具有改進的阻氣性能的製品的製作方法

2023-10-04 14:34:54 2

專利名稱：：具有改進的阻氣性能的製品的製作方法具有改進的阻氣性能的製品相關申請要求2005年10月7日提交的美國臨時申請序列號60/724915的優先—又糹又益。發明背景1、發明領域本發明涉及包含芳族聚酯組合物和聚乙醇酸(polyglycolicacid)的聚合物共混物。根據本發明的聚酯組合物包含磺基改性的共聚酯。該共混物可形成具有改進的阻氣性和良好透明度的製品。本發明還涉及該共混物的各種製造方法，包括採用母料方法。另外，本發明還嘗試了由該共混物製備型坯或容器的方法。2、現有技術近年來，聚酯領域的許多創新和發明都集中在發展由聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)製備的製品上。由PET構成的容器和薄膜已廣泛用於食品、藥品、消費品，尤其是碳酸軟飲料的包裝。因為要求較長的保質期，並且正在使用的碳酸軟飲料容器較小，所以要求PET的阻氣性改善，特別是二氧化碳透氣性的改善。一種方法是採用包含一層諸如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、部分芳族聚醯胺等的高阻擋性聚合物的多層瓶。美國專利號6673403公開了使用聚乙醇酸作為阻擋層的多層容器。美國專利號4424242還公開了使用聚乙醇酸作為PET層之間的阻擋層的多層包裝材料。美國專利號4565851公開了5-50wto/。聚乙醇酸和50-95wt%PET的共混物。然而發現這些共混物形成不透明的製品。美國專利申請號2006/0100392還公開了具有少量芳族聚酯樹脂，優選30%的聚乙醇酸共聚酯。美國專利號4729927公開了PET與包含40-95mol%間苯二曱酸乙二醇酯單元和5-60mol。/。聚乙醇酸單元的共聚物的共混物。沒有關於瓶子霧度的信息。美國專利號6309718涉及含有6-17mol。/。間苯二曱酸的重量大於200g的大容器。沒有公開關於該共聚酯與聚乙醇酸的共混物，或所得共混物渾濁問題的解決方案。EP1582564Al公開了羥基羧酸與將與聚酯樹脂共混的例如間苯二曱酸的芳族二元羧酸的共聚酯。要求了連續結合的羥基羧酸與單獨的羥基羧酸單元的特定摩爾比範圍，與聚酯樹脂相比其改善了透明度和透氣性。需要PET共聚物與諸如聚乙醇酸的高阻擋聚合物的簡單共混物，該共混物可得到阻氣性改善的透明單層製品。發明概述本發明從廣義上包含磺基改性的共聚酯與聚乙醇酸的共混物。容器、瓶子或膜。本發明從廣義上是共混並熔融擠塑磺基改性的共聚酯和聚乙醇酸的方法。本發明從廣義上是磺基改性共聚酯的製備方法。然後它可與聚乙醇酸熔融擠塑。當使用單詞"一個"時可指一個，也可指至少一個。本發明的組合物包含磺基改性共聚酯和聚乙醇酸。磺基改性共聚酯包含至少75mol。/。聚對苯二曱酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯、至少2.5mol。/。但不超過15mol。/。的間苯二曱酸酯或間苯二甲酸C廣C4二烷基酯或1,4-環己烷二曱醇和至少0.1mol。/。但不超過5.0mol。/。的式(I)的單元發明詳述其中formulaseeoriginaldocumentpage9其中n是3-IO的整數，和其中M+是鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鑄離子或銨離子，和其中特性粘度為0.6-1.0，優選0.7-0.9,特別優選0.75-0.89。優選附件優選在l-、3-和5-位(對於苯環)，以及2-、4-和6-位(對於萘環)，最優選5-磺基間苯二甲醯基(由5-磺基間苯二甲酸製備)。優選M+是鹼金屬離子，特別優選Li+、Na+或K+。在聚酯中加入式(I)的單元降低了型坯的自然拉伸比(NSR),參見WO2005/063846。《吹塑手冊》(BlowMoldingHandbook),慕尼黑1989，552-553頁中描述了NSR的測定。拉伸型坯至超過其NSR會由於瓶壁內的微孔隙而導致霧度增加。為了在式(I)的單元濃度增加時保持NSR恆定，需要在原料共聚酯中添加額外濃度的諸如間苯二曱酸或1,4-環己烷二甲醇的單體。優選的5-磺基間苯二甲酸單體的範圍為約0.5-約5.0mol%,優選0.5-3.0mol%。相應的間苯二曱酸或間苯二曱酸d-C4二烷基酯或1,4-環己烷二甲醇的優選範圍是15.0-2.5mol%,優選10-3mol%。基於共聚對苯二甲酸乙二醇酯-間苯二曱酸酯，根據本發明的磺基改性共聚酯(SPEIT)通過以下組分的反應製備-包含至少25moP/o對苯二曱酸(TA)或對苯二曱酸C廣C4二烷基酯的二酸或二酯組分，與-包含至少2.5mol。/。但不超過15mol。/。間苯二曱酸(IPA)或間苯二特別優選甲酸d-C4二烷基酯的二酸或二酯組分，以及與-包含至少40mol。/。乙二醇(EG)的二醇組分，以及與-至少0.1但不超過5.0mol。/o式(II)的化合物其中R是氫、C廣C4烷基或d-Ct羥烷基，且M+和具有以上式(I)中給出的含義。剩餘的摩爾量由聚合期間形成的二甘醇(DEG)、另外的DEG和其它共聚單體以及其它添加劑組成。其它共聚單體可以是其它二元羧酸或酯等價物，或其它二醇，它們都是本領域技術人員公知的。常用的公知添加劑包括但不限於染料、顏料、填料、支化劑、再熱劑、防粘劑、抗氧化劑、抗靜電劑、生物殺傷劑、發泡劑、偶聯劑、阻燃劑、熱穩定劑、衝擊改性劑、紫外線和可見光穩定劑、結晶助劑、潤滑劑、增塑劑、加工助劑、乙醛和其它清除劑以及滑爽劑或它們的混合物的添加劑。所有組分的摩爾百分比共計100mol。/。共聚酯。優選的二酸組分是TA(在這種情況下該方法稱為PTA法或PTA路徑)，或對苯二甲酸二烷基酯組分是對苯二曱酸二甲酯(DMT)(在這種情況下該方法稱為DMT法或DMT路徑)，且式(II)化合物中的R是氬、曱基或羥基亞乙基(hydroxyethylene)。優選的根據本發明的磺基改性共聚酯(SPEIT)的製備包括使對苯二曱酸(TA)(或對苯二曱酸二曱酯-DMT)、間苯二曱酸(IPA)(或間苯二曱酸二甲酯-DMI)和式(II)的化合物與乙二醇(EG)在約200°C-290。C溫度下反應，形成單體和水(當採用DMT時，在100-23(TC下形成單體和甲醇)。由於該反應是可逆的，水(或曱醇)被連續去除，從而驅動製備單體的反應。該單體主要包含所採用的酸的雙羥乙基酯/曱基酯、某些單羥乙基酯和其它低聚產物，也許還有少量未反應的原料。在TA、IPA、式(II)的化合物與EG的反應期間不必存在催化劑。在DMT、DMI、式(II)的化合物與EG的反應期間推薦使用酯交換催化劑。合適的酯交換催化劑是元素周期表中Ia族(例如Li、Na、K)、IIa族(例如Mg、Ca)、lib族(例如Zn)、IVb族(例如Ge)、Vila族(例如Mn)和VIII族(例如Co)的化合物,例如它們與有機酸的鹽。優先在反應混合物中表現出一定溶解度的那些酯交換催化劑。優選Mn、Zn、Ca或Mg,尤其是錳，與低級脂族羧酸，尤其是與乙酸的鹽。用於本發明的Mn、Zn、Mg或其它酯交換催化劑的量優選為約15-約150ppm金屬(基於聚合物)。本發明採用的合適的鈷化合物包括乙酸鈷、碳酸鈷、辛酸鈷和硬脂酸鈷。用於本發明的Co的量優選為約10-約120ppmCo(基於聚合物)。該用量足以平衡聚合物中可能存在的任何泛黃度。雙羥乙酯和單羥乙酯隨後進行縮聚反應形成聚合物。合適的縮聚催化劑是銻化合物(例如Sb(ac)3、Sb203)、鍺化合物(例如GeO》和Ti化合物(例如Ti(OR)4、Ti02/Si02、鈦酸鈉)。優選的縮聚催化劑是銻化合物。作為選擇，本發明的磺基改性共聚酯可以用類似的方式，通過用萘二甲醯基部分代替對苯二曱醯基部分，和/或用氧亞曱基1,4-亞環己基部分代替間苯二曱醯基部分來製備。聚乙醇酸是文獻中已記載的公知的聚合物材料。美國專利號6673403描述了開環聚合法和縮聚法兩種製備方法。用於本發明的聚乙醇酸(PGA)具有一般為25-10000Pa.s,優選50-5000Pa.s,更優選50-1000Pa.s的熔體粘度"，在275。C溫度和100s"剪切速率下測量。PGA存在的範圍為組合物的約1-約10wt%。如果PGA的熔體粘度ri低於25Pa.s,PGA熔體就有可能在熔體吹塑成容器時垂伸，導致熔體加工困難，或樹脂共混物的韌性可能變得不足。如果PGA的熔體粘度ri超過10，000Pa.s,其熔體加工就需要更高的溫度，從而有可能使PGA在加工時可能熱劣化。為了使在PGA與共聚酯的共混物中的PGA微區尺寸最小化，共聚酯與PGA的熔體粘度比(在275°C和100s"剪切速率下)應大於1，優選大於2，更優選大於10。磺基改性共聚酯與聚乙醇酸的共混物一般通過在注塑成型機進料口加入兩種樹脂來製備，該成型機用於製造可拉坯吹塑成容器形狀的型坯。擠塑機混合段應設計成可製造均勻共混物。作為選擇，該共混物可用母料製備。可製備含有大量式(I)的磺酸和共聚單體(間苯二甲酸或1,4-環己烷二曱醇)的母料。該母料可在與用於製備製品的標準聚對苯二曱酸乙二醇酯聚合物(PET)和聚乙醇酸共混期間稀釋到期望的水平。該母料也可用PGA製備，並在與標準PET樹脂共混期間類似地稀釋。這些加工步驟可用於形成碳酸軟飲料、水或啤酒瓶，以及用於例如熱灌裝應用的容器。本發明可用於製備諸如容器、瓶子或薄膜的聚酯製品的任何常規公知方法中。測試方法1、二氧化碳滲透率用MoconPermatran-C4/40儀器(MOCONMinneapolis,MN)測量薄膜試樣或瓶子側壁在固定百分比相對溼度、一個大氣壓和25。C下的二氧化碳通量。使用98%氮氣和2%氫氣的混合物作為載氣，使用100%二氧化碳作為測試氣體。測試前先將試樣放在裝置內的氮氣中調理至少24小時，除去PET基質中溶解的痕量大氣氧。然後向測試盒中注入二氧化碳。當通量達到在30分鐘測試周期內二氧化碳通量的變化小於1%的穩定狀態時終止試驗。二氧化碳滲透率的計算根據文獻中用於PET共聚物滲透係數的方法進行，由具有適當邊界條件的菲克(Fick)第二擴散定律計算。所述文獻為Sekelik等的《聚合物科學雜誌，B部分聚合物物理》(JournalofPolymerSciencePartB:PolymerPhysics)，1999,第37巻，847-857頁。第二篇文獻是Qureshi等的《聚合物科學雜誌，B部分聚合物物理》，2000,第38巻，1679-1686頁。第三篇文獻是Polyakova等的《聚合物科學雜誌，B部分聚合物物理》，2001,第39巻，1889-1899頁。所有滲透率值的單位都是(cc(STP).cm)/(n^.atm.天)。2、特性粘度(IV)特性粘度(IV)通過在20mL二氯乙酸中於25。C下溶解0.2g無定形聚合物組合物，並用烏氏(Ubbelhode)粘度計測定相對粘度(RV)來確定。RV用以下公式轉換成IV:IV=[(RV-l)x0.691]+0.0633、顏色和霧度型坯和瓶壁的霧度用HunterLabColorQuestII儀器測量。採用具有CIE196410。標準觀測儀的D65光源。霧度定義為CIEY擴散透射率佔CIEY總透射率的百分比。型坯和瓶壁的顏色用相同的儀器測量，並用CIELAB色標表示，l/是亮度的量度，a'是紅色(+)或綠色(-)的量度，b*是黃色(+)或藍色(-)的量度。4、間苯二甲酸和5-磺基間苯二甲酸無定形聚合物中存在的間苯二曱酸的百分比用帶有紫外探測器的惠普(Hewlett)填充液相色譜(HPLC)在285nm下測量。無定形聚合物試樣在不鏽鋼高壓氣體儲罐中的稀硫酸(10mL酸在1L去離子水中)中於230。C水解3小時。冷卻後將罐中的水溶液與三倍體積的曱醇(HPLC級)和內標溶液混合。將該混合溶液引入HPLC進行分析。無定形聚合物中存在的5-磺基間苯二甲酸的百分比用硫分析測定。5、金屬含量研磨聚合物試樣的金屬含量用原子掃描16ICP發射光語(AtomScan16ICPEmissionSpectrograph)測量。將試樣加熱溶解在乙醇胺中，冷卻後加入蒸餾水，結晶出對苯二曱酸。將溶液離心，分析上清液。所分析試樣的原子發射與已知金屬離子濃度的溶液的比較用於測定聚合物試樣中所含金屬的實驗值。6、熔體粘度乾燥的聚酯樹脂和共混物的熔體粘度在一定範圍的剪切速率下用GoettfertRheo-2000型試驗機(GoettfertUSA,RockHill,SouthCarolina,USA)測量。7、PGA微區尺寸垂直於側壁切下一段型坯並埋入環氧樹脂中。固定好切片段並進行掃描電子顯微照相。測量至少100個隨機選取的PGA微區並計算平均微區尺寸。8、型坯和並瓦子加工本發明的共聚酯樹脂一般在170-180。C下乾燥4-6小時，與PGA共混，熔化並擠塑成24.5g型坯，採用Arburg單腔注塑成型機。該型坯的NSR為12土1。然後將型坯加熱到約100-120°C,並用SidelSB01拉坯吹塑才幾以約8.5bar的預吹脹壓力以及約12.5的拉伸比吹塑成0.50升的瓶子。瓶子側壁的平均厚度為0.24mm。以下實施例用於舉例說明本發明，並且應該理解這些實施例的目的是舉例說明而非限定本發明的範圍。實施例1聚乙醇酸(PGA)/人AbsorbablePolymersInternational(PelhamAlabama,USA)獲得。採用含有2.6moP/。間苯二甲酸(IPA)且IV為0.82的商品瓶級聚酯樹月旨(INVISTA2201,SpartanburgSouthCarolina,USA)。通過標準方法製備含有7.5mol。/。間苯二甲酸和1.3mol%5-磺基間苯二曱酸(SIPA)的共聚酯，其IV為0.76。用桶混機製備2乾燥共聚酯與PGA的共混物並注塑成型為24.5g型坯。將型坯拉坯吹塑成0.5升的瓶子。切下部分瓶子側壁。測量霧度和二氧化碳滲透率(70。/。RH)。結果示於表l。tableseeoriginaldocumentpage14(n.m._未測量)試驗1-3是代表現有技術US4565851的對比例。它們表明即使在2.5-5wt%PGA的低含量下，也會形成渾濁的瓶子。在試驗4-6中，聚酯中最多添加0.6mol。/。的SIPA而不降低瓶子的霧度。令人吃驚的是，當IPA含量提高到5molQ/o以上(試驗7和8),且SIPA含量高於1mol%時，瓶子的霧度明顯降低到透明的水平。實施例2在標準條件下製備一系列含有8.7mol。/。間苯二甲酸和各種濃度的5-磺基間苯二曱酸的共聚酯，用作母料。這些樹脂的性能示於表2。表2樹脂ABCSIPA,mol%1,301.950IV，dl/g0.740.680.86熔體粘度，275°C,100secf',Pa.s9001,000900從PURACAmerica(Lincolnshire,Illinois,USA)獲得PGA樹脂(Purasorb),它在275。C和100s"下的熔體粘度為70Pa.s。由含有2.8mol%IPA且IV為0.82的商品聚酯瓶樹脂(INVISTA1101,SpartanburgSouthCarolina,USA)和不同數量的聚酯樹脂A、B和C與PGA聚合物一起製備幹共混物。這些共混物允許研究一定範圍的IPA和SIPA濃度的組合。這些幹共混物在桶混後注塑成型為24.5g型坯，並將型坯吹塑成0.5L瓶子。共混物樹脂組成和所得瓶子側壁霧度值示於表3。表3tableseeoriginaldocumentpage15這些結果證實，除增加共聚單體(例如間苯二曱酸)含量外，還需要採用磺基改性的共聚酯來降低這些共聚酯與PGA的共混物的霧度。隨著SIPA含量增加，要求相應增加共聚單體含量。測量了試驗10、13和16的PGA微區尺寸範圍。在含有8.7mol%IPA且不添加SIPA的試驗16中，PGA微區尺寸在100-1，500nm範圍。在試驗13中添加1.6mol%SIPA後將微區尺寸範圍降低到小於100-500nm，且80o/q以上PGA微區小於100nm。試驗10中的PGA微區尺寸範圍為100-1000nm。雖然詳述了本發明的具體實施方案，但應該理解本發明的範圍並非受到相應限定，而是包括所附權利要求的精神和術語包含的所有變化和修正。權利要求1、一種組合物，其包含磺基改性共聚酯和聚乙醇酸的共混物。2、權利要求1的組合物，其中所述磺基改性共聚酯含有作為共聚單體的間苯二甲酸或1,4-環己烷二甲醇。3、權利要求2的組合物，其中所述磺基改性共聚酯的共聚單體是約2.5-約15mol。/。的間苯二曱酸。4、權利要求3的組合物，其中所述磺基改性共聚酯含有式(I)的單元formulaseeoriginaldocumentpage0其中formulaseeoriginaldocumentpage0其中n是3-10的整數，和其中M+是鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鑄離子或銨離子。5、權利要求4的組合物，其中6、權利要求4的組合物，其中M+是Li+、Na+或K+。7、權利要求4的組合物，其中所述式(I)的單元以至少約0.5mol%的量存在。8、權利要求1的組合物，其中所述磺基改性共聚酯具有約0.6-1.0的特性粘度。9、權利要求1的組合物，其中所述聚乙醇酸以約1-約10wt。/o存在，基於組合物重量。10、權利要求l的組合物，其中所述磺基改性共聚酯與所述聚乙醇酸在275t和100s'1下測量的熔體粘度比大於1.0。11、由權利要求1的組合物製造容器的方法，包括以下步驟a)製備磺基改性的共聚酯，和b)在注塑成型機中混合所述磺基改性共聚酯和所述聚乙醇酸，以製造型坯，和c)將所述型坯拉坯吹塑成容器。12、權利要求11的方法，其中在所述型坯中聚乙醇酸的平均微區尺寸小於100nm。13、製造磺基改性共聚酯的方法，包括以下步驟a)使對苯二甲酸(TA)或對苯二甲酸d-C4二烷基酯；和乙二醇(EG);和至少2.0但不超過15moP/。的間苯二甲酸(IPA)或間苯二曱酸d-C4二烷基酯；和至少0.5但不超過5.0mol。/。的式(II)的化合物反應formulaseeoriginaldocumentpage3其中R是氫、CrC4烷基或d-C4羥烷基，且M是鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銬離子或銨離子；和formulaseeoriginaldocumentpage3其中n是3-IO的整數。14、一種製造容器的方法，包括以下步驟a)在注塑成型機中熔融共混權利要求13的磺基改性共聚酯和聚乙醇酸，以製造型坯，和b)將所述型坯拉坯吹塑成容器。15、權利要求14的方法，其中在所述型坯中聚乙醇酸的平均微區尺寸小於100nm。16、權利要求14的方法，其中所述聚乙醇酸以約1-約10wt。/。存在，基於組合物重量。17、製造磺基改性共聚酯與聚乙醇酸的共混物的方法，包括以下步a)通過間苯二曱酸或間苯二甲酸C廣C4二烷基酯或1,4-環己烷二曱醇與式(II)的化合物反應，製備磺基改性共聚酯母料其中n是3-10的整數，和其中M是鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銬離子或銨離子；和b)在步驟a)的母料中熔融共混聚乙醇酸和聚酯樹脂，從而形成具有至少2.0但不超過15moiy。的間苯二甲酸(IPA)或間苯二曱酸C廣C4二烷基酯或1,4-環己烷二曱醇；和至少0.5但不超過5.0mol。/。的式(II)的化合物；和約1-約10wtQ/。聚乙醇酸的所述磺基改性共聚酯與聚乙醇酸的共混物，基於磺基改性共聚酯與聚乙醇酸的共混物的重量。18、權利要求17的方法，其中，=^C^。19、一種製造型坯的方法，包括製備權利要求17的磺基改性共聚酯與聚乙醇酸的共混物，和注塑成型所述共混物形成型坯。20、權利要求19的方法，其中在所述型坯中聚乙醇酸的平均微區尺寸小於100nm。21、一種製造容器的方法，其中將所述權利要求19的型坯注坯吹塑成容器。22、製造磺基改性共聚酯與聚乙醇酸的共混物的方法，包括以下步驟a)通過間苯二曱酸或間苯二甲酸d-C4二烷基酯或1,4-環己烷二甲醇與式(II)的化合物反應，製備磺基改性共聚酯母料其中R是氫、C廣C4烷基或d-C4羥烷基，且其中formulaseeoriginaldocumentpage5其中R是氫、CrQ烷基或C廣C4羥烷基，且其中其中n是3-IO的整數，和其中M是鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鑄離子或銨離子；和b)在步驟a)的母料中熔融共混聚乙醇酸，形成母料樹脂，和c)在步驟b)的母料樹脂中熔融共混聚酯樹脂，從而形成具有至少2.0但不超過15moP/。的間苯二曱酸或1,4-環己烷二曱醇或間苯二曱酸d-C4二烷基酯；和至少0.5但不超過5.0molQ/。的式(II)的化合物；和約l-約10wtQ/。聚乙醇酸的磺基改性共聚酯與聚乙醇酸的共混物，基於磺基改性共聚酯與聚乙醇酸的重量。23、權利要求22的方法，其中，=^^。24、一種製造型坯的方法，包括製備權利要求22的磺基改性共聚酯與聚乙醇酸的共混物，和熔體擠塑所述共混物形成型坯。25、權利要求24的方法，其中在所述型坯中聚乙醇酸的平均微區尺寸小於100nm。26、一種製造容器的方法，其中將所述權利要求25的型坯注坯吹塑成容器。27、一種母料樹脂，包含間苯二甲酸或間苯二曱酸C廣C4二烷基酯或1,4-環己烷二甲醇與式(II)的化合物的反應產物其中R是氫、C廣C4烷基或d-Q羥烷基，且其中平一-，b，V，W或蜂其中n是3-IO的整數，和其中M是鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鑄離子或銨離子。28、一種母料樹脂，包含間苯二甲酸或間苯二曱酸d-Q二烷基酯或1,4-環己烷二曱醇與式(II)的化合物的反應產物S03M(II)其中R是氫、C廣C4烷基或C廣C4羥烷基，且其中早-，,擲，，,擲或寧其中n是3-10的整數，和其中M是鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鑄離子或銨離子；和聚乙醇酸，以形成所述母料樹脂。全文摘要本發明涉及磺基改性共聚酯共混物組合物和聚乙醇酸。磺基改性共聚酯與聚乙醇酸的共混物可用於製備具有良好透明度和高阻氣性的容器。優選的磺基改性共聚酯組合物包含對苯二甲酸、間苯二甲酸和5-磺基間苯二甲酸。公開了製備磺基改性共聚酯與聚乙醇酸的共混物的方法，以及母料方法。本發明還涉及製造容器的方法，其中磺基改性共聚酯與聚乙醇酸在注塑成型機中共混，用於製造型坯，然後吹塑成瓶子。文檔編號C08F20/00GK101283002SQ200680037349公開日2008年10月8日申請日期2006年10月6日優先權日2005年10月7日發明者S·梅塔申請人:因維斯塔技術有限公司