兩性金屬化合物納米材料及其製備方法

2023-10-28 06:15:52 1

專利名稱：兩性金屬化合物納米材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及兩性金屬化合物納米材料及其製備方法，屬於納米材料製備和 應用領域。
背景技術：
兩性金屬化合物，如氧化鋅、氧化錫、氧化鋁等，具有良好的熱穩定性和 化學穩定性，廣泛應用與橡膠、塗料、化工、紡織、醫藥、電子等工業部門。 隨著納米科技的發展，人們發現材料的性能不僅取決於它的尺寸，還與其形貌 有很大的關係。目前已經報導了多種物理、化學方法製備不同形貌的兩性金屬 氧化物納米材料，如納米顆粒、納米棒、納米棒、納米片、納米球等。這些納 米材料顯示出獨特的光學、電學和催化等性能，進一步擴大了兩性金屬氧化物 的應用範圍。近幾年來，為了擴大納米材料的應用範圍、製備具有特定功能的 納米器件，具有複雜結構和形貌的納米材料吸引了人們的關注，製備具有多級 結構的納米材料成為新的挑戰和研究熱點。
與傳統加熱方式相比，微波加熱由於獨特的加熱方式可以使得反應體系快 速均勻的升溫，從而加快反應速率，提高反應的選擇性和產率。最初，微波加 熱技術應用於有機合成領域，近年來，該技術開始應用於納米材料的製備領域。 利用微波加熱技術可以大大縮短反應時間，提高生產效率，節省能源和時間。 另外，與傳統加熱方式相比，由於微波與物質的相互作用還可以產生特殊的微 波效應，以及微波加熱而產生的反應速率的明顯提高和快速的體加熱會導致納 米材料不同的成核和生長機理，從而得到不同形貌和尺寸的納米材料。
目前已有一些製備兩性金屬氧化物納米材料的方法，但是這些方法都有其 局限性， 一般在一個條件下只能製備一種氧化物。採用我們的製備方法，選定 反應體系之後，選用不同種類的兩性金屬鹽，便可以得到不同的兩性金屬氧化 物納米材料。該方法具有通用性強、反應物廉價、工藝簡單等特點，同時，採 用微波加熱的方式，反應速率快，效率高，節省能源，環境友好，在工業化生 產中具有重要的意義。

發明內容
本方法的發明目的在於提供一種兩性金屬化合物納米材料及其製備方法。 本發明具體工藝如圖l所示。
以水和一元醇(如甲醇、乙醇、異丙醇等)的混合液作為溶劑，所述混合溶 劑中醇的體積分數為20%-60%，選取加入一種表面活性劑(如十六烷基三甲基溴
化銨、聚乙二醇、或者聚乙烯吡咯垸酮等)為分散劑，其濃度為O.Ol — l摩爾/ 升；以可溶性兩性金屬鹽(如錫、鋁和鋅的滷化物、硝酸鹽、硫酸鹽和醋酸鹽等) 和強鹼(鹼金屬和鹼土金屬的氫氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀)為原料，加入 上述溶劑形成均勻的透明溶液，可溶性兩性金屬鹽的濃度為0. Ol — l摩爾/升， 強鹼的濃度為0.5 — 5摩爾/升；然後再選取一種有機弱酸酯(如乙酸乙酯、乙酸 甲酯、甲酸乙酯或者甲酸甲酯等)作為反應物，其濃度為0.5 — 5摩爾/升；將有 機弱酸酯與上述透明溶液混合後轉入反應釜屮，在60 — 22(TC下進行微波溶劑熱 處理，處理時間為5-120分鐘。結束後，對產物進行離心分離、用水或者無水 乙醇洗滌，然後乾燥即可得到相應的兩性金屬化合物納米材料。
對於製備的A100H納米材料進一步在400—80(TC下於空氣氣氛中煅燒，可 以得到形貌基本保持的A:U03納米材料。
本發明的兩性金屬化合物納米材料具有與以往製備方法得到的化合物不 同的結構和性能。其多級結構為由納米顆粒、納米棒或者納米片組成的微米球， 納米顆粒的尺寸為5-50納米，納米棒的直徑為10-100納米，納米片的厚度為 5-100納米，由納米單元組成的微米球的直徑為0. 2微米納米至3微米。
上述兩性金屬化合物優選組分為二氧化錫或氧化鋅或A100H或氧化鋁。
與單純的納米結構單元(如納米顆粒、納米棒或者納米片)相比，本發明的 多級結構不僅具有納米結構單元的特殊性能，同時還具有更好的穩定性以及更 易於分離，從而具有更廣的應用前景。
本發明的方法還具有如下有優點
1. 該方法適用面廣，可以製備多種兩性金屬氧化物和氫氧化物納米材料。
2. 採用微波加熱的方式迸行反應，可大大縮短反應時間，提高生產效率。
3. 原料廉價易得，操作方便，製備工藝簡單，反應產率高，不需要複雜昂 貴的設備，.易於實現工業化生產。
4. 製備的氧化錫和氧化鋅納米材料的光催化活性比對應的商品高。


圖1微波輔助溶劑熱製備的兩性金屬化合物納米材料的工藝流程圖。
圖2 16(TC微波溶劑熱30分鐘得到的Zn0微米球的掃描電子顯微鏡照片 球的直徑為卜2微米。
圖3 160。C微波溶劑熱30分鐘得到的ZnO微米球的高倍掃描電子顯微鏡照 片球由直徑約為50納米左右的棒組成。
圖4 16(TC微波溶劑熱30分鐘得到的Sn02納米球的透射電子顯微鏡照片 球的直徑為200-300納米。
圖5 16(TC微波溶劑熱30分鐘得到的Sn02納米球的高倍透射電子顯微鏡 照片球由直徑為5納米左右的顆粒組成。
圖6 16(TC微波溶劑熱30分鐘得到的A100H微米球的透射電子顯微鏡照 片球的直徑為0.5-l微米，球由納米片組成。
圖7將製備的A100H微米球在50(TC空氣氣氛中煅燒得到的A1A微米球 的透射電子顯微鏡照片球的直徑為0.5-l微米。
圖8製備的ZnO微米球、以及商品的ZnO顆粒對甲基橙光催化降解曲線 A為商品ZnO; B為製備的ZnO微米球。
圖9製備的Sn02微米球、以及商品的Sn02顆粒對甲基橙光催化降解曲線 A為商品Sn02; B為製備的Sn02微米球。
具體實施例方式
用下面非限定性實施例子進一步說明實施方式及效果。
實施例1.由納米棒組成的氧化鋅微米球
將lmmol 二水合醋酸鋅、0. 5克十六垸基三甲基溴化銨和1. 2克氫氧化鈉 溶於20 ml去離子水和10 ml甲醇的混合溶液，攪拌均勻後加入2. 75 ml乙酸 乙酯。將該反應液轉入反應釜中(內襯容量為60毫升)，密封。將反應釜放入 微波溶劑熱反應裝置，在16(TC下保溫30分鐘。反應體系自然冷卻到室溫後， 取出產物，用離心法分離產物，分離的產物用無水乙醇洗滌3次，6(TC空氣中 乾燥。分析表明，得到的產物為氧化鋅微米球，該球由直徑大約50納米的棒組 成，球的直徑在l-2微米。
將實施例1製備的氧化鋅納米材料以及商品的氧化鋅分別懸浮於甲基橙水 溶液中。再將該懸浮液置於紫外光下輻照，用紫外可見分光光度計測量甲基橙
溶液濃度隨時間的變化曲線，得到光催化降解甲基橙的速率。由圖8顯示，實 施例1製備的氧化鋅的光催化活性要比商品的氧化鋅光催化活性高，經過40分
鐘的輻照後，實施例1製備的氧化鋅納米材料降解了溶液中約45%的甲基橙， 而商品的氧化鋅只降解了約35%。
實施例2.由納米顆粒組成的二氧化錫納米球
將lmmol五水合四氯化錫、0. 5克十六烷基三甲基溴化銨和1. 2克氫氧化 鈉溶於20 ral去離子水和10 ml甲醇的混合溶液，攪拌均勻後加入2. 75 ml乙 酸乙酯。將該反應液轉入反應釜中(內襯容量為60毫升)，密封。將反應釜放 入微波溶劑熱反應裝置，在16(TC下保溫30分鐘。反應體系自然冷卻到室溫後， 取出產物，用離心法分離產物，分離的產物用無水乙醇洗滌3次，6(TC空氣中 乾燥。分析表明，得到的產物為二氧化錫納米球，該球由直徑小於10納米的顆 粒組裝而成，球的直徑在200-300納米。
將實施例2製備的氧化錫納米材料商品的二氧化錫分別懸浮於甲基橙水溶 液中。再將該懸浮液置於紫外光下輻照，用紫外可見分光光度計測量甲基橙溶 液濃度隨時間的變化曲線，得到光催化降解甲基橙的速率。由圖9顯示，實施 例2製備的二氧化錫的光催化活性要比商品的二氧化錫光催化活性高，經過40 分鐘的輻照後，實施例2製備的二氧化錫納米材料降解了溶液中約40%的甲基 橙，而商品的二氧化錫只降解了約10%。
實施例3.由納米片組成的A100H微米球
將lmmol六水合三氯化鋁、0. 5克十六烷基三甲基溴化銨和1. 2克氫氧化 鈉溶於20 ml去離子水和10 ml甲醇的混合溶液，攪拌均勻後加入2. 75 ml乙 酸乙酯。將該反應液轉入反應釜中(內襯容量為60毫升)，密封。將反應釜放 入微波溶劑熱反應裝置，在16(TC下保溫30分鐘。反應體系自然冷卻到室溫後， 取出產物，用離心法分離產物，分離的產物用無水乙醇洗滌3次，6(TC空氣中 乾燥。分析表明，得到的產物為A100H微米球，該球由厚度為20納米左右的納 米片組裝而成，球的直徑在l-2微米。
實施例4.由納米片組成的Al203微米球
將實施例3製備的A100H微米球在空氣氣氛中放入馬弗爐中煅燒，將馬弗 爐的溫度以TC/分鐘的速度升到50(TC後停止加熱，然後自然冷卻到室溫得到白色粉末。得到的產物為Al203微米球，該球的形貌與A100H微米球前驅體相似，
A100H微米球的形貌在煅燒過程中基本得到保留。
權利要求
1、兩性金屬化合物納米材料，其特徵在於是由納米顆粒、納米棒或者納米片組成的微米球，納米顆粒的尺寸為5-50納米，納米棒的直徑為10-100納米，納米片的厚度為5-100納米，組成的微米球的直徑為200納米至3微米，組分為兩性金屬化合物。
2、 按權利要求1所述的兩性金屬化合物納米材料，其特徵在於所述的兩性 金屬化合物為二氧化錫或氧化鋅或A100H或氧化鋁。
3、 兩性金屬化合物納米材料的製備方法，其特徵在於包括下述幾個步驟(1) 以水和一元醇的混合液作為溶劑，加入表面活性劑；(2) 以可溶性兩性金屬鹽和強鹼為原料，加入步驟(1)所得產物後混合；(3) 將有機弱酸酯與步驟(2)所得產物後混合，在60—220℃下進行微波 熱處理。
4、 按權利要求3所述的兩性金屬化合物納米材料的製備方法，其特徵在於 在步驟(3)後繼續在400 — 800℃下於空氣氣氛中煅燒。
5、 按權利要求3或4所述的兩性金屬化合物納米材料的製備方法，其特徵在於所述的一元醇為甲醇或乙醇或異丙醇。
6、 按權利要求3或4所述的兩性金屬化合物納米材料的製備方法，其特徵在於一元醇在混合溶劑中的體積分數為20% - 60%。
7、 按權利要求3或4所述的兩性金屬化合物納米材料的製備方法，其特徵在於所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化鈸或聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。
8、 按權利要求3或4所述的兩性金屬化合物納米材料的製備方法，其特徵在於所述的可溶性兩性金屬鹽為如錫或鋁或鋅的滷化物、錫或鋁或鋅的硝酸鹽、錫或鋁或鋅的硫酸鹽、錫或鋁或鋅的醋酸鹽。
9、 按權利要求3或4所述的兩性金屬化合物納米材料的製備方法，其特徵在於所述的強鹼為鹼金屬和鹼土金屬的氫氧化物。
10、 按權利要求3或4所述的兩性金屬化合物納米材料的製備方法，其特 徵在於所述的有機弱酸酯為乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯或者甲酸甲酯。
全文摘要
本發明涉及兩性金屬化合物納米材料及其製備方法，本發明是由納米顆粒、納米棒或者納米片組成的微米球，納米顆粒的尺寸為5-50納米，納米棒的直徑為10-100納米，納米片的厚度為5-100納米，組成的微米球的直徑為200納米至3微米，組分為兩性金屬化合物。本發明是以水和一元醇的混合液作為溶劑，加入表面活性劑；再以可溶性兩性金屬鹽和強鹼以及機弱酸酯加入混合，在60-220℃下進行微波熱處理。本發明原料廉價易得，操作方便，製備工藝簡單，反應產率高，易於實現工業化生產，製備的兩性金屬化合物納米材料的光催化活性比對應的商品高。
文檔編號C01G19/00GK101343043SQ20081004204
公開日2009年1月14日 申請日期2008年8月25日 優先權日2008年8月25日
發明者凌 張, 朱英傑 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所