鎂二次電池的製作方法

2023-10-09 19:19:44

專利名稱：鎂二次電池的製作方法
技術領域：
本發明屬於鎂二次電池，它以釩氧化物納米管、摻雜的釩氧化物納米管及鉬的氧化物為正極活性材料的鎂二次電池。
背景技術：
新型儲能體系如二次電池在電動交通工具及其它設備上有廣泛的應用。目前電化學研究主要集中在鋰二次電池上。但是考慮到金屬鎂具有自然資源豐富；較低的容量當量(如Mg12g/F，Li7g/F，Na23g/F)；相對低的價格和安全性能高等優點，使得金屬鎂有希望成為新型的二次電池負極材料[T.D.Gregory，R.J.Hoffman，and R.C.Winterton，J.Electrochem.Soc.，1990，137775-780；L.P.Lossius，and F.Emmenegger，Electrochim Acta，1996，41445.]。
以金屬鎂為負極的鎂二次電池的工作原理為①電池充電時，Mg2+從可嵌入正極材料脫嵌，在負極上以Mg0形式沉積在負極表面；②電池放電時，Mg2+從負極溶解通過電解液遷移到正極並嵌入到正極材料中。因此正極材料在整個電池體系中起著非常重要的作用，對正極材料的要求主要是①首先正極材料具有嵌鎂的可逆性；②能夠達到相對較高的電壓；③具有較高的比容量。很多關於可嵌入鎂離子的正極材料的報導指出由於Mg2+具有強的溶劑化性質使得Mg2+嵌入到可嵌入正極材料的速度較慢，因而提高Mg2+在正極材料中的遷移速度是必要的[P.Novák，W.Scheifele，and O.Haas，J.Power Sources1995，54479；M.E.SpahrPh.D.Thesis No.12281，ETH Zurich，Switzerland，1997.]。
正極材料的研究開展比較廣泛，主要集中在過渡金屬硫化物、氧化物、硼化物以及釩酸鹽等，其中氧化物是一種正廣泛使用的正極電極材料。在氧化物中的強氧金屬鍵使得過渡金屬氧化物中具有高的離子性特徵，使得化合物具有高的氧化能而使得電池具有高的電位[C.Delmas，(Ed.)，Lithium Batteries.New Materials，Developments and Perspectives，Elsevier，Amsterdam，1994，p.457.]。另外，氧化物比硫化物有更高的化學穩定性。對於希望有長的壽命的電池來說，穩定性能好的電極材料是人們所希望的。Spahr等人認為只有基於釩和鉬的氧化物材料為鎂二次電池的正極才能表現出較好的比容量和循環可逆性[M.E.Spahr，P.Novák，O.Haas，R.Nesper，J.Power Sources，1995，54346.]。Pereira-Ramos報導指出V2O5作為可充鎂電池的正極時，在150℃融化的二甲基碸或環丁碸中，以Mg(ClO4)2為電解質Mg2+嵌入到V2O5的例子，在小電流密度下(0.1mA/cm2)放電，最好的結果是生成Mg0.5V2O5，其充放電電流密度較小，從而限制了其在大電流充放電動力電池中的應用[J.P.Pereira-Ramos，R.Messina，J.Perichon，J.Electroanal.Chem.，1987，218241.]。
近年來隨著納米技術的發展，越來越多的新型納米材料湧現出來。納米材料所固有的大的比表面積，其具有小尺寸結構，鎂離子嵌入脫出深度小、行程短，產生有效的電子傳輸，是一種鎂離子的嵌入與脫出的理想基質材料。而納米管結構由於其具有較大的層間距，較大的管內徑和外徑等有利於鎂離子嵌入的結構。這種結構對鎂離子的嵌入過程非常有利①在電極內部的擴散路程變短；②從電極表面擴散到主體相的動力學性質得到改善，使得離子的擴散速度加快；③在管腔內可以儲存電解液，從而加快了離子遷移到電極表面的速度。此方法與CN03125385.7公開製備摻雜的釩氧化物納米管的方法有所不同，並且摻雜的釩氧化物納米管和微米級棒狀MoO3作為鎂電池正極材料未見報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種鎂二次電池，本發明的電池具有較高的初始放電比容量和高倍率放電性能。本發明具有價格便宜，安全性好等優點，作為動力電池，具有極大的應用和開發前景。
本發明提供的鎂二次電池是以釩氧化物納米管或鉬的氧化物活性材料為正極，鎂為負極，Mg(AlBu2Cl2)2作為電解質的電解液和隔膜構成。
所述的釩氧化物納米管包括金屬陽離子摻雜的釩氧化物納米管，摻雜金屬陽離子的量為釩氧化物的10mol％～30mol％。其中優選摻雜為銅、銀。
本發明的釩氧化物納米管具有典型的層狀結構，納米管長1-3μm，內徑15-40nm，外徑60-100nm，並且為開口的，層間距約為3.5nm。
本發明的釩氧化物納米管的製備方法如下1)將摩爾比1∶1V2O5和十八胺在無水乙醇中攪拌2h，再加入3倍於無水乙醇的水繼續攪拌48h，混合物轉移至聚四氟乙烯襯底的不鏽鋼反應釜中，在180℃恆溫反應7d；2)經過無水乙醇，正己烷反覆洗滌除去未反應的胺，在真空乾燥箱中70℃乾燥6h，得黑色產物(可表示為VOx-NTs)。
本發明的摻雜金屬的釩氧化物納米管具有典型的層狀結構，其製備方法如下1)水冷卻(室溫)下，多晶V2O5與10％的H2O2(V2O5與10％的H2O2的重量/體積比為1∶100)攪拌反應2h，溶液靜置約一周，產生出粘稠狀的紅黑色V2O5的水凝膠。
2)將V2O5的水凝膠與摻雜金屬Cu粉或Ag粉混和，摻雜量為釩氧化物的10mol％～30mol％，不斷攪拌至金屬粉完全被氧化，製備摻雜的先驅物(可表示為MyV2O5·nH2O，M＝Cu或Ag)。
3)摻雜的先驅物(MyV2O5·nH2O)與十八烷胺，按照V/胺＝2∶1(摩爾比)溶解於丙酮溶液中，攪拌16h，將混合物轉移到聚四氟乙烯襯底的不鏽鋼反應釜內，於180℃下反應7d，得到黑色產物，產物先後經過H2O、無水乙醇、環己烷反覆洗滌未反應的胺，產物在真空乾燥箱中於70℃乾燥1d。得摻雜金屬的釩氧化物納米管。
按上述方法可得到本發明的摻雜銅、銀金屬的釩氧化物納米管(可表示為Cuy-dopedVOx-NTs、Agy-doped VOx-NTs，MyVOx-NTs，M＝Cu，Ag；y＝0.1，0.2，0.3)。
本發明的微米級棒狀MoO3和薄層狀MoO3的製備新方法步驟分別如下微米級棒狀MoO3將仲鉬酸氨(NH4)6Mo7O24·4H2O固體溶解在水中，同時加入28％的氨水，仲鉬酸氨與氨水的重量體積比5∶1，得無色透明溶液；用36％的稀醋酸調節溶液的pH值為3.5，靜置24h後，用無水乙醇反覆洗滌白色沉澱產物，除去水；在真空乾燥箱中於60℃乾燥12h，所得產物記作MC。將已經乾燥好的沉澱分別在300℃和600℃下在管式爐中燒結，得到的微米級棒狀MoO3，分別記作M30和M60。
薄層狀MoO31)在100℃下用3M HCl酸化1M Na2MoO4溶液，產生黃色的MoO3·2H2O；2)按2∶1的摩爾比配料將MoO3·2H2O與十八胺溶解於無水乙醇中，室溫下攪拌2h；3)在混合溶液中加入H2O，在室溫下攪拌48h後，變為白色沉澱；4)將混合物轉移到聚四氟乙烯襯底的不鏽鋼反應釜中在120℃下水熱反應5天。經過濾、無水乙醇和乙醚反覆洗滌後得到白色的產物即包含模板的薄層狀MoO3記作MoO3-Temp。
由於鎂二價離子電荷高，而半徑又小，所以極化作用很強，通常與溶劑共嵌入正極材料中，因此Mg2+在正極材料中的遷移速度較Li+慢，使得可嵌入-脫嵌基質材料的選擇受到限制。本發明製備的過渡金屬氧化物用作鎂二次電池的正極材料表現出相對於多晶態的相應氧化物的優越的電化學性能。電化學實驗證明這種納米金屬氧化物材料有利於快速嵌鎂，改善了以往正極材料受鎂離子擴散控制的局限性。因此，納米金屬氧化物材料用於鎂二次電池能夠明顯的提高其電化學性能，有著廣闊的發展前景和應用範圍。
本發明是以製備的納米材料為正極材料，金屬鎂為負極，烷基鎂鋁絡合物Mg(AlBu2Cl2)2為電解液。採用計算機控制的電池測試系統進行電化學性能測試。
本發明有效提高了電池的放電比容量、高倍率放電性能，納米金屬氧化物正極活性材料的應用，大大推動了鎂二次電池的應用。該電池體系具有可充放電平衡，開口電壓在1.2V左右，價格便宜，安全性好，作為動力電池，具有極大的開發和應用前景。


圖1釩氧化物納米管的掃描電鏡分析。
圖2釩氧化物納米管的透射電鏡分析。
圖3釩氧化物納米管前兩周的循環伏安曲線。
圖4釩氧化物納米管在不同放電電流密度下的初始放電容量曲線。
圖5 Cu0.1-doped VOx-NTs在不同放電電流密度下的初始放電容量曲線。
圖6 Agy-doped VOx-NTs(y＝0.1，0.2，0.3)在5mA/g放電電流密度下的初始放電容量曲線。
圖7微米級棒狀MoO3的透射電鏡分析。
圖8薄層狀MoO3的透射電鏡分析。
圖9薄層狀MoO3的層間距圖表。
圖10不同形態MoO3的初始放電容量曲線。
具體實施例方式
實施例1釩氧化物納米管的製備及其電化學性能測試釩氧化物納米管的製備將10mmol的V2O5(A.R.級)和10mmol的十八胺(A.R.級，Fluka)加入5ml無水乙醇攪拌2h；然後再加入15ml去離子水繼續攪拌48h；混合物轉移至聚四氟乙烯襯底的不鏽鋼反應釜中，在180℃恆溫反應7d；最後經過無水乙醇，正己烷反覆洗滌，在真空乾燥箱中70℃乾燥6h，得黑色產物(VOx-NTs)，產率＞90％。
銅、銀摻雜的釩氧化物納米管(記作Cuy-doped VOx-NTs、Agy-doped VOx-NTs)的製備在不斷攪拌下將多晶V2O5(1g)加入到100ml 10％的H2O2中，容器水冷卻，溶液攪拌約2h後，O2慢慢停止放出，顏色變為橙黃色；將橙黃色的溶液靜置一周，紅棕色的凝膠凝聚，產生了粘稠狀的紅黑色水凝膠(可表示為V2O5·nH2O)。
將前面製備的V2O5的水凝膠分別加入1mmol、2mmol和3mmol的Cu粉或Ag粉混和後，不斷攪拌至Cu或Ag完全被氧化，製備摻雜的先驅物(MyV2O5·nH2O，M＝Cu或Ag)。
然後分別按照V/胺＝2∶1(摩爾比)加入十八烷胺的丙酮溶液，得到的綠色混合物連續攪拌16h。最後將混合物轉移到高壓反應釜內，於180℃下反應7d，得到黑色產物。此黑色產物先後經過H2O、無水乙醇、環己烷反覆洗滌未反應的胺，最後產物在真空乾燥箱中於70℃乾燥1d。得到摻雜Cu、Ag的釩氧化物納米管，經電感耦合等離子體原子發射光譜進行分析摻雜的金屬元素含量。[其結構可表示為MyVOx-NTs(M＝Cu或Ag；y＝0.1，0.2，0.3)]。
對上述製備的釩氧化物納米管的形貌進行了掃描電子顯微鏡分析。附圖1是製備的釩氧化物納米管的SEM電鏡照片，結果表明，得到的黑色產物主要由釩氧化物納米管組成，說明用此方法製備釩氧化物納米管的產率較高。附圖2是釩氧化物納米管的TEM電鏡照片，TEM結果表明，黑色產物主要由釩氧化物納米管組成，具有典型的層裝結構。納米管長1-3μm，內徑15-40nm，外徑60-100nm，並且為開口的，層間距約為3.5nm左右。產物具有特殊的各向異性結構，能為鎂離子提供更多的嵌入空間及熱力學上更好的嵌鎂位置，如納米管腔、管壁VOx層間等。另外，納米管VOx層間距相對於V2O5明顯增加，結果形成有序的「準層狀結構」，層間的作用力很弱，因此，Mg2+更容易嵌入和脫出。
本發明製備的釩氧化物納米管用於二次鎂電池正極材料，採用組裝成模擬電池，材料的循環伏安採用三電極體系，正極極片是由活性物質VOx-NTs、乙炔黑和粘結劑(PTFE)按質量比為50∶37.5∶12.5混合壓片，負極為打磨光亮的鎂片，參比電極是Mg帶，電解液是自製的0.25M的Mg(AlBu2Cl2)2/THF。隔膜是celgard 2300。在充滿高純氬氣的手套箱中，水的含量小於5ppm，裝配三電極電池。
Mg(AlBu2Cl2)2/THF的製備方法取丁基鎂的環己烷溶液，按摩爾比為2∶1加入所需的無水氯化鋁，常溫攪拌48小時。上層為黃綠色溶液，析出乳白色晶體，傾析出上層清液。在氮氣保護下，旋幹剩餘的溶劑，並將所得的樣品乾燥。滴加處理好的無水四氫呋喃溶解，配製所需濃度的電解質溶液[D.Aurbach，Z.Lu，A.Schecher，Y.Gofer，H.Gizbar，R.Turgeman，Y.Cohen，M.Moshkovich，E.Levi，Nature 2000，407724；D.Aurbach，A.Schecher，M.shkovich，Y.Cohen，J.Electrochem.Soc.2001，178A1004.]。
從附圖3可以看出，第一周有一對氧化還原峰。在電位約0.9V(vsMg)出現的還原峰對應著鎂離子向納米管內的電化學嵌入反應；在電位約1.2V左右出現的氧化峰對應於鎂離子從納米管內的脫嵌反應。這一過程可用下列反應式表示
我們對組裝的模擬電池Mg|0.25M Mg(AlBu2Cl2)2/THF|VOx-NTs battery在不同的電流密度下進行放電測試，測試結果見附圖4。電池小電流密度下放電的首次放電容量和循環性能都不好，而在較大的電流密度下電池表現出較高的首次放電比容量和較好的循環性能。模擬電池進行可逆充放電，循環壽命可達50次以上。本發明製備的釩氧化物納米管正極活性材料表現出優越的電化學性能。
實施例2Cu0.1-doped VOx-NTs的電化學性能我們按實施例1的組裝電池條件將實施例1製備的Cu0.1摻雜的釩氧化物納米管活性材料組裝成模擬電池在不同放電電流密度下進行測試。附圖5中可以看出，曲線關係表明當電池以10mA/g電流密度下放電時，初始放電容量最高，循環效率也較好。而未摻雜的釩氧化物納米管在電流密度5mA/g時的循環性能最好，並且初始放電容量也只有81mAh/g，摻雜後的納米管Cu0.1-doped VOx-NTs在較大放電電流密度10mA/g時的容量可達120.2mAh/g。說明釩氧化物納米管經摻雜後，循環性能和大電流放電性能均有所改善和提高。模擬電池進行可逆充放電，循環壽命可達50次以上。
實施例3Agy-doped VOx-NTs(y＝0.1，0.2，0.3)的電化學性能我們按實施例1的組裝電池條件將實施例1製備的Agy-doped VOx-NTs(y＝0.1，0.2，0.3)活性材料組裝成模擬電池在5mA/g放電電流密度下進行測試。附圖6是不同摻雜Ag金屬含量的釩氧化物納米管在5mA/g放電電流密度下的初始放電容量曲線(A1Ag0.1-dopedVOx-NTs，A2Ag0.2-doped VOx-NTs，A3Ag0.3-doped VOx-NTs)，從曲線中可以看出當Ag摻雜百分含量為釩氧化物的20mol％時，模擬電池初始放電比容量最高，達108.4mAh/g。
實施例4不同形態MoO3的製備及電化學性能測試微米級棒狀MoO3的製備將5g仲鉬酸氨(NH4)6Mo7O24·4H2O固體溶解在250m1去離子水中，同時加入少量氨水(約1ml)得無色透明溶液；用36％的稀醋酸調節溶液的pH值為3.5，靜置24h後，為了防止在後繼加熱脫水步驟的團聚，用無水乙醇反覆洗滌白色沉澱產物，除去水；儘量使乙醇分子取代水分子。因為乙醇分子的表面張力遠小於H2O分子，在乾燥過程中容易在低溫脫去。在真空乾燥箱中於60℃乾燥12h，所得產物記作MC。將已經乾燥好的沉澱分別在300℃和600℃下在管式爐中燒結，得到的微米級棒狀MoO3分別記作M30和M60。
薄層狀MoO3的製備1)MoO3.2H2O的製備在100℃下用3M HCl酸化1M Na2MoO4溶液，產生黃色的MoO3·2H2O；2)將10mmol MoO3·2H2O與5mmol十八胺溶解到5ml無水乙醇中，室溫下攪拌2h；3)在混合溶液中加入15ml蒸餾水H2O，黃色的懸濁液在室溫下攪拌48h後變為白色沉澱；4)最後將混合物轉移到反應釜中在120℃下水熱反應5天。經過濾、無水乙醇和乙醚反覆洗滌後得到白色的產物即包含模板的薄層狀MoO3記作MoO3-Temp。
本發明涉及了一種簡便、快速、大批量製備α-MoO3的方法。附圖7中製備的α-MoO3為棒狀，長度2-5μm不等。附圖8是薄層狀MoO3-Temp的TEM照片，此化合物具有層狀結構。由圖9的層間距的圖表，從圖9中可以計算出層間距約為3.5nm，而一價鎂離子的半徑為0.082nm，二價鎂離子的半徑為0.062nm，這種材料具有較大的層間距，因而這種結構有助於鎂的嵌入和脫出。
按實施例1的組裝電池條件將實施例4製備的微米級棒狀MoO3、薄層狀MoO3及市售的多晶MoO3作為正極活性材料組裝成模擬電池在以20mA/g放電電流密度下初始放電性能(附圖10)，可以看出首次放電容量關係為薄層狀MoO3-Temp(81mAhg-1)＞微米級棒狀MoO3(70.4mAhg-1)＞多晶MoO3(56.5mAhg-1)。模擬電池進行可逆充放電，循環壽命可達50次以上。本發明初步探討了材料的結構和電化學性能之間的關係，認為多孔、層狀、管狀結構的材料有利於鎂的嵌入和脫出。
權利要求
1.一種鎂二次電池，其特徵在於它是以釩氧化物納米管或鉬的氧化物活性材料為正極，鎂為負極，Mg(AlBu2Cl2)2作為電解質的電解液和隔膜構成；所述的釩氧化物納米管具有典型的層狀結構，納米管長1-3μm，內徑15-40nm，外徑60-100nm，並且為開口的，層間距約為3.5nm；所述的鉬的氧化物是微米級棒狀MoO3或薄層狀MoO3。
2.按照權利要求1所述的鎂二次電池，其特徵在於所述的釩氧化物納米管包括金屬陽離子摻雜的釩氧化物納米管，摻雜金屬陽離子的量為釩氧化物摩爾的10～30％。
3.按照權利要求1所述的鎂二次電池，其特徵在於所述的釩氧化物納米管的製備方法包括下述步驟1)將摩爾比1∶1V2O5和十八胺在無水乙醇中攪拌2h，再加入3倍於無水乙醇的水繼續攪拌48h，混合物轉移至聚四氟乙烯襯底的不鏽鋼反應釜中，在180℃恆溫反應7d；2)經過無水乙醇，正己烷反覆洗滌除去未反應的胺，在真空乾燥箱中70℃乾燥6h，得黑色產物。
4.按照權利要求2所述的鎂二次電池，其特徵在於所述的摻雜金屬的釩氧化物納米管的製備方法如下1)室溫水冷卻下，多晶V2O5與10％的H2O2攪拌反應2h，溶液靜置約一周，產生出粘稠狀的紅黑色水凝膠；2)將V2O5水凝膠與摻雜金屬Cu粉或Ag粉混和，不斷攪拌至金屬粉完全被氧化，製備摻雜Cu或Ag的先驅物；摻雜量為釩氧化物的10～30mol％；3)摻雜的先驅物與十八烷胺，按照摩爾比V/胺＝2∶1，溶解於丙酮溶液中，攪拌16h，將混合物轉移到聚四氟乙烯襯底的不鏽鋼反應釜內，於180℃下反應7d，得到黑色產物，產物先後經過H2O、無水乙醇、環己烷反覆洗滌未反應的胺，產物在真空乾燥箱中於70℃乾燥1d。得摻雜金屬的釩氧化物納米管。
5.按照權利要求5所述的鎂二次電池，其特徵在於所述的摻雜金屬的釩氧化物納米管的製備方法步驟1)中V2O5與10％的H2O2的重量/體積比為1∶100。
6.按照權利要求1所述的鎂二次電池，其特徵在於所述的微米級棒狀MoO3的製備方法步驟如下將仲鉬酸氨(NH4)6Mo7O24·4H2O固體溶解在水中，同時加入28％的氨水，仲鉬酸氨與氨水的重量體積比5∶1，得無色透明溶液；用36％的稀醋酸調節溶液的pH值為3.5，靜置24h後，用無水乙醇反覆洗滌白色沉澱產物，除去水；在真空乾燥箱中於60℃乾燥12h，將已經乾燥好的沉澱分別在300℃和600℃下在管式爐中燒結，得到的微米級棒狀MoO3。
7.按照權利要求1所述的鎂二次電池，其特徵在於所述的薄層狀MoO3的製備方法步驟如下1)在100℃下用3M HCl酸化1M Na2MoO4溶液，產生黃色的MoO3·2H2O；2)按2∶1的摩爾比配料將MoO3·2H2O與十八胺溶解於無水乙醇中，室溫下攪拌2h；3)在混合溶液中加入H2O，在室溫下攪拌48h後，變為白色沉澱；4)將混合物轉移到聚四氟乙烯襯底的不鏽鋼反應釜中在120℃下水熱反應5天，經過濾、無水乙醇和乙醚反覆洗滌後得到白色的產物即包含模板的薄層狀MoO3。
全文摘要
本發明涉及鎂二次電池，它是以釩氧化物納米管或鉬的氧化物活性材料為正極，鎂為負極，Mg(AlBu
文檔編號H01M10/36GK1905251SQ20061001323
公開日2007年1月31日 申請日期2006年3月1日 優先權日2006年3月1日
發明者焦麗芳, 袁華堂, 王一菁 申請人:南開大學