用於馬來酸加氫制1,4－丁二醇的改進的催化劑的製作方法

2023-10-04 11:45:24

專利名稱：用於馬來酸加氫制1,4－丁二醇的改進的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於馬來酸、馬來酸酐或其它可加氫的前體加氫製備1，4-丁二醇和四氫呋喃的改進的催化劑。該催化劑含有負載在炭載體上的鈀、銀、錸和至少一種選自鐵、鋁、鈷和它們中的混合物的金屬。該催化劑在馬來酸、馬來酸酐或其它可加氫的前體加氫製備1，4-丁二醇和四氫呋喃的方法中的使用具有反應產物的總活性較高和1，4-丁二醇的產率較高同時γ-丁內酯副產物最少的特點。
眾所周知，四氫呋喃、γ-丁內酯和1，4-丁二醇是通過馬來酸酐和相關化合物的催化加氫而獲得。四氫呋喃是天然和合成樹脂的有用的溶劑，並且是製備許多化學品和塑料的有價值的中間體。γ-丁內酯是用於合成丁酸化合物、聚乙烯吡咯烷酮和蛋氨酸的一種中間體。γ-丁內酯是丙烯酸酯和苯乙烯聚合物的一種有用的溶劑，也是油漆洗淨劑和紡織品助劑的一種有用的成份。1，4-丁二醇可用作一種溶劑，一種潤溼劑，增塑劑和藥品的一種中間體，聚氨酯彈性體的一種交聯劑，四氫呋喃製備中的一種前體，並可用於製備對苯二酸酯塑料。
本發明特別感興趣的是可用於馬來酸酐、馬來酸和相關化合物加氫製備四氫呋喃、γ-丁內酯和1，4-丁二醇的，含有在炭載體上的鈀、銀、錸和至少一種選自鐵、鋁、鈷和它們中的混合物的金屬的加氫催化劑。
英國專利第1，534，232號報導了使用由在炭載體上的鈀和錸所組成的一種加氫催化劑的羧酸、內酯或酸酐的加氫。美國專利第4，550，185和第4，609，636號報導了馬來酸、馬來酸酐或其它可加氫的前體在一種由在炭載體上的鈀和錸所組成的加氫催化劑存在下加氫製備四氫呋喃和1，4-丁二醇的方法，其中鈀和錸是以微晶的形式存在，鈀微晶的平均大小為10～25納米，錸微晶的平均大小為小於2.5納米。該催化劑的製備特徵是先將鈀組分在炭載體上沉積並還原，然後將錸組分在該浸鈀的炭載體上沉積並還原。
美國專利第4，985，572號報導了使用含有在炭載體上的錸、鈀和至少一種可與鈀合金化的其它金屬的催化劑將一種羧酸或其酐催化加氫成相應的醇和/或羧酸酯的方法。可與鈀合金化的優選的金屬是銀，但也指出可用金、銅、鎳、銠、錫、鈷、鋁、錳、鎵、鐵、鉻、和鉑。該催化劑的制各特徵是同時將鈀和銀沉積在炭載體上然後在高溫下(600℃)進行熱處理。然後將錸沉積在該浸有鈀/合金化金屬的炭載體上。然後將所得催化劑還原。
WO 92/02298公開了一種含有在一種載體上的鈀和錸以及選自由銠、鈷、鉑、釕、鐵、銩、鈰、釔、釹、鋁、鐠、鈥、鉿、錳、釩、鉻、金、鋱、鑥、鎳、鈧和鈮所組成的組中的一種或多種金屬的加氫催化劑。
一般來說，在馬來酸、馬來酸酐或其它可加氫的前體的加氫過程中，上面所討論的催化劑具有產生比1，4-丁二醇更多的四氫呋喃和γ-丁內酯的傾向。本發明的目的是提供一種使1，4-丁二醇的產率最大而γ-丁內酯的產率最小的方法和催化劑。
本發明是關於一種含有在炭載體上的鈀、銀、錸和至少一種選自鐵、鋁、鈷和它們中的混合物的金屬的催化劑以及該催化劑在包括將可加氫的前體與含氫氣體接觸進行催化加氫製備1，4-丁二醇的過程中的應用。
本發明的另一方式是關於一種製備該用於1，4-丁二醇的製備過程的催化劑的方法，該方法包括(ⅰ)．通過將一種炭載體與一種氧化劑接觸對該炭載體進行氧化；
(ⅱ)．在包括將炭載體與鈀源、銀源、錸源和至少一種選自鐵、鋁、鈷和它們中的混合物的金屬源接觸的一個或多個浸漬步驟中浸漬；(ⅲ)．在每一浸漬步驟後乾燥該浸漬的炭載體以除去溶劑；和(iv)．在還原條件下將浸漬的炭載體從室溫加熱到約100～350℃。
含有在炭載體上的鈀、錸、銀和至少一種選自鐵、鋁、鈷和它們中的混合物的金屬的催化劑被用於可加氫前體的加氫以在生成最少量的γ-丁內酯的情況下提供高產率的1，4-丁二醇和較少的四氫呋喃。
在本發明的方法中，至少一種可加氫前體在該催化劑存在下與一種含氫氣體反應。此處所用的「可加氫前體」是當其加氫時可產生1，4-丁二醇的任何的羧酸或其酐，羧酸酯，內酯，或者它們中的混合物。有代表性的可加氫前體包括馬來酸，馬來酸酐，富馬酸，琥珀酸酐，琥珀酸，琥珀酸酯如琥珀酸二甲酯，馬來酸酯如馬來酸二甲酯，γ-丁內酯，或者它們中的混合物。優選的可加氫前體是馬來酸，馬來酸酐，琥珀酸，琥珀酸酐，或者它們中的混合物。
最優選的可加氫前體是馬來酸，其典型的製備方法是將正丁烷或苯在一種催化劑存在下在一種含氧氣體中反應，在氣相中將正丁烷或苯氧化成馬來酸酐，然後通過用水淬滅收集馬來酸酐而製成馬來酸水溶液。正丁烷或苯的氧化典型的是在大約300～600℃的溫度和大約0.5～20大氣壓(50～2000kPa)的壓力下進行。
典型的含氫(H2)氣體是不含稀釋氣的商用純氫氣。但該含氫氣體除氫氣(H2)以外也可含有氮氣(N2)，任何氣態烴類(如甲烷)，以及氣態碳氧化物(如一氧化碳，二氧化碳)。
用於本發明的催化劑含有在炭載體上的鈀、銀、錸和至少一種選自鐵、鋁、鈷和它們中的混合物的金屬。用於本發明的炭具有至少200m2/g，優選500～1500m2/g的BET表面積。
該催化劑組合物含有大約0.1～20重量％，優選大約2～8重量％，更優選大約2～4重量％的鈀；大約0.1～20重量％，優選大約1～8重量％，更優選大約2～4重量％的銀；大約0.1～20重量％，優選大約1～10重量％，更優選大約5～9重量％的錸；大約0.01～10重量％，優選大約0．1～5重量％，更優選大約0.2～0.6重量％的至少一種選自鐵、鋁、鈷和它們中的混合物的金屬。鈀/銀的比例在10/1到1/10之間。該催化劑組合物也可通過與選自第ⅠA、ⅡA、Ⅷ族的一種或多種金屬結合而被進一步改性。
本發明的催化劑可以通過將炭載體氧化(但該處理步驟不是必需的)，然後將該炭載體用含有至少一種鈀、銀、錸或鐵、鋁、鈷的化合物的一種或多種溶液進行一步浸漬或多步浸漬而製備。
優選的是在沉積金屬之前首先通過將炭載體與一種氧化劑接觸而將該炭載體氧化。用這種方式製備的催化劑與用非氧化的炭載體製得的催化劑相比，在活性和選擇性方面具有驚人的改進。許多氧化劑如硝酸，過氧化氫，次氯酸鈉，過硫酸銨，高氯酸和氧氣等對此過程都有效。其中優選的是液相氧化劑。已被發現硝酸在高溫下對此過程特別有效。氣相氧化劑包括任何含氧氣的氣體如空氣。氣相氧化劑在大約200℃或更高的溫度和大氣壓力或更高的壓力下與炭載體接觸。在將炭載體用氧化劑預處理過程中，可以非強制性地將一種或多種金屬如鐵、鎳、鈀、錸、銀、金、銅、銠、錫、鈷、錳、鎵、和鉑與氧化劑混合併隨後沉積在炭載體上。
如前面所陳述，本發明的催化劑可以通過將炭載體用含有至少一種鈀、銀、錸、鐵、鋁或鈷的化合物的一種或多種溶液進行一步浸漬或多步浸漬而製備。在此處，炭載體的浸漬是指使得炭載體被充滿、浸透、滲透、飽和或覆蓋。浸漬溶液可以非必須地含有絡合劑以有利於一種或多種金屬化合物的溶解。浸漬溶液也可以非必須地與氧化劑在其與炭載體接觸之前或期間結合。在每一浸漬步驟之後乾燥催化劑以除去任何溶劑媒介物。乾燥溫度為大約80℃至大約150℃。
鈀化合物、銀化合物、錸化合物、鐵化合物、鋁化合物、鈷化合物或者它們中的混合物的溶液可以通過將載體材料浸入或懸浮在這些溶液中或者將溶液噴在炭載體上而施用。含鈀化合物的溶液典型的是含有催化劑產品所需要的鈀量的一種鈀化合物量的水溶液。鈀化合物可以是硝酸鈀或者一種鈀化合物如氯化物，碳酸鹽，羧酸鹽，乙酸鹽，乙醯丙酮酸鹽或胺化物。含銀化合物的溶液典型的是含有催化劑產品所需要的銀量的一種銀化合物量的水溶液。鈀化合物和銀化合物應該是熱分解並可還原成金屬的化合物。含錸化合物的溶液典型的是含有催化劑產品所需要的錸量的一種錸化合物量的水溶液。錸化合物典型的是高錸酸，高錸酸銨或者鹼金屬高錸酸鹽。含鐵化合物的溶液典型的是含有催化劑產品所需要的鐵量的一種鐵化合物量的水溶液。鐵化合物典型的是硝酸鐵，但其它可用的含鐵化合物包括，但不限於，醋酸亞鐵，醋酸鐵，氯化亞鐵，延胡索酸亞鐵，以及延胡索酸鐵。含鋁化合物的溶液典型的是含有催化劑產品所需要的鋁量的一種鋁化合物量的水溶液。鋁化合物典型的是硝酸鋁，但其它可用的含鋁化合物包括，但不限於，醋酸鋁和氯化鋁。含鈷化合物的溶液典型的是含有催化劑產品所需要的鈷量的一種鈷化合物量的水溶液。鈷化合物典型的是硝酸鈷，但其它可用的含鈷化合物包括，但不限於，醋酸鈷，氯化鈷，馬來酸鈷以及延胡索酸鈷。
浸漬溶液可以非強制地含有金屬絡合試劑以使一種或多種金屬化合物增溶。向浸漬溶液中加入乙腈可使Pd、Ag和Re化合物一步加入。硝酸和其它氧化劑也可以加入到浸漬溶液中。
在用鈀、銀、錸和至少一種選自鐵、鋁、鈷和它們中的混合物的金屬浸漬然後乾燥該浸漬的炭載體後，通過在從環境溫度(即典型的室溫)到大約120與350℃之間，優選大約150與300℃之間的溫度的還原條件下加熱該浸漬的炭載體而將催化劑活化。氫氣，或者氫氣與氮氣的混合物，與催化劑接觸，可以方便地用於催化劑的還原。該浸漬的炭載體的還原只在該炭載體已用鈀、銀、錸和至少一種選自鐵、鋁、鈷和它們中的混合物的金屬浸漬後才進行。在多步浸漬和多步乾燥的情況下，催化劑的還原在最後的乾燥步驟之後進行。
本發明的催化劑中的鈀以具有小於100埃(10納米)的平均晶粒大小的晶態的形式存在。更特別的是，當此處所用的負載於炭載體上的鈀/銀/錸的新還原的樣品用X射線衍射(XRD)和掃描透射電子顯微鏡(STEM)進行分析時，催化劑中的含鈀顆粒(即鈀顆粒，鈀和銀的顆粒，或者鈀和錸的顆粒)分散得非常好，並且具有小於50埃(5納米)的平均晶粒大小。此處所用的「顆粒大小分布」和「平均顆粒大小」由作為此處的參考的由J.R.Anderson編著的「金屬催化劑的結構」(學術出版社，1975)一書中的第358～359頁所定義。
最後，本發明的所述催化劑的製備並沒有使用在乾燥過程中必須除去的大量過量的水也沒有用如美國專利第4，985，572號所指出的高溫(即大約600℃)處理的步驟。
在所述催化劑的製備完成以後，催化劑中存在有鐵、鋁、或鈷。但是在馬來酸的加氫過程中根據加氫反應器情況的不同，一些鐵、鋁、或鈷可能從催化劑中被萃取出來。在負載在炭載體上的PdAgReFe催化劑的情況下，有時可廣泛地觀察到從催化劑中的鐵的萃出，以致於經過幾個星期的物流運行以後在催化劑中檢測不到鐵。
進行本發明的方法的方法包括在該加氫催化劑存在下將一種可加氫前體與含氫氣的氣體反應，並通過蒸餾回收和純化反應產物。
本發明的液相加氫可以使用常規裝置和技術在攪拌釜式反應器或固定床反應器中進行。可以採用單級或多級反應器。催化劑的需要量可在很寬的範圍內變化，並取決於許多因素如反應器的大小及其設計，接觸時間等。
含氫氣的氣體為連續進料，一般氫氣的量相對於其它反應物為明顯的化學過量。未反應的氫氣可以作為再循環物流返回反應器。前體溶液如馬來酸溶液以從稀溶液到接近最大溶解度水平的溶液，典型的為大約30～50重量％的濃度範圍連續進料。
該加氫步驟優選的是在溫度為大約50～350℃，氫氣壓力為大約20～400大氣壓，氫氣與可加氫前體的比例(H2/P)為5∶1至1000∶1之間，接觸時間為0.1分鐘至20小時的條件下進行。為了達到最大的1，4-丁二醇產率，反應溫度應為50～250℃，更優選為80～200℃。
反應產物1，4-丁二醇、四氫呋喃、γ-丁內酯或者它們的混合物有利的是通過分餾進行分離。所形成的少量的副產物或未反應的原料如琥珀酸酐或琥珀酸可任選地返回到加氫步驟中。γ-丁內酯也可返回到加氫反應器中。
採用本發明的方法，特別是使用所述的加氫催化劑，可將馬來酸通過一個簡單的反應事實上定量地轉化。1，4-丁二醇和四氫呋喃所達到的產量為大約80摩爾％或更高，典型的是大約90摩爾％或更高，而且其中主要為1，4-丁二醇。反應的副產物可能包括正丁醇，正丁酸，正丙醇，丙酸，甲烷，丙烷，正丁烷，一氧化碳和二氧化碳。但是所形成的不能利用的副產物很少。
為了描述本發明，特提供下面的實施例。對比例A負載在炭上的PdAgRe的製備將45克濃硝酸(70重量％)用去離子水稀釋至50毫升。該溶液用於浸漬74.6克CECA的1.5mm ACL40炭擠出物。在浸漬過程中偶爾將燒瓶冷卻。將混合物放置80分鐘，然後在130℃乾燥3小時。以35分鐘的放置時間和16小時的乾燥時間再重複一次此步驟。
將35.1克硝酸鈀溶液(8.5重量％Pd)、11.95克高錸酸溶液(533重量％Re)和7.9克濃硝酸(70重量％)混合併用去離子水稀釋至50毫升。然後將上述ACL40逐步用該Pd+Re溶液浸漬。在浸漬過程中偶爾將燒瓶冷卻。將該混合物放置2小時，然後在130℃乾燥2小時。
將4.7克硝酸銀和7.9克濃硝酸混合併用去離子水稀釋至50毫升。然後將上述PdRe/ACL40在偶爾冷卻燒瓶的條件下用該硝酸銀溶液逐步浸漬。將該混合物放置3.5小時，然後在130℃乾燥64小時。所得催化劑為3.3重量％Pd/3.3重量％Ag/7.1重量％Re。實施例1負載在炭上的PdAgReFe的製備將45克濃硝酸(70重量％)和1克硝酸鐵(Fe(NO3)3.9H2O)混合併用去離子水稀釋至50毫升。該溶液用於浸漬74.6克CECA的1.5mm ACL40炭擠出物。在浸漬過程中偶爾將燒瓶冷卻。將混合物放置65分鐘，然後在130℃乾燥2小時。以65分鐘的放置時間和2.4小時的乾燥時間再重複一次此步驟。
將35.1克硝酸鈀溶液(8.5重量％Pd)、11.95克高錸酸溶液(53.3重量％Re)和7.9克濃硝酸(70重量％)混合併用去離子水稀釋至50毫升。然後將上述ACL40逐步用該Pd/Re溶液浸漬。在浸漬過程中偶爾將燒瓶冷卻。將該混合物放置2.5小時，然後在130℃乾燥2.25小時。
將4.7克硝酸銀和7.9克濃硝酸混合併用去離子水稀釋至50毫升。然後將上述PdRe/ACL40在偶爾冷卻燒瓶的條件下用該硝酸銀溶液逐步浸漬。將該混合物放置80分鐘，然後在130℃乾燥69小時。所得催化劑為3.3重量％Pd/3.3重量％Ag/7.1重量％Re/0.3重量％Fe。實施例2含水馬來酸的加氫和催化劑的測試分別對對比例A和實施例1的催化劑在串聯的Hastelloy(哈斯特洛伊蝕鎳基耐蝕耐熱合金)C276雙反應器中用加熱的Hastelloy C276管進行測試。反應器具有0.516英寸的內徑，每個反應器裝有一個1/8英寸的軸向Hastelloy C276溫度計插孔。
每一催化劑在其裝入反應器之前與50/70目的石英砂混合(每克催化劑0.625克石英)。將20毫升催化劑(12.15克)放入第一個反應器，將40毫升催化劑(24.3克)放入第二個反應器。在測試之前先將催化劑在大氣壓力下在流動氫氣(400sccm)中按照下列溫度梯度進行還原從室溫至30℃經歷5小時從30℃至100℃經歷2小時從100℃至230℃經歷11小時在230℃保持5小時反應器在氫循環的條件下操作。將少部分的氫氣排出以防止不可凝氣體的積累。液體原料中馬來酸的濃度為35.5重量％。催化劑測試的方法條件如下● 壓力2500psig● H2/馬來酸原料的比例88● H2補給/循環比0.083● 第一反應器平均設定溫度100℃LHSV1.6小時-1● 第二反應器平均設定溫度153～162℃LHSV0.8小時-1
表1列出了PdAgRe/C和PdAgReFe/C催化劑的測試結果。產物選擇性是以每摩爾C4為基準計算得到。
表1-催化劑運行數據 表1結果表明PdAgReFe/C催化劑的BDO產率明顯較高。表1還表明含鐵催化劑(實施例1)比不含鐵的催化劑(對比例)更活潑。這通過在更低反應溫度下的更好的總轉化率可以得到證明。實施例3負載在炭上的PdAgReM的製備，其中M為Fe、Al、或Coa).PdRe/Norit RX1.5 Extra前體的製備將584克Norit RX1.5 Extra炭擠出物(從位於喬治亞州亞特蘭大的Norit美洲有限公司獲得)用719克濃硝酸(70重量％)浸漬。將該材料放置90分鐘，然後在烘箱中於130℃乾燥過夜。
將218.1克硝酸鈀溶液(8.5重量％Pd溶於10重量％HNO3中)、114克高錸酸溶液(56.36重量％Re)、234.6克濃硝酸和151克去離子水混合在一起。將炭載體用96％的該Pd/Re溶液浸漬，並將該混合物放置2小時。在於130℃乾燥過夜後，得到671.7克材料，其Pd含量為2.6重量％，Re含量為9.2重量％。水含量(150℃下的失重％)為3．4重量％。將該材料分成8～84克的部分。b).PdAgReM/Norit RX1.5 Extra的製備如下面所描述製得三種催化劑，M=Fe、Al或Co。下表總結了使用不同催化劑製備條件的該三種材料
表2 M=Fe的催化劑的製備如下將2.5克硝酸銀、6.9克濃硝酸、和2克Fe(NO3)3·9H2O加入到38克去離子水中，將混合物攪拌使固體溶解。將63.4克(140毫升)PdRe/Norit(劃分號1)用該Ag/Fe溶液浸漬，將該混合物放置大約2.5小時。然後將該混合物放在130℃的烘箱中乾燥4.5小時。其它催化劑(M=Al或Co)用相同的方式製備。實施例4含水馬來酸在負載在炭載體上的PdAgReM催化劑上的加氫，其中M為Fe、Al、或Co催化劑的測試在串聯的Hastelloy(哈斯特洛伊蝕鎳基耐蝕耐熱合金)C276雙反應器中用加熱的Hastelloy C276管進行。反應器具有0.516英寸的內徑，每個反應器裝有一個1/8英寸的軸向Hastelloy C276溫度計插孔。
催化劑在其裝入反應器之前與50/70目的石英砂混合(每克催化劑0.625克石英)。將20毫升催化劑(12.15克)放入第一個反應器，將40毫升催化劑(24.3克)放入第二個反應器。在測試之前先將催化劑在大氣壓力下在流動氫氣(400sccm)中按照下列溫度梯度進行還原從室溫至30℃經歷5小時從30℃至100℃經歷2小時從100℃至230℃經歷11小時在230℃保持5小時反應器在氫循環的條件下操作。將少部分的氫氣排出以防止不可凝氣體的積累。含水液體原料中馬來酸的濃度為35.5重量％。催化劑測試的方法條件如下● 壓力2500psig● H2/(MAC+FAC)原料的比例88● H2補給/循環比0.083● 第一反應器平均設定溫度110℃LHSV1.6小時-1● 第二反應器平均設定溫度153～162℃LHSV0.8小時-1表3列出了PdAgReM/Norit RX1.5 Extra催化劑的測試結果。
表3催化劑運行數據 TOS=物流時間(小時) GBL sel=％γ-丁內酯選擇性Set T=反應器設定溫度(℃)BuOH sel=％丁醇選擇性Mass Bal=質量平衡 PrOH sel=％丙醇選擇性BDO sel=％1，4-丁二醇選擇性 SAC sel=％琥珀酸選擇性THF sel=％四氫呋喃選擇性可以理解本發明的主題並不限定於上面的實施例。這些實施例只是證明本發明的可操作性，至於催化劑的選擇、金屬來源、炭載體、濃度、接觸時間、固體含量、原料、反應條件、以及產物等等都可以在不違背本發明所公開和描述的精神的前提下從整個說明書所公開的內容來確定，本發明的範圍包括落入本發明權利要求範圍內的所有改進和變化。
權利要求
1．一種催化劑，該催化劑基本上由負載在炭載體上的鈀、銀、錸和至少一種選自鋁、鈷和它們的混合物的金屬所組成。
2．權利要求1的催化劑，其中該催化劑含有0.1～20重量％的鈀；0.1～20重量％的銀；0.1～20重量％的錸；和0.1～5重量％的至少一種選自鋁、鈷和它們的混合物的金屬。
3．權利要求2的催化劑，其中該催化劑含有2～4重量％的鈀；2～4重量％的銀；5～9重量％的錸；和0.2～0.6重量％的至少一種選自鋁、鈷和它們的混合物的金屬。
4．一種製備1，4-丁二醇的方法，該方法包括將一種可加氫前體與一種含氫氣的氣體和一種含有負載在炭載體上的鈀、銀、錸和至少一種選自鋁、鈷和它們的混合物的金屬的加氫催化劑接觸進行催化加氫。
5．權利要求4的方法，其中的可加氫前體選自由馬來酸，馬來酸酐，富馬酸，琥珀酸，琥珀酸酐，馬來酸酯，琥珀酸酯，γ-丁內酯，以及它們中的混合物所組成的組中。
6．權利要求4的方法，其中的可加氫前體為馬來酸，琥珀酸，或者γ-丁內酯中的至少一種。
7．權利要求4的方法，其中的催化劑含有0.1～20重量％的鈀；0.1～20重量％的銀；0.1～20重量％的錸；和0.1～5重量％的至少一種選自鋁、鈷和它們的混合物的金屬。
8．權利要求7的方法，其中的催化劑含有2～4重量％的鈀；2～4重量％的銀；5～9重量％的錸；和0.2～0.6重量％的至少一種選自鋁、鈷和它們的混合物的金屬。
9．權利要求4的方法，其中氫氣與可加氫前體的比例為5∶1至1000∶1之間。
10．權利要求4的方法，其中含氫氣的氣體的壓力為20～400大氣壓。
11．權利要求4的方法，其中接觸時間為0.1分鐘至20小時。
12．一種製備用於1，4-丁二醇的生產過程的催化劑的方法，該方法包括(ⅰ)．通過將一種炭載體與一種氧化劑接觸對該炭載體進行氧化；(ⅱ)．在包括將炭載體與鈀源、銀源、錸源和至少一種選自鋁、鈷和它們中的混合物的金屬源接觸的一個或多個浸漬步驟中浸漬；(ⅲ)．在每一浸漬步驟後乾燥該浸漬的炭載體以除去溶劑；和(ⅳ)．在還原條件下將浸漬的炭載體從室溫加熱到100～350℃。
13．權利要求12的方法，其中炭載體與氧化劑的接觸時間和炭載體用鈀源、銀源、錸源和至少一種選自鋁、鈷和它們中的混合物的金屬源進行浸漬的時間基本相同。
14．權利要求12的方法，其中的氧化劑選自由硝酸，過氧化氫，次氯酸鈉，過硫酸銨，高氯酸和氧氣所組成的組中。
15．權利要求12的方法，其中在步驟(ⅳ)之後將該催化劑與可加氫前體和氫氣接觸並從室溫加熱到40～250℃。
16．權利要求12的方法，其中的可加氫前體選自由馬來酸，馬來酸酐，富馬酸，琥珀酸，琥珀酸酐，琥珀酸二甲酯，γ-丁內酯，以及它們中的混合物所組成的組中。
17．一種用於製備四氫呋喃和1，4-丁二醇的方法，該方法包括將一種可加氫前體與一種含有負載在炭載體上的鈀、銀、錸和至少一種選自鋁、鈷和它們的混合物的金屬的加氫催化劑接觸進行催化加氫，其中的催化劑由下列步驟製備(ⅰ)．通過將一種炭載體與一種氧化劑接觸對該炭載體進行氧化；(ⅱ)．在包括將炭載體與鈀源、銀源、錸源和至少一種選自鋁、鈷和它們中的混合物的金屬源接觸的一個或多個浸漬步驟中浸漬；(ⅲ)．在每一浸漬步驟後乾燥該浸漬的炭載體以除去溶劑；和(ⅳ)．在還原條件下將浸漬的炭載體從室溫加熱到100～350℃。
18．權利要求17的方法，其中的可加氫前體選自由馬來酸，馬來酸酐，富馬酸，琥珀酸，琥珀酸酐，馬來酸酯，琥珀酸酯，γ-丁內酯，以及它們中的混合物所組成的組中。
19．權利要求17的方法，其中的可加氫前體為馬來酸，琥珀酸，或者γ-丁內酯中的至少一種。
20．權利要求17的方法，其中的催化劑含有0.1～20重量％的鈀；0.1～20重量％的銀；0.1～20重量％的錸；和0.1～5重量％的至少一種選自鋁、鈷和它們的混合物的金屬。
21．權利要求17的方法，其中的催化劑含有2～4重量％的鈀；2～4重量％的銀；5～9重量％的錸；和0.2～0.6重量％的至少一種選自鋁、鈷和它們的混合物的金屬。
22．權利要求17的方法，其中氫氣與可加氫前體的比例為5∶1至1000∶1之間。
23．權利要求17的方法，其中含氫氣的氣體的壓力為20～400大氣壓。
24．權利要求17的方法，其中接觸時間為0.1分鐘至20小時。
25．權利要求17的方法，其中的氧化劑選自由硝酸，過氧化氫，次氯酸鈉，過硫酸銨，高氯酸和氧氣所組成的組中。
全文摘要
發現了一種用於馬來酸、馬來酸酐或其它可加氫前體催化加氫成1,4－丁二醇和四氫呋喃的改進的催化劑。該加氫催化劑含有負載在炭載體上的鈀、銀、錸和至少一種選自鐵、鋁、鈷和它們中的混合物的金屬。
文檔編號B01J23/68GK1286139SQ99119278
公開日2001年3月7日 申請日期1999年8月30日 優先權日1999年8月30日
發明者約翰·R·巴奇, 託馬斯·G·阿提歌, 羅伯特·A·杜伯特 申請人:美孚石油公司