產生納米結構表面的方法
2023-10-28 23:25:07
專利名稱：產生納米結構表面的方法
領域本發明涉及使用色酮化合物產生納米結構表面的方法。
背景材料的性質(例如化學、物理、電學、光學和磁性)部分取決於其原子結構、微觀結構和顆粒邊界或界面。由於與傳統材料相比的獨特性能，在納米範圍(即0.1至100nm範圍)結構的材料令人感興趣。結果，對用於多種技術應用的納米結構材料的研究越來越多，例如用於電子學和光學裝置、生物材料標記、磁記錄媒介和量子計算。
已經發展多種方法，用於合成/構建納米結構材料。方法包括，例如利用磨機或衝擊變形，以使固體前體例如金屬氧化物或碳酸酯機械變形，以製備納米結構粉末(參見例如Pardavi-Horvath等人，IEEE Trans.Magn.，28，3186(1992))，並使用溶膠-凝膠法製備納米結構金屬氧化物或氧化陶瓷粉末和薄膜(參見例如，(美國專利號5,876,682(Kurihara等人)，和Brinker等人，J.Non-Cryst.Solids，147-148；424-436(1992))。
概述已經認識到考慮需要一種產生納米結構表面的方法，其提供了在相對大面積控制尺寸和形狀、以及其方向和分布的納米結構。
簡要地，本發明提供了一種產生納米結構表面的方法。該方法包括(a)製備一種含水混合物，其包含(i)包含水溶性聚合物的不連續相，(ii)包含色酮材料的連續相，和(iii)非離子型表面活性劑；(b)將混合物施加到基材的表面上；和(c)乾燥混合物。
此處使用的「色酮材料」(或「色酮化合物」)是指較大的多環分子，通常特徵為存在被多種親水基團包圍的疏水芯部(參見例如Attwood，T.K.，和Lydon，J.E.，Molec.Crystals Liq.Crystals，108，349(1984))。該疏水芯部可以包含芳香和/或非芳香環。當在溶液時，這些色酮材料易於聚集為特徵為長程有序的向列型次序。
本發明方法使得能夠構建具有相對均勻尺寸和形狀的納米結構的表面。該方法進一步使得納米結構在相對大區域能夠相對均勻分布和長程取向或序列。
因此，本發明方法滿足本領域對於改善產生納米結構表面方法的需要。
另一個方面，本發明提供了一種含水組合物，其中包括水溶性聚合物和發色化合物。
附圖是光學顯微圖，展示了在發色基質中包含聚乙烯醇的納米結構表面。
詳細說明任何色酮材料(chromonic material)可以用於本發明方法。形成發色相的化合物是本領域已知的，並包括例如xanthoses(例如偶氮染料和花青染料)和苝(參見例如Kawasaki等人，Langmuir 16，5409(2000)，或Lydon，J.，Colloid and Interface Science，8，480(2004))。有用的色酮材料的代表性的實例包括二鈀-和單鈀-有機基團(organyl)、氨磺醯取代的銅酞菁、和六芳基三亞苯(tryphenylene)。
優選的色酮材料包括由一個下列通式結構代表的那些材料
其中每個R2獨立選自給電子基團、吸電子基團和電子中性基團，和R3選自取代和未被取代的雜芳族環，以及取代和未被取代的雜環，該環通過R3環內氮原子連接至三嗪基團。
如上所述，發色化合物是中性的，但是它可以可能形式存在，例如兩性離子或質子互變異構體(例如，其中從一個羧基離解氫原子，並與三嗪環中一個氮原子結合)。此外發色化合物可以是鹽例如羧酸鹽。
上述通式結構展示了其中羧基相對於化合物(通式I)三嗪主鏈的氨基鍵為對位的取向，以及羧基相對於(通式II)三嗪主鏈的氨基鍵是間位的取向。羧基也可以是對位和間位取向的組合(沒有展示)。優選，取向是對位。
優選，每個R2是氫或取代或未被取代的烷基。更優選，R2獨立選自氫、未被取代的烷基、用羥基或滷化物官能團取代的烷基、和含有醚，酯或磺醯基的烷基。最優選R2是氫。
R3可以是，但是不局限於衍生自吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、惡唑、異惡唑噻唑、惡二唑、噻二唑、吡唑、三唑、三嗪、喹啉和異喹啉的雜芳香環。優選，R3包含衍生自吡啶或咪唑的雜芳香環。雜芳香環R3的取代基可以選自，但是不局限於取代和未被取代的烷基、羧基、氨基、烷氧基、硫基(thio)、氰基、醯胺、磺醯基、羥基、滷化物、全氟烷基、芳基、醚和酯。優選，R3的取代基選自烷基、磺醯基、羧基、滷化物、全氟烷基、芳基、醚，和用羥基、磺醯基、羧基、滷化物、全氟烷基、芳基或醚取代的烷基。當R3是取代吡啶時，該取代基優選位於4-位置。當R3是取代的咪唑時，該取代基優選位於3-位置。
R3的典型實例包括如下所示4-(二甲基氨基)吡啶鎓-1-基、3-甲基咪唑鎓鹽-1-基、4-(吡咯烷-1-基吡啶鎓鹽-1-基、4-異丙基吡啶鎓鹽-1-基、4-[(2-羥乙基)甲基氨基]吡啶鎓鹽-1-基、4-(3-羥丙基)吡啶鎓鹽-1-基、4-甲基吡啶鎓鹽-1-基、喹啉鎓1-基、4-叔丁基吡啶鎓鹽-1-基和4-(2-磺乙基)吡啶鎓鹽-1-基。
R3也可以由下列通式結構代表
其中R4是氫或取代或未被取代的烷基。更優選，R4獨立選自氫、未被取代的烷基，和用羥基、醚、酯、磺酸酯或滷化物官能團取代的烷基。最優選R4選自丙基磺酸、甲基和油基。
R3也可以選自雜環，例如嗎啉、吡咯烷、哌啶和哌嗪。
用於本發明方法的優選發色化合物可以由一個下列結構代表 其中X-是抗衡離子。優選，X-選自HSO4-、Cl-、CH33COO-和CF3COO-。
通式III描述兩性離子形式的化合物。因此吡啶氮具有正電荷，羧基官能團之一具有負電荷(COO-)。
該化合物也可以其它互變異構形式存在，例如其中兩個羧基官能團具有負電荷，和其中三嗪基團中氮和吡啶基團上氮之一攜帶正電荷。
如此處全部併入作為參考的美國專利號5,948,487(Sahouani等人)中所述，可以製備水溶液形式的具有通式I的三嗪衍生物。上述通式I中所示三嗪分子的典型合成路線包括兩步法。用4-氨基苯甲酸處理氰尿醯氯，以產生4-{[4-(4-羧基苯胺基)-6-氯-1，3，5-三嗪基-2-基]氨基}苯甲酸。用取代或未被取代的含氮雜環處理該中間物。雜環的氮原子取代三嗪上氯原子，以形成相應氯化物鹽。通過在氫氧化銨中溶解氯化物鹽，並令其向下通過陰離子交換柱，以用氫氧化物取代氯化物，隨後除去溶劑，製備兩性離子衍生物，例如上述通式III中所示的兩性離子衍生物。可以通過使用3-氨基苯甲酸代替4-氨基苯甲酸，得到例如上述通式II中所示的替代的結構。
在溶解於水溶液(優選鹼性水溶液)時，色酮材料能夠形成發色相或集合體。發色相或集合體是本領域已知的(參見例如Handbook of LiquidCrystals(液晶手冊)，2B卷，XVIII章，Chromonics，Lydon，981-1007頁，1998)，並由大量扁平多環芳香族分子的堆疊組成。分子由親水基團包圍的疏水芯部組成。所述堆疊可以呈現許多形態，但是通常特徵為易於由層堆疊產生柱。形成分子序列堆疊，其隨濃度增加生長。
優選，在一種或多種pH調節化合物和表面活性劑的存在下，在水溶液中放置色酮材料。加入pH調節化合物允許色酮材料變為在水溶液中更可溶。合適的pH調節化合物包括任何已知鹼，例如氫氧化銨或多種胺。可以將表面活性劑加入水溶液，以促進溶液浸潤基材的表面。合適的表面活性劑包括離子和非離子型表面活性劑(優選非離子的)。此外可以加入任選的添加劑，例如粘度調節劑(例如聚乙二醇)和/或粘合劑(例如低分子量水解澱粉)。
通常，在水溶液中以小於約40℃的溫度(更通常在室溫下)溶解色酮材料。然而，本領域熟練技術人員將認識到可以通過改變溫度，在一定程度上控制得到的納米結構的幾何形狀和尺寸。
水溶液中每種組分的相對濃度將隨得到的納米結構所需尺寸和其預定應用而變化。然而，通常將色酮材料加入溶液，以獲得約4至約20(優選約4至約8)溶液重量％的濃度範圍。
可以混合包含色酮材料的含水組合物與包含水溶性聚合物的不連續相。通常，水溶性聚合物與色酮材料的重量比為約0.01至約0.5∶1(優選小於0.2∶1)。優選，水溶性聚合物分子量小於約20,000。
有用的水溶性聚合物包括例如聚乙烯基水溶性聚合物、聚羧酸酯、聚丙烯酸酯、聚醯胺、聚胺、聚乙二醇等，和其混合物。此外共聚物例如嵌段共聚物或無規共聚物也是有用的。優選水溶性聚合物包括例如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇)-共-(丙二醇)、和其混合物。
此外含水混合物包括非離子型表面活性劑。優選，非離子型表面活性劑是烷基糖苷表面活性劑。
非離子表面活性劑與色酮材料的重量比通常為約0.01∶1至約0.3∶1。對於某些應用，優選非離子表面活性劑與色酮材料的重量比為小於約0.03∶1，或甚至小於約0.01∶1。
任選，可以加入其它添加劑(例如，短鏈醇例如乙醇)，其增加表面張力或促進塗布。
可以將得到的混合物施加至基材表面。合適的基材包括接受施加混合物的任何固體材料(例如玻璃或聚合薄膜)。
可以用任何可用於提供色酮材料有序排列的方法施加混合物，例如通過諸如線繞塗布棒或擠壓模方法塗布技術。優選，施加期間或施加後對混合物施加剪切取向或磁性取向。對混合物施加剪切或磁力可以促進色酮材料的排列，使得乾燥後得到取向的結構或基體。
可以使用任何適用於乾燥含水塗層的方式乾燥塗布層。可用的乾燥法不會損傷塗層，或明顯破壞塗布或施加期間賦予塗層的取向。
乾燥後，可以除去水溶性聚合物，使得僅有發色基體保留在基材上。發色基體將具有其中曾經存在水溶性聚合物的孔穴或間隙。然後可以使用發色基體作為模具，以產生表面，例如包含納米至微米範圍聚合物柱的表面。柱的尺寸取決於組分的相對濃度。例如，水溶性聚合物的濃度越高，通常發色基體中的孔穴越大，因此得到的柱越大。
有利地，不同於其它相分離的體系(例如，聚合物-聚合物體系)，可以容易地從色酮材料除去水溶性聚合物。例如，可以通過加熱至高於水溶性聚合物分解、但是低於色酮材料分解的溫度(例如加熱至約200℃至350℃)，除去水溶性聚合物。替代地，色酮材料可以變得不溶(例如通過質子化或氨化(即通過與二胺反應)，或通過暴露至多價陽離子溶液，從而離子交聯它)，可以用水除去水溶性聚合物。
除去水溶性聚合物後，可以在發色基體上施加熔點低於色酮材料(例如銦或錫)分解溫度的不溶於水聚合物或熔融金屬。不溶於水的聚合物或熔融金屬將進入基體中從前填充有水溶性聚合物的孔穴或間隙。
合適的不溶於水聚合物包括例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯等，和其共聚物，以及其混合物。此外可以將不溶於水的聚合物前體或單體傾倒在發色基體上，並隨後聚合/交聯，以在發色基體上形成不溶於水的聚合物。
例如，可以通過剝離，從發色基體分離不溶於水的聚合物。在剝離之前，可以在鹼性水溶液中浸泡不溶於水的聚合物和發色基體，以促進聚合物從基體脫離。剝離的不溶於水聚合物得到的納米結構表面(例如納米尺寸聚合物柱)產生有用的聚合物層，例如可用於抗反射/衍射應用。納米結構金屬表面可用於場發射裝置。
本發明方法此外可以用於產生納米結構金屬表面，例如納米尺寸金屬網或柵格。為了產生納米結構金屬表面，可以在與不連續相混合之前，將金屬鹽加入連續發色相。即，可以在與包含水溶性聚合物的不連續相混合之前，將金屬鹽加入包含色酮材料的含水組合物中。
優選的金屬鹽包括貴金屬鹽。更優選的金屬鹽包括銀鹽(例如硝酸銀，乙酸銀等)、金鹽(例如硫代蘋果酸金鈉、氯化金等)、鉑鹽(例如、硝酸鉑、氯化鉑等)，和其混合物。最優選金屬鹽包括硝酸銀、乙酸銀、硫代蘋果酸金鈉、氯化金和其混合物。
通常，金屬鹽以小於約50重量％連續發色相的濃度存在於連續發色相中。
可以將得到的混合物施加到基材表面上，並進行如上所述乾燥。乾燥混合物後，可以通過本領域已知的還原法還原金屬鹽。例如，可以使用還原劑(例如三(二甲基氨基)甲硼烷、硼氫化鈉、氫化硼鉀、或氫硼化銨)、電子束(電子串)加工或紫外線(UV)實現還原。
可以如上所述除去水溶性聚合物。此外可以使用任何方式，例如通過加熱分解(例如通過加熱至高於約300℃)，除去發色基體。得到的納米尺寸金屬網或柵格可以用於應用例如電磁幹擾(EMI)過濾器。
本發明方法還可以用於不溶於水顆粒的二維排列。在與連續發色相混合之前，可以將不溶於水的顆粒加入不連續相中。通常，得到的混合物(即連續發色相和不連續相的混合物)中不溶於水的顆粒濃度為固體總量的約1至約35重量％。
優選不溶於水的顆粒包括例如金屬、二氧化矽、金剛石等的基本上電中性的顆粒，和其混合物。
優選的金屬顆粒包括貴金屬顆粒。更優選的金屬顆粒包括銀顆粒、金顆粒、鉑顆粒，和其混合物和其合金。還可以使用非貴金屬的顆粒，其具有非離子的表面，例如具有包含鐵的鈍化表面的顆粒。優選，用例如烷基硫醇、烷基二硫醇(alkyl glycol thiols)、烷基胺或乙二醇胺表面改性金屬顆粒。
可以將得到的混合物施加到基材表面上，並進行如上所述乾燥，並可以如上所述任選除去水溶性聚合物和發色基體，以產生規則的二維排列納米結構(即相對均勻尺寸和形狀的納米結構排列，其基本上均勻地間隔)。該排列可用於多種應用。例如，納米結構二氧化矽表面可用於微透鏡陣列，納米結構表面的磁性顆粒可以用於磁性記錄應用，納米結構金剛石表面可以用作研磨劑。
本發明方法可以促進在大區域(例如大於1平方釐米的區域(優選大於1平方米))構建納米結構表面。取決於使用的材料，可以使用納米結構表面作為保護塗層(例如，用於提供耐腐蝕性，擴散屏障、熱屏障、抗磨性和/或離子轟擊保護)、光學塗層(例如，用於提供抗反射或防靜電性能，或作為光波導)、轉化塗層(例如用於促進粘附)等。
實施例用下列實施例進一步本發明的目的和優點，但是這些實施例中列舉的特定材料和其量，以及其它條件和細節不應該理解為對本發明的不適當的限定。
除非另作說明，全部反應劑和化合物是或可以Aldrich ChemicalCo.，Milwaukee，WI得到。
此處使用的「淨化水」是指可以商品名「OMNISOLVE」從EMDChemicals，Inc.，Gibbstown，NJ得到的水；「APG 325」是指可從Cognis Corp.USA，Cincinnati，OH得到的非離子表面活性劑，烷基多葡糖甙的70重量％水溶液。
實施例1使用聚乙烯醇製備納米結構的發色塗層在燒瓶中磁性攪拌淨化水(10.0g)、氫氧化鋰(0.13g)、APG325(0.1g)、聚乙烯醇(1.0g 20重量％聚乙烯醇水溶液，大約75％水解，並具有大約2000的分子量)的混合物大約15分鐘。然後將通式III的發色化合物(1.0g)加入混合物中，並另外磁性攪拌得到的混合物30分鐘，以提供塗層混合物。使用#4繞線塗布棒，將該混合物塗布到玻璃的顯微鏡載片上。在室溫下空氣中乾燥塗層至少5分鐘，並使用型號DM4000M顯微鏡(可從Leica Microsystems，Inc.，Bannockburn，IL獲得)，以1000倍用光學顯微法分析。將塗層的光學顯微圖展示為附圖，其中暗特徵識別為單獨的聚乙烯醇相，亮特徵識別為單獨的發色相。
實施例2使用聚丙二醇3000製備納米結構發色塗層在燒瓶中磁性攪拌淨化水(10.0g)、氫氧化銨(0.13g 30重量％水溶液)、APG 325(0.1g)、聚丙二醇3000(0.1g；數均分子量大約3000；從AlfaAesar，Ward Hill，MA得到)的混合物大約15分鐘。然後將通式III的發色化合物(1.0g)加入混合物中，並另外磁性攪拌得到的混合物30分鐘，以提供塗層混合物。使用#4繞線塗布棒，將該混合物塗布到玻璃的顯微鏡載片上。在室溫下空氣中乾燥塗層至少5分鐘，並使用型號DM4000M的顯微鏡(可從Leica Microsystems，Inc.，Bannockburn，IL獲得)，以1000倍用光學顯微法檢查。觀察暗和亮特徵，並分別識別為單獨的聚丙二醇和發色相。
在不背離本發明外延和內涵的條件下，本發明的多種改性和改變對於本領域熟練技術人員是顯而易見的。很清楚此處闡述的說明性實施方式和實施例不是用於過度地限定本發明，而且給出的該實施例和實施方式僅用於舉例說明本發明範圍，本發明範圍僅由如下所述權利要求闡述。
權利要求
1.一種製備納米結構表面的方法，包括(a)製備一種水性混合物，其中包含(i)包含水溶性聚合物的不連續相、(ii)包含色酮材料的連續相，和(iii)非離子表面活性劑；(b)將所述混合物施加到基材的表面上；和(c)對所述混合物進行乾燥。
2.權利要求1的方法，其中所述水溶性聚合物具有小於約20,000的分子量。
3.權利要求1的方法，其中所述水溶性聚合物選自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇)-共-(丙二醇)，和其混合物。
4.權利要求3的方法，其中所述水溶性聚合物是聚乙烯醇。
5.權利要求1的方法，其中所述色酮材料由一個下列通式結構表示，或其兩性離子、質子互變異構體或其鹽 其中每個R2獨立選自給電子基團、吸電子基團和電子中性基團，和R3選自取代和未被取代的雜芳香環、以及取代和未被取代的雜環，所述環通過R3環內氮原子連接至三嗪基團。
6.權利要求5的方法，其中所述色酮材料由一個下列結構表示 其中X-是抗衡離子。
7.權利要求1的方法，其中水溶性聚合物與色酮材料的重量比為約0.01∶1至約0.5∶1。
8.權利要求7的方法，其中水溶性聚合物與色酮材料的重量比小於約0.2∶1。
9.權利要求1的方法，其中非離子表面活性劑與色酮材料的重量比為約0.01∶1至約0.3∶1。
10.權利要求9的方法，其中非離子表面活性劑與色酮材料的重量比小於約0.03∶1。
11.權利要求1的方法，進一步包括在乾燥所述混合物後除去所述水溶性聚合物。
12.權利要求11的方法，進一步包括在除去所述水溶性聚合物後，在所述色酮材料上施加不溶於水的聚合物或熔融金屬。
13.權利要求12的方法，其中在所述色酮材料上施加不溶於水的聚合物。
14.權利要求13的方法，進一步包括將所述色酮材料與所述不溶於水的聚合物分離。
15.權利要求11的方法，進一步包括在除去所述水溶性聚合物後，在所述色酮材料上施加不溶於水的聚合物前體，並聚合所述前體。
16.權利要求1的方法，其中所述水性組合物進一步包括金屬鹽。
17.權利要求16的方法，其中所述金屬鹽選自銀鹽、金鹽、鉑鹽和其混合物。
18.權利要求16的方法，其中乾燥所述混合物後，還原所述金屬鹽。
19.權利要求18的方法，進一步包括除去所述水溶性聚合物。
20.權利要求19的方法，進一步包括除去所述色酮材料。
21.權利要求1的方法，其中所述不連續相進一步包含不溶於水的顆粒。
22.權利要求21的方法，其中所述顆粒選自金屬顆粒、二氧化矽顆粒和金剛石顆粒。
23.權利要求22的方法，進一步包括除去所述水溶性聚合物。
24.權利要求23的方法，進一步包括除去所述色酮材料。
25.一種水性組合物，包括水溶性聚合物和色酮材料。
全文摘要
一種製備納米結構表面的方法，通過(a)製備一種水性混合物，其中包含(i)包含水溶性聚合物的不連續相，(ii)包含色酮材料的連續相，和(iii)非離子型表面活性劑；(b)將所述混合物施加到基材的表面上；和(c)乾燥所述混合物。
文檔編號B82B3/00GK101065319SQ200580040383
公開日2007年10月31日 申請日期2005年11月22日 優先權日2004年11月24日
發明者哈桑·薩霍阿尼 申請人:3M創新有限公司