離出來形成焦炭。甲苯可以作為溶劑用於從SHC產物的輕質烴中溶解分離出碳質固體。不溶於甲苯 的固體包括催化劑和甲苯不溶有機殘留物(TIOR)。TIOR包括焦炭和中間相，TIOR比溶於庚 烷的浙青質更重並且更難溶解。中間相的形成在漿態加氫裂化反應中是關鍵性的反應約束 因素。中間相是半結晶態的碳物質，其被定義為圓形的，各向異性的存在於沸點高於524°C 的浙青中的顆粒。中間相的存在可以作為SHC過程中操作條件過於苛刻的徵兆，在這樣的 條件下焦炭容易形成。發明概述我們已經發現，相對SHC反應器中的非氣態物質，氧化鐵和氧化鋁催化劑含有 0. 1-4重量％的鐵時比含鐵的可大量獲得的材料更有利於將重質油轉化為有用化合物。相 對於反應器中的催化劑和烴，氧化鐵和氧化鋁催化劑的濃度較低時，如低於1. 57重量％ 時，特別有效。其他含鐵的可大量獲得的材料不用硫進行預處理性能不如含鐵2重量％的 鋁土礦。在較低的濃度1.0-1. 5重量％時，沒有催化劑的性能比鋁土礦好。如果鐵含量為 0.7重量％鐵，鋁土礦能夠促進合理的轉化並產生低的甲苯不溶有機殘留物(TIOR)。在反 應器中，使用氧化鐵和氧化鋁催化劑可以在反應器中的催化劑上具有較低的鐵含量時就可 以很好地使得重質烴原料超額轉化為需要的產物，並產生微量或不產生中間相，而中間相
意味 焦炭的產生。
附圖簡述
為了更好的理解本發明，對附圖進行以下說明。


圖1是SHC裝置的流程圖。
圖2是TIOR樣品在烴的區域中有陰影峰的XRD圖。
圖3是TIOR樣品在烴的區域中無中間相陰影峰的XRD圖。
圖4是用硫酸鐵催化劑時TIOR的一系列XRD圖。
圖5是用本發明的催化劑時TIOR的一系列XRD圖。
圖6是用一水合硫化鐵催化劑時的TIOR的XRD圖。
圖7是用一水合硫化鐵催化劑時的SEM顯微圖。
圖8是用褐鐵礦催化劑時TIOR的XRD圖。
圖9是用褐鐵礦催化劑的SEM顯微圖。
圖10是用鋁土礦催化劑時TIOR的XRD圖。
圖11是鋁土礦催化劑的STEM顯微圖。
圖12是用一水合硫化鐵作催化劑時TIOR的PLM顯微圖。
圖13是用褐鐵礦作催化劑時TIOR的PLM顯微圖。
圖14是用鋁土礦作催化劑時TIOR的PLM顯微圖。
優選實施方式本發明的方法和裝置可以處理較寬範圍的重質烴原料。它可以處理芳烴進料， 用傳統方式難以進行加氫處理的原料，例如減壓塔底油，減粘裂化殘渣，脫浙青塔底物， 不合規格的浙青，油儲藏罐的底部沉澱物等。合適的進料包括沸點在650° F(343°C) 的常壓殘油，重減壓瓦斯油(VGO)和沸點在800° F的減壓殘油G^TC)以及沸點高於 950° F(510°C)的減壓殘油。在上述說明中，沸點溫度被理解為將檢測到的沸點溫度和蒸 餾壓力進行換算得到的相當於常壓下的沸點(AEBP)，比如，用ASTM D1160中提供的方程式 進行計算。進一步的，「浙青」被理解為指減壓殘油，或者是AEBP超過975° F(524°C)的物 質。進料中有90重量％的在溫度超過或者接近572° F(300°C)沸騰即被認為是合適的。 合適的原料包括API比重不超過20度，典型的不超過10度，也可包含低於5度的原料。在圖1的SHC工藝示例中，管線8中包括一種，兩種或多種重質烴油進料，管線39 中含有包含催化劑顆粒的循環浙青物流，管線37中的循環重VGO可在管線10中被合併。管 線10中混合的進料在加熱器32中進行加熱並通過入口管線12泵送到管狀SHC反應器13 的底部入口。催化劑材料固體顆粒可以從管線6直接加入到SHC反應器13的重質烴油進 料中，或者可以在進入反應器13前先從管線6』與重質烴油進料在管線12中進行混合形成 反應器13中的漿態料。在加熱器32上遊加入催化劑是沒有必要甚至是有害的。在加熱器 中可能發生鐵顆粒燒結或聚集成形成大的鐵顆粒，這是應該避免的。許多混合設備和泵設 備也是適用的。也可以預料的是進料物流也可以單獨加入到SHC反應器13中。來自管線 30的循環氫和補充氫在經過加熱器31加熱後通過管線14後進入到SHC反應器13中。管 線14中的氫如果沒有同進料預混可以在高於管線12的進料口的位置加入。管線12中的進 料和管線14中的氫可以在SHC反應器13中通過合適的分配器進行分配。另外，氫可以在 進入到加熱器32中進行加熱前加入到管線10的進料中，並通過管線12輸送到SHC反應器 中。優選的，管線39中的浙青物流應該佔到加入到SHC反應器13的進料的5-15重量％， 管線37中的重VGO佔到進料的5-50重量％，上述重量應該根據進料的質量及一次轉化率 水平而定。進入SHC反應器13的進料包括三相，固體催化劑顆粒，液體和固體烴進料以及 氣態氫和氣化烴。本發明的方法可以在相當緩和的壓力500-3500psi(3. 5_24MPa)下進行，優選在 1500-2500psi (10. 3-17. 2MPa)，而在SHC反應器13中不發生焦炭生成。典型的反應器溫 度從400-500°C，較合適的為440-465°C，優選445-460°C。基於新鮮原料，LHSV —般低於 處！·—1，優選0. Hhr—1，更優選0. 3-lhr—1。儘管SHC可以在很多已知的反應器中通過上流或 下流式進行，但它更適合在進料、催化劑和氣體上流式的管式反應器中進行。這樣，SHC反 應器13的出口在入口的上端。儘管在圖1中只表示了一個，但是可以採用一個或多個的並 聯或串聯的SHC反應器13。因為液體進料被轉化成了氣體產物，在SHC反應器13中容易產 生泡沫。可以向反應器13中加入消泡劑，優選在頂部加入，來降低產生泡沫的傾向。合適 的消泡劑包括US4，969，988中公開的矽酮。通過管線15在SHC反應器的頂部得到了氣液混合物，優選在熱的高壓分離器20 中進行分離，分離溫度在200-470°C (392-878° F)，壓力優選SHC反應器的壓力。在熱分離 器20中，SHC反應器13中的流出物被分離為氣態物流18和液體物流16。液體物流16包 括重VG0，氣態物流18包括35-80體積％的SHC反應器13的烴產物，並且進一步處理得到烴和可循環使用的氫。從熱分離器20中得到的液體部分在經過可以在液體減壓分餾塔M進行的分離後 可用作SHC反應器13的循環物流。管線16將來自熱高壓分離器20的液體餾分優選引入 到減壓蒸餾塔M中，減壓蒸餾塔M的操作壓力在0. 25-1. 5psi (1. 7-10. OkPa)，減壓蒸餾的 溫度可以產生相當於常壓下切割點在250-500°C 082-932° F)的輕VGO和重VG0。在液 體分餾塔中可以分出三種餾分在頂部管線38流出的還可以進一步處理的頂餾分輕VG0， 從管線四流出的側線產物重VGO物流，以及從底線40中流出的通常沸點高於450°C的浙 青物流。浙青物流中的至少一部分可以在管線39中循環形成SHC反應器13的部分漿態進 料。SHC反應器13中的殘留催化劑顆粒將會存在於浙青物流中，可以常規性地直接循環回 到SHC反應器13中。剩餘部分的浙青在管線41中收集。在SHC反應中，使焦化反應最小化 很重要。向進料中加入低極性芳香油可以減少焦炭生成。極性芳香材料可以有很多來源。 管線四中的重VGO的一部分可以通過管線37循環以形成SHC反應器13的漿態進料的一 部分。重VGO的剩餘部分通過管線35收集。管線18中的氣態物流一般比管線16中的液體產物含有較低濃度的芳烴組分， 並且可能需要進一步的精煉。管線18中的氣態物流可以通入到具有裝有加氫催化劑 的床層的催化加氫處理反應器44中。如果需要的話可以向管線18中的物流加入額外 的氫。本發明中使用的合適的加氫處理催化劑是任何已知的傳統加氫催化劑，並包括 耐高溫氧化物的高表面載體材料上負載的至少一種VIII族金屬和至少一種VI族金屬 的催化劑。氣態物流同加氫處理催化劑在200-600°C 030-1112° F)下在氫存在下在 5. 4-34. 5MPa(800-5000psia)的壓力下接觸。加氫處理反應器44的加氫處理產物可以通過 管線46流出。加氫處理反應器44的流出物通過管線46可以輸送至冷高壓分離器19中。在冷 分離器19中，產物被分離為富含氫的氣態物流，該氣態物流從頂部管線22中流出，液體烴 產物從底部管線觀中流出。富氫物流22可在填充洗滌塔23中用來自管線25中的洗滌液 體進行洗滌以脫除硫化氫和氨。管線27中收集用過的洗滌液體，洗滌液體一般是胺，可以 進行再生和循環。經洗滌處理的富氫物流通過管線34從洗滌器中脫出，與來自管線33的 補充氫混合，並通過循環氣體壓縮機36和管線30返回到反應器13中。底部管線觀可以 輸送液體加氫處理產物到產物分餾塔26。儘管在圖1中只表示了一個，產物分餾塔沈可以包括一個或多個容器。產物分餾 塔產生了其頂部管線52中回收的C4_，管線M中的石腦油產物流，管線56中的柴油物流和 底部管線58中的輕VGO物流。我們已經發現催化劑顆粒中包含2-45重量％的氧化鐵和20-90重量％的氧化鋁 是性能優異的SHC催化劑。含鐵的鋁土礦是具有這些性質的可大量獲得的材料。鋁土礦一 般含有10-40重量％的氧化鐵!^e2O3, 54-84重量％的氧化鋁，或可以含10-35重量％的氧化 鐵和55-80重量％的氧化鋁。鋁土礦中還會含有二氧化矽，SiO2，氧化鈦，TiO2,總計含量通 常不超過10重量％，典型的總計含量不超過6重量％。鐵在鋁土礦中通常以氧化鐵的形式 存在，鋁通常會以氧化鋁存在。揮發物如水和二氧化碳同樣在可大量獲得的礦石中大量存 在，但是前面的重量百分比不包括揮發物。鋁土礦中的氧化鐵也會以水合物，Fe2O3 TiH2O的 形式存在。同樣，前面的組分組成不包括水合物中的水。
鋁土礦可以通過開採得到，並被製成平均顆粒直徑在0. 1-5微米的顆粒。顆粒直 徑是顆粒的最大的正交的軸的長度。我們已經發現，通過乾燥方法確定平均顆粒直徑不低 於200微米的氧化鋁和氧化鐵催化劑的性能與研磨至0. 1-5微米範圍的同樣催化劑性能相 當。因此，平均顆粒直徑不低於200微米，合適地不低於249微米，優選不低於250微米的 氧化鐵和氧化鋁催化劑促進SHC反應。在一個實施方案中，通過乾燥方法確定的催化劑平 均顆粒直徑應該不超過600微米，優選不超過5M微米。平均顆粒直徑是所有加入到反應 器中的催化劑的平均顆粒直徑，可以通過取一個樣品來確定。因此，促進SHC反應的催化劑 不必須額外研磨至更小的直徑，由此節省了時間和支出。顆粒度通過乾燥方法確定，乾燥方 法能更接近的再現本體催化劑如何同烴進料初始接觸。溼方法確定顆粒直徑看起來將鋁土 礦顆粒粉碎成更小的顆粒，這可以顯示發生於將催化劑引入到SHC反應器時將發生什麼。催化劑中的氧化鋁可以以多種形式存在，包括α，Y, θ，勃姆石，擬勃姆石，三水 鋁石，水鋁石，三羥鋁石，諾三水鋁石(nordstrandite)，剛玉。氧化鋁在催化劑中可以以 衍生物的形式提供，如尖晶石，鈣鈦礦。合適的鋁土礦可來自的Mow，OhioSaint-Gobain Norpro，其可以空氣乾燥和碾壓的形式提供，但是這些處理對於其作為SHC催化劑的適合 性能是可能沒有必要的。我們已經發現如果這些含氧化鋁和氧化鐵催化劑不預先進行熱和硫化處理會更 加有效。我們同樣發現水並不會阻止從鋁土礦中的氧化鐵生成活化的硫化鐵，因此沒有必 要通過熱處理或其他的乾燥處理脫除水。催化劑中的水可能會化學結合在催化劑的氧化 鐵、氧化鋁或者其他組分上，或者物理結合在催化劑上。在不影響催化劑的性能的情況下， 催化劑中可存在超過23重量％的水。我們已經發現含有39重量％的水不會影響催化劑的 性能，並且預測催化劑上高達至少40重量％的水不會影響催化劑的性能。催化劑上的水可 通過點火損失(LOI)來測定，點火損失包括將催化劑升溫到900°C。除了水以外，所有的揮 發物也隨之脫出，但是非水揮發物不是主要的。在其他SHC催化劑加入到反應區前，在如需要的高溫、重質烴進料以及氫的存在 的條件下，氧化鐵中的鐵在氧化鋁例如鋁土礦的存在下可以迅速轉變成活化的硫化鐵，而 不需要將額外的硫加到催化劑上。硫化鐵會以幾種分子形式存在，因此通常會用式!^exS來 代表，其中χ在0. 7-1. 3之間。我們已經發現在氫和硫的存在下加熱烴和催化劑的混合物 到410°C時，基本上所有的氧化鐵都會轉化成硫化鐵。在這裡，「基本上所有」意味著在強 度-2 θ的XRD圖上2 θ在33. 1點處沒有氧化鐵產生的峰，或者說超過99重量％的氧化鐵 轉化成了硫化鐵。硫在烴進料中可以有機硫化物的形式存在。因此，催化劑中的鐵可以+3 氧化態的形式加到烴進料上，優選的是狗203。催化劑可以在反應區中加入到原料上，或者 不經預處理在進入反應區前加到原料上。當將氧化鐵和氧化鋁催化劑與包含有機硫化物的 重質烴進料混合併將混合物加熱到反應溫度時，原料中的有機硫化物轉變成硫化氫和不含 硫的烴。催化劑中的+3氧化態的鐵在反應溫度下迅速與反應區中產生的硫化氫通過有機 硫和氫的反應進行反應。氧化鐵和硫化氫反應產生在催化劑的活性形態的硫化鐵。鐵以+2 氧化態形式存在於反應器中。氧化鐵到硫化鐵的轉化效率使得如果原料中的硫足夠完成到 硫化鐵的轉化可以不用向原料中加入硫。否則，對於低硫原料如果有必要將所有氧化鐵轉 化成硫化鐵則需要加入硫。因為氧化鐵和氧化鋁催化劑能非常有效的將氧化鐵轉變成硫化 鐵並促進SHC反應，因此只需向SHC反應器中加入少量的鐵。這樣，只需加入較少量的硫將氧化鐵轉化成硫化鐵使得硫的添加量最小化。氧化鐵和氧化鋁催化劑在氫的存在下轉化成 硫化鐵不需要提升溫度。轉化反應在低的SHC反應溫度下就可以發生。通過避免熱處理和 硫化處理簡化了工藝，降低了成本。另外，需要更少量的氫，必須從SHC產物中脫除的硫化 氫和其他的硫更少。關於SHC中氧化鐵和氧化鋁催化劑的幾項術語應該注意。「鐵含量」是在SHC反應 器中的催化劑上的鐵含量是相對於非氣體物質的重量比。反應器中的非氣體物質通常是指 烴液體和固體和催化劑，不包括反應器和輔助設備。「鋁含量」是相對於SHC反應器中的非 氣體物質的鋁的重量比。「浙青轉化率」指產物中沸點為或低於的物質相比原料中沸 點高於的物質的比。「C5-5M°C產率」是產物中沸點在C5沸點範圍至的物質相 對總的烴進料的重量比。「TI0R」是代表產物中沸點高於的非催化劑固體的不溶於甲 苯的有機殘留物。「中間相」是TIOR中表明焦炭存在的組分，TIOR的另一個組分。「API比 重指數」是代表物質流動性的參數。平均顆粒或微晶直徑被認為同顆粒或微晶的平均直徑 相同，並且分別包括樣品中所有顆粒或微晶。SHC反應器中的催化劑的鐵含量典型的在0. 1-4重量％，通常不超過SHC反應器 中催化劑和液體量的2.0重量％。因為鐵在氧化鋁如鋁土礦存在下在由烴原料中的硫快速 生成硫化鐵微晶中是非常有效的，足夠促進SHC反應器中重質烴轉化需要的氧化鐵和氧化 鋁催化劑上的鐵較少。反應器中催化劑的鐵的濃度相對於反應器中的非氣體物質在低於或 等於1. 57重量％時是有效的，較合適的是超過1重量％，優選不超過0. 7重量％。在一個 實施方案中，反應器中的催化劑的鐵含量應該為至少0. 4重量％。其他包含鐵的可大量獲 得的礦物在浙青轉化、C5-5M°C產率、TIOR產率和中間相產率方面並不能像鋁土礦形式的 氧化鐵和氧化鋁催化劑性能那麼好。在2重量％鐵含量下，褐鐵礦僅在經過用硫化物深度 預處理後(此後褐鐵礦產生過多的中間相產率)可以與鋁土礦相比。在反應器中催化劑上 的0. 7重量％的鐵的較低濃度下，測試過的催化劑沒有一種性能可以與氧化鐵和氧化鋁催 化劑相比，同時抑制TIOR和中間相產率。在反應器中的鐵含量在約1-1. 5重量％時，鋁土 礦比一水合硫化鐵和褐鐵礦的效果要好。我們進一步發現，用氧化鐵和氧化鋁催化劑催化 得到的產物的API比重至少可以達到原料的四倍，原料的6倍甚至超過原料的M倍，表明 重質烴原料發生了極好的轉化。使用如鋁土礦的氧化鐵和氧化鋁催化劑可以在使用較少催 化劑的基礎上使重質烴原料優異程度上轉化為目的產物，並且僅產生痕量中間相或沒有中 間相的生成，中間相通常意味著焦炭的產生。含鐵催化劑上的氧化鋁對催化劑性能可起到有利的影響。氧化鋁結合其他的含鐵 催化劑可以改進其在SHC反應中的功能，尤其是在抑制中間相生成方面。自然生的鋁土礦 比其他含氧化鐵和氧化鋁催化劑的性能更好。催化劑上的鋁相對於反應器中的非氣體固體 的合適含量為0. 1-20重量％，優選不超過10重量％的鋁含量。在反應條件下反應器中通過鋁土礦產生的硫化鐵微晶的貫穿微晶的直徑為納米 級。硫化鐵晶體是一種硫化鐵分子在三維空間裡以規則形式重複堆積延伸得到的固體。硫 化鐵微晶是具有與單晶體硫化鐵相同區域結構的固態物質。納米級別的硫化鐵微晶可以 在催化劑和反應液體中很好的分散。硫化鐵微晶基本上同產生它們的硫化鐵前體微晶具 有相同的尺寸。在鋁土礦中，硫化鐵前體微晶是氧化鐵。通過不對鋁土礦進行熱處理，氧 化鐵晶體不燒結在一起並變大。因此，從氧化鐵得到的具有催化活性的硫化鐵微晶保持了納米級別。硫化鐵微晶通過電子顯微鏡觀測到的最大平均直徑可以為l-150nm，一般不超 過lOOnm，合適的不超過75nm，優選不超過50nm，更優選不超過40nm。硫化鐵微晶通過電 子顯微鏡得到的平均微晶直徑不低於5nm，優選不低於lOnm，更優選不低於15nm。電子顯 微鏡揭示了硫化鐵微晶直徑基本上均勻，良好分散，主要以單晶的形式存在。使用XRD確定 硫化鐵微晶尺寸得到較小的微晶尺寸，可能是因為硫化鐵中變化的鐵對硫的原子比在相同 的2 θ的位置產生了峰。XRD揭示了硫化鐵微晶的平均直徑在l-25nm，優選5-15nm，更優 選9-12nm。在氧化鐵到硫化鐵轉化時，比如，在反應器中，生成包含2_45重量％的硫化鐵 和20-98重量％氧化鋁的物質的組合物，並將其分散在重質烴介質中形成漿液。物質的組 合物中含有的硫化鐵是如前所述的納米級別。我們發現鋁土礦中的氧化鐵前體微晶的顆粒 直徑同由與硫的反應形成的硫化鐵微晶相同。我們進一步發現氧化鋁和氧化鐵催化劑可以 循環回SHC反應器至少兩次，而硫化鐵微晶沒有變大。偏光顯微鏡(PLM)可以採用ASTM D4616-95確定SHC反應生成的TIOR中的中間 相的結構和對中間相濃度定量。中間相的半結晶性使得它在偏振光下具有光學活性。TIOR 樣品被收集起來，嵌入環氧並拋光。中間相的相對量可以使用通過PLM得到樣品的圖象並 對中間相進行識別和計數來定量確定。我們同樣發現中間相的半結晶性使得它可以呈現XRD圖案。我們同樣發現XRD圖 上2 θ在沈度出現峰代表中間相的存在，在士3°的範圍內，優選在士0.2°的範圍內。在 XRD圖上出現的中間相峰同通過PLM發現的中間相是一致的。我們在2 θ在20-29. 5度之 間的峰同中間相相關。為了分析樣品的中間相，將烴材料樣品與溶劑如甲苯混合，進行離心分離，傾析液 相。這些步驟可以重複進行。固體可以在真空爐中乾燥，如90°C下乾燥2小時。這時候 乾燥的樣品為通過PLM或XRD確認中間相做好了準備。對於XRD，一種標準物質如矽隨溶 劑如丙酮注入到固體中使得標準物質同樣品混合形成漿料。溶劑應該能夠迅速揮發離開 樣品留下預定濃度的標準物質和樣品。約Ig帶標準物質樣品被鋪展到XRD樣品座上並放 入XRD裝置如kintag )(DS-2000XRD儀，使用預先設定的範圍參數掃描。掃描範圍參數如 2. 0/70. 0/0. 02/0. 6 (sec)和2. 0/70. 0/0. 04/10 (sec)是合適的。其他的一些參數也是合適 的。對數據結果進行繪圖，如通過使用Livermore California的Material Data Inc.的 JADE軟體，其可以裝在XRD裝置上。JADE軟體使用國際衍射數據中心(ICDD)作為識別相 和自動搜索功能的資料庫標準。為了計算中間相的濃度，對2 θ在20°至矽峰的最右邊觀.5°的總碳區域的峰累 積面積進行計算。矽峰的最右邊是2 θ為四.5度的位置。如果使用的標準物質不是矽，總 碳區域應該計算到2 θ為四.5度的位置。中間相峰的一部分可能存在於總碳區域中。在 JADE軟體中，可以用來自XRD的繪峰功能來得到總碳區域的峰面積。如果中間相存在並且 加到樣品中的標準物質在觀.5°出現矽峰的話，總碳區域還在沈°處包含中間相峰。一旦 總碳區域中的峰面積確定了，總碳區域中的非中間相峰可以確認並且他們的總面積為從總 碳區域的累積峰面積中減去矽峰的面積得到。總碳區域中的非中間相峰可以用JADE軟體 將圖中的峰形與ICDD資料庫中的標準峰形相關聯來確定。如，鋁土礦，典型的包括2 θ在 26. 2度處的峰。其他非中間相可通過從中間相峰面積中減掉相應的峰面積來確定。非中間 相峰的基線可通過畫一條連接峰的每一邊的基點的線來近似並將其從中間相峰中區分出來。這些總碳區域中的非中間相峰和矽峰使用JADE軟體中的繪圖功能進行高亮顯示並計 算他們的面積。非中間相峰與中間相峰的面積通常不顯著相關。中間相峰和矽峰的兩個面 積可以通過以下通式(1)計算樣品中的中間相重量百分比Xffl = Xst(Affl/Ast)(1)其中Xm是樣品中的中間相的重量百分比，Xst是加到樣品中的標準物質如矽的重 量百分比，Am是中間相峰的面積，Ast是標準物質的峰面積。使用「中間相的重量百分比」是 因為解釋標準物質和中間相峰之間關係的修正因子在關係式(1)中可能是有用的，但是我 們不期望修正因子在很大程度上改變式(1)的結果。應當計算中間相的產率，其為每一重 量份的SHC反應器烴進料產生的中間相，以確定反應中生成的中間相過多，由此顯示高焦 化風險。每重量份的烴進料的TIOR產率通過式(2)計算得到YTIOE = MTIOE/MHCBN(2)其中，Ytioe是產物中TIOR的產率百分比，Mtioe是產物中TIOR的產物量，Mhcbn是原 料中烴的量。計算式中的量可以採用連續反應中的物質流量或間歇反應中的靜態量。中間 相的產量百分比通過式C3)計算得到Y中間相=Xm * Yt皿⑶其中，ΥΦ1·_代表中間相的產率百分比。這些式子使得可以計算TIOR的產率百分比 Ytiqk，它是加到SHC反應器中的每重量份的烴進料產生的TIOR量，其可以用Ytiqk乘以TIOR 樣品中中間相的百分比Xm得到中間相的產率百分比ΥΦ1._，ΥΦ_是加到SHC反應器中的每 重量份進料產生的中間相的量。如果中間相的產率百分比超過0. 5重量％，應該降低SHC 反應器的反應烈度來減少反應器的過度結焦，因為中間相的產生量大。在其他的實施例中， 需要控制反應烈度，如果中間相的產率超出低至0. 3重量％或者高至0. 8重量％。通過ASTM D4616-95的光學PLM方法來確定中間相的量是一種對作為體積的一部 分的二維面積取樣的方法。XRD方法是一種對三維體積取樣的方法並且給出更準確的相對 於原料的中間相的重量百分比。我們並不期待這兩種方法給出的是相同的結果，但他們至 少是應該是互相關聯的。實施例1一種適合SHC反應的原料列於表1中。除非有其他的說明，這種原料用於所有的 實施例中。表 權利要求
1.一種將重質烴原料轉化為輕質烴產物的方法，包括將所述的重質烴液體原料連同 催化劑顆粒和氫混合形成包括液體烴和催化劑顆粒的重質烴漿料，所述催化劑顆粒包含 2-45重量％的氧化鐵和20-98重量％的氧化鋁；在加氫裂化反應器中、在氫和催化劑顆粒的存在下，加氫裂化所述重質烴漿料中的烴， 生產包括輕質烴產物的加氫裂化漿態產物，所述的反應器中包括基於反應器中非氣體物質 的總重量不低於0. 1和不高於4重量％含量的鐵；以及從所述加氫裂化反應器中提取所述的加氫裂化漿態產物。
2.如權利要求1所述的方法，其中催化劑顆粒中的鐵不超過反應器中非氣體物質的 1. 57重量％。
3.如權利要求1所述的方法，其中催化劑顆粒中的鐵不超過反應器中非氣體物質的1. 0重量％。
4.如權利要求2所述的方法，其中催化劑顆粒中的鐵不超過反應器中非氣體物質的0. 7重量％。
5.如權利要求1所述的方法，其中催化劑顆粒中的鐵不低於反應器中非氣體物質的0. 4重量％。
6.如權利要求1所述的方法，其中重質烴液體進料中的沸點高於的浙青物質的 超過80重量％轉化成了沸點不高於的產物。
7.如權利要求6所述的方法，其中重質烴液體進料中的沸點高於的浙青物質的 超過82重量％轉化成了沸點不高於的產物。
8.如權利要求1所述的方法，其中重質烴液體進料中沒有加入硫。
9.如權利要求1所述的方法，其中沸點在C5至的產物的產率大於67重量％。
10.如權利要求9所述的方法，其中沸點在C5至的產物的產率大於70重量％。
全文摘要
本發明公開了一種將重質烴原料轉化為相對輕質烴產物的方法和裝置。重質烴原料同包含氧化鐵和氧化鋁的催化劑混合形成重質烴漿料並進行加氫裂化產生相對輕質的烴。為得到有用的產物，氧化鐵和氧化鋁催化劑不要求同反應器中的非氣體物質那麼多的鐵含量。
文檔編號B01J21/04GK102076825SQ200980125258
公開日2011年5月25日 申請日期2009年5月20日 優先權日2008年6月30日
發明者A·巴塔查裡亞, B·J·梅扎 申請人:環球油品公司