一種腐殖酸長效複合肥及其製備方法
2023-10-09 13:54:59
專利名稱：一種腐殖酸長效複合肥及其製備方法
技術領域：
本發明涉及長效複合肥，具體地說是一種腐殖酸長效複合肥及其製備方法。
背景技術：
在現有技術中，常規化學氮肥均具有良好的水溶性，施到土壤中後極易損失，肥效期僅能維持20～60天；而磷肥施到土壤中後卻易於被土壤吸附固定，變成無效態，尤其在石灰性土壤中。因而，研製生產既能維持氮肥長效又能減少磷肥固定的緩控釋肥料十分必要。
用腐殖酸為原料製備有機複合肥是肥料製造技術上的一重大發明。腐殖酸是一不穩定的多孔、網絡多聚結構，它結構的50％～55％由胺基酸、乙糖胺、多環芳香核、含氧功能團構成，有著巨大的表面能和吸附能。研究表明，腐殖酸對鐵、鋁、鈣等離子的親和力強，通過絡合或螯合作用，可以大大減少速效磷的固定，同時，腐殖酸對難溶性磷和已被固定的磷有增溶作用。此外，腐殖酸肥有減少氨的揮發和流失的功能，腐殖酸與氮肥配合施用可提高氮利用率10％～30％。因而，腐殖酸被認為是最好的天然磷肥促釋劑和氮肥增效劑。
目前，常規製造腐殖酸肥料的方法大致可分三種。方法(1)是將腐殖酸氨化，包括氨水直接氨化法、碳化氨水法、堆漚發酵法和酸析氨化法；方法(2)是使腐殖酸與尿素發生絡合或縮合反應，生成腐殖酸尿素複合體；方法(3)是將腐殖酸或腐殖酸銨與其它肥料簡單混合造粒。這三種方法所生成的腐殖酸銨和腐殖酸脲在土壤中只具有微弱的緩釋性，一次基施後所釋放的氮肥並不足以滿足生長期較長作物的氮肥需要。據報導，腐殖酸銨和腐殖酸脲的肥效大約為60～80天。因而解決腐殖酸氮肥複合體的緩釋性問題是研製腐殖酸長效複合肥的關鍵所在。
1964年，日本特許公告昭38-15916介紹了一種腐殖酸脲甲醛複合體的製造方法，首先將腐殖酸與尿素混合，在130℃條件下，加熱融合，生成腐殖酸脲，然後加入甲醛溶液，生成腐殖酸脲甲醛複合體，此複合體即為緩釋肥料。此發明的不足之處在於其一，在130℃高溫下尿素有生成縮二脲的可能；其二，所加入的甲醛並不能充分地與腐殖酸脲發生縮聚反應，其中很大一部分會與腐殖酸中的其它活性基團發生反應，因而造成甲醛的浪費。此外，該專利並未把這種腐殖酸脲甲醛複合體進一步加工成複合肥。2001年，中國專利CN1299794和CN1298851公開了一種腐殖酸長效複合肥的製造方法，即在普通腐殖酸複合肥內加入尿酶抑制劑和硝化抑制劑。但所使用的尿酶抑制劑和硝化抑制劑能否發揮作用值得懷疑，因為它們大部分將會被腐殖酸吸附住而失去活性。同樣在2001年，中國專利CN1283600A公開了一種包裹型腐殖酸尿素的生產方法，這種方法是以尿素作為核心，以主成分為氫氧化鈉、碳酸鈉和矽酸鈉的自製溶液為粘結劑，以低級別煤粉為包裹劑在造粒機中滾動包裹而成。很顯然，這種包裹型腐殖酸尿素只具有極其有限的緩釋性能，此方法所形成的腐殖酸包裹層並不具有防水性能，因為腐殖酸為一不穩定結構體，具有親水性，一遇到水後，腐殖酸包裹層便會立即吸水膨脹，而失去緩釋性能。
發明內容
為了解決腐殖酸複合肥的緩釋性能不足問題，本發明的目的在於提供一種腐殖酸長效複合肥，這種複合肥不僅能解決氮肥的長效性問題同時能兼顧磷肥的促釋，且它的氮肥的肥效期是可調控的；本發明的另一目的在於提供一種工藝流程簡單合理、設備成本低的腐殖酸長效複合肥的製備方法。
為了實現上述目的，本發明的技術解決方案是其成份按重量比計，由25～40份腐殖酸脲甲醛複合體和75～60份可溶性氮磷鉀肥組成，其中可溶性氮磷鉀肥之間的重量比為12～25∶30～40∶10～20；所述腐殖酸脲甲醛複合體的原料按重量比計，由15～30份泥炭粉、31～46份尿素、1～2份氯化銨以及36～42份濃度為30％的甲醛組成；所述可溶性氮肥來源為尿素、氯化銨和硫化銨，可溶性磷肥的來源為磷酸一銨和磷酸二銨，可溶性鉀肥的來源為硫酸鉀和氯化鉀；其製備方法可按如下步驟操作1)製備所述腐殖酸脲甲醛複合體
①首先將9～12份尿素和36～42份甲醛混合，再用飽和NaOH溶液將混合溶液pH調節為7～8，在50～95℃條件下縮合5～30分鐘；②然後加入1～2份氯化銨，將溶液pH調至4～5；在此溶液中繼續加入22～34份尿素，保持溶液溫度在65～85℃0.2～1小時，使尿素和甲醛繼續縮合；③再徐徐加入60～80目泥炭粉15～30份，並不斷攪拌，保持溫度在50～90℃0.5～2小時，產物為黑色粘稠液，經風乾，乾燥，粉碎後為灰白或灰黑色粉末。
2)製備所述複合肥分別將12～25份可溶性的氮肥、30～40份可溶性磷肥和10～20份可溶性鉀肥粉碎，過60～80目篩，然後與25～40份腐殖酸脲甲醛複合體粉末混合均勻，添加到造粒機中，以1.2～1.5份的聚乙烯醇溶液為粘結劑滾動造粒，經篩分、烘乾、冷卻後即得成品；步驟①中尿素和甲醛的摩爾分子比為1∶2.0～2.5；步驟②尿素和甲醛的摩爾分子比為1.3～2.0∶1；所述聚乙烯醇溶液濃度為5％～10％；所述可溶性氮肥來源為尿素、氯化銨和硫化銨，可溶性磷肥的來源為磷酸一銨和磷酸二銨，可溶性鉀肥的來源為硫酸鉀和氯化鉀。
本發明與現有技術相比具有如下優點1.解決了腐殖酸複合肥的長效問題。採用本發明方法製備的腐殖酸複合肥，不僅含有腐殖酸銨和腐殖酸脲成份，更主要的是含有肥效期更長的脲甲醛和腐殖酸脲甲醛，因而本發明的腐殖酸複合肥有更長的肥效期，與以往肥效期在60～80天的腐殖酸複合肥相比，其肥效期可長達100～180天。
2.增加了磷鉀肥的肥效。本發明製備的腐殖酸複合肥能減少速效磷的固定，同時對難溶性磷有一定增溶作用。此外，本發明以聚乙烯醇溶液為粘結劑，它能與腐殖酸脲甲醛複合體發生膠聯，形成網絡結構。這一方面可以提高肥料顆粒強度、降低肥料顆粒破碎率；另一方面還可以包封、吸附部分可溶性磷鉀肥，使其在土壤中緩慢釋放，進而減少磷鉀肥在土壤中的固定比率，增加磷鉀肥的肥效。
3.工藝流程簡單合理，設備成本低。由於本發明生產過程不需100℃以上的高溫，因而易於控制，並且可以避免以往生產腐殖酸脲甲醛長效肥需要130℃的高溫、容易生成酸二脲的問題，且不需要特殊設備。
4.應用範圍廣。本發明產品適用於各種土壤，尤其適用於綠色蔬菜、花卉、果樹。
圖1為本發明一個實施例二元結構脲甲醛與腐殖酸縮合反應過程。
圖2為本發明一個實施例三元結構脲甲醛與腐殖酸縮合反應過程。
圖3為本發明一個實施例尿素與腐殖酸縮合反應過程。
圖4為本發明一個實施例腐殖酸脲甲醛複合體在土壤中轉化過程。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。
實施例1本發明的腐殖酸長效複合肥，其成份按重量比計，由25～40份腐殖酸脲甲醛複合體和7560份可溶性氮磷鉀肥組成，其中可溶性氮磷鉀肥之間的重量比為12～25∶30～40∶10～20；所述腐殖酸脲甲醛複合體的原料按重量比計，由15～30份泥炭粉、31～46份尿素、1～2份氯化銨以及36～42份濃度為30％的甲醛組成。
其腐殖酸氮肥複合體的製備以泥炭粉、尿素、氯化銨及甲醛為原料，首先在鹼性溶液(pH7～8)中使尿素和甲醛(摩爾分子比為1∶2.0～2.5)在50～95℃條件下縮合5～30分鐘；然後加入氯化銨，將溶液pH調至4～5；在此溶液中繼續加入尿素使尿素和甲醛的摩爾分子比為1.3～2.0∶1，保持溶液溫度在65～85℃0.2～1小時，使尿素和甲醛繼續縮合；然後，徐徐加入泥炭粉(60～80目)，並不斷攪拌，其目的是使尿素和甲醛反應生成的脲甲醛二元結構(參見圖1)和三元結構(參見圖2)同泥炭粉中的腐殖酸進一步縮合，使腐殖酸中羧基與脲醛縮合物中的胺基發生縮合形成更大的高分子化合物，以增加氮肥在土壤中的釋放時間；同時也使尿素和甲醛反應過程中剩餘的尿素與腐殖酸的羧基進一步縮合生成腐殖酸脲(參見圖3)，或被腐殖酸中其它官能團絡合；此外，腐殖酸中的氨基和羥基等官能團也可進一步與游離甲醛發生反應，因而可以減少腐殖酸氮肥複合體中的甲醛含量；
泥炭粉與脲甲醛溶液反應時間為0.5～2小時，反應溫度為50～90℃，所生成的腐殖酸脲甲醛複合體為黑色粘稠液，經風乾，乾燥，粉碎後成灰白或灰黑色粉末；所述腐殖酸脲甲醛複合體在土壤中氮素的釋放是氨化作用、酶解作用與硝化作用聯合的結果(參見圖4)；它的氮肥釋放過程除取決於土壤的性質、溫度和微生物的活性外，更主要取決於自身脲甲醛的縮合度以及脲甲醛、尿素與腐殖酸的縮合程度，而這些可以通過調控物料配比、反應溫度和反應時間而得以控制。
以上所製備的腐殖酸脲甲醛複合體仍為多孔、網絡多聚結構，只是絕大部分羧基被羰基、氨基取代，因而仍對金屬離子有較強的絡合和螯合能力，所以仍可減少速效磷的固定。此外，腐殖酸氮肥複合體經氨化細菌分解後仍呈酸性，因而對難溶性磷和已被固定的磷仍有一定的增溶作用。
製備複合肥將以上所製備的腐殖酸脲甲醛複合體粉末與可溶性氮磷鉀肥粉體充分混勻後，以聚乙烯醇溶液為粘結劑，在造粒機中滾動造粒，經篩分、烘乾、冷卻後即得腐殖酸長效複合肥。
以聚乙烯醇溶液為粘結劑的好處在於，聚乙烯醇為高分子粘結劑，能與腐殖酸氮肥複合體發生膠聯，形成網絡結構。這一方面可以提高肥料顆粒強度，降低肥料顆粒破碎率；另一方面，所形成的網絡結構可以包封、吸附部分可溶性磷鉀肥，使其在土壤中緩慢釋放，進而減少磷鉀肥在土壤中的固定比率，增加肥料的肥效。
具體操作如下在一帶有電加熱伴熱系統，並且溫度可調控的鐵箱內，將10公斤尿素和40公斤30％的工業甲醛(摩爾分子比為1∶2.4)混合，然後用飽和NaOH溶液將混合溶液pH調節為8.0，保持溶液溫度為50～60℃，縮合30分鐘；然後加入1.5公斤氯化銨，將溶液pH調至4～5；在此溶液中繼續加入27公斤尿素，此時尿素和甲醛的摩爾分子比為1.5∶1，保持溶液溫度在75～85℃，使尿素和甲醛繼續縮合0.5小時；然後徐徐加入80目泥炭粉21.5公斤，並不斷攪拌，保持混合物溫度在50～60℃2小時，產物為黑色粘稠液，將黑色粘稠液傾出，平鋪於一敞口容器內，在通風良好處風乾5～7天，然後放入乾燥設備內，乾燥溫度範圍為85～100℃，使腐殖酸氮肥複合體失去游離水，然後粉碎，過60目篩，產品為灰黑色粉末。
將以上製備的腐殖酸脲甲醛複合體粉末28.7公斤與粉碎並過60目篩的尿素25公斤、磷酸二銨30公斤、和硫酸鉀15公斤混合均勻，然後添加到造粒機中，以1.3公斤聚乙烯醇溶液(濃度為5％)為粘結劑滾動造粒，篩分出粒徑為2.8～4.0mm的肥料顆粒，然後放入烘乾箱內烘乾；經冷卻後即得成品。其產品的養分含量如下N，21.3％；P2O5，13.5％；K2O，6.8％；冷水(25℃)不溶性N，3.6％；有效磷，11.4％。施入土壤中後，其肥效期可長達150～180天。
實施例2腐殖酸脲甲醛複合體的製備流程與實施例1相同，所不同的是，首先將12公斤尿素和42公斤30％的工業甲醛(摩爾分子比為1∶2.1)混合，然後用飽和NaOH溶液將混合溶液pH調節為7.5，在溶液溫度為60～70℃條件下，縮合20分鐘；然後加入2公斤氯化銨，將溶液pH調至4～5；在此溶液中繼續加入24公斤尿素，此時尿素和甲醛的摩爾分子比為1.4∶1，保持溶液溫度在65～75℃，使尿素和甲醛繼續縮合0.2小時；然後徐徐加入60目泥炭粉20公斤，並不斷攪拌，保持混合物溫度在70～80℃1.5小時，產物經風乾，乾燥，粉碎後過80目篩，得灰黑色粉末腐殖酸脲甲醛複合體。
將以上製備的腐殖酸脲甲醛複合體粉末33.5公斤與粉碎並過60目篩的氯化銨12公斤、磷酸一銨35公斤、和硫酸鉀18公斤混合均勻，然後添加到造粒機中，以1.5公斤聚乙烯醇溶液(濃度為10％)為粘結劑滾動造粒，經篩分，烘乾，冷卻後即得成品。其產品的養分含量情況如下N，12.0％；P2O5，18.2％；K2O，8.1％；冷水(25℃)不溶性N，3.7％；有效磷，16.1％。施入土壤中後，其肥效期可長達110～130天。
實施例3腐殖酸脲甲醛複合體製備流程與實施例1相同，所不同的是，首先將9公斤尿素和36公斤30％的工業甲醛(摩爾分子比為1∶2.4)混合，然後用飽和NaOH溶液將混合溶液pH調節為7.8，在溶液溫度為80～90℃條件下，縮合10分鐘；然後加入1公斤氯化銨，將溶液pH調至4～5；在此溶液中繼續加入24公斤尿素，此時尿素和甲醛的摩爾分子比為1.5∶1，保持溶液溫度在70～80℃，使尿素和甲醛繼續縮合0.5小時；然後徐徐加入60目泥炭粉30公斤，並不斷攪拌，保持混合物溫度在80～90℃0.5小時，產物經風乾，乾燥，粉碎後過80目篩，得灰黑色粉末腐殖酸脲甲醛複合體。
將以上製備的腐殖酸脲甲醛複合體粉末40公斤與粉碎並過60目篩的硫酸銨18.5公斤、磷酸二銨30公斤、和氯化鉀10公斤混合均勻，然後添加到造粒機中，以1.5公斤聚乙烯醇溶液(濃度為6％)為粘結劑滾動造粒，經篩分，烘乾，冷卻後即得成品。其產品的養分含量情況如下N，14.9％；P2O5，13.5％；K2O，5.8％；冷水(25℃)不溶性N，4.2％；有效磷，11.4％。施入土壤中後，其肥效期可長達130～150天。
實施例4腐殖酸脲甲醛複合體製備流程與實施例1相同，所不同的是，首先將9公斤尿素和38公斤30％的工業甲醛(摩爾分子比為1∶2.5)混合，然後用飽和NaOH溶液將混合溶液pH調節為7.0，在溶液溫度為85～95℃條件下，縮合5分鐘；然後加入1.8公斤氯化銨，將溶液pH調至4～5；在此溶液中繼續加入36.2公斤尿素，此時尿素和甲醛的摩爾分子比為2.0∶1，保持溶液溫度在70～80℃，使尿素和甲醛繼續縮合1小時；然後徐徐加入80目泥炭粉15公斤，並不斷攪拌，保持混合物溫度在60～70℃1.5小時，產物經風乾，乾燥，粉碎後過80目篩，得灰黑色粉末腐殖酸脲甲醛複合體。
將以上製備的腐殖酸脲甲醛複合體粉末25公斤與粉碎並過60目篩的尿素15公斤、磷酸一銨40公斤、和氯化鉀18.8公斤混合均勻，然後添加到造粒機中，以1.2公斤聚乙烯醇溶液(濃度為8％)為粘結劑滾動造粒，經篩分，烘乾，冷卻後即得成品。其產品的養分含量情況如下N，16.2％；P2O5，20.0％；K2O，10.9％；冷水(25℃)不溶性N，3.4％；有效磷，18.4％。施入土壤中後，其肥效期可長達140～160天。
權利要求
1.一種腐殖酸長效複合肥，其特徵在於其成份按重量比計，由25～40份腐殖酸脲甲醛複合體和75～60份可溶性氮磷鉀肥組成，其中可溶性氮磷鉀肥之間的重量比為12～25∶30～40∶10～20；所述腐殖酸脲甲醛複合體的原料按重量比計，由15～30份泥炭粉、31～46份尿素、1～2份氯化銨以及36～42份濃度為30％的甲醛組成。
2.根據權利要求1所述腐殖酸長效複合肥的製備方法，其特徵在於所述可溶性氮肥來源為尿素、氯化銨和硫化銨，可溶性磷肥的來源為磷酸一銨和磷酸二銨，可溶性鉀肥的來源為硫酸鉀和氯化鉀。
3.一種根據權利要求1所述腐殖酸長效複合肥的製備方法，其特徵在於可按如下步驟操作1)製備所述腐殖酸脲甲醛複合體①首先將9～12份尿素和36～42份甲醛混合，再用飽和NaOH溶液將混合溶液pH調節為7～8，在50～95℃條件下縮合5～30分鐘；②然後加入1～2份氯化銨，將溶液pH調至4～5；在此溶液中繼續加入22～34份尿素，保持溶液溫度在65～85℃0.2～1小時，使尿素和甲醛繼續縮合；③再徐徐加入60～80目泥炭粉15～30份，並不斷攪拌，保持溫度在50～90℃0.5～2小時，產物為黑色粘稠液，經風乾，乾燥，粉碎後為灰白或灰黑色粉末。2)製備所述複合肥分別將12～25份可溶性的氮肥、30～40份可溶性磷肥和10～20份可溶性鉀肥粉碎，過60～80目篩，然後與25～40份腐殖酸脲甲醛複合體粉末混合均勻，添加到造粒機中，以1.2～1.5份的聚乙烯醇溶液為粘結劑滾動造粒，經篩分、烘乾、冷卻後即得成品。
4.根據權利要求3所述腐殖酸長效複合肥的製備方法，其特徵在於步驟①中尿素和甲醛的摩爾分子比為1∶2.0～2.5。
5.根據權利要求3所述腐殖酸長效複合肥的製備方法，其特徵在於步驟②尿素和甲醛的摩爾分子比為1.3～2.0∶1。
6.根據權利要求3所述腐殖酸長效複合肥的製備方法，其特徵在於所述聚乙烯醇溶液濃度為5％～10％。
7.根據權利要求3所述腐殖酸長效複合肥的製備方法，其特徵在於所述可溶性氮肥來源為尿素、氯化銨和硫化銨，可溶性磷肥的來源為磷酸一銨和磷酸二銨，可溶性鉀肥的來源為硫酸鉀和氯化鉀。
全文摘要
本發明涉及長效複合肥，具體地說是一種腐殖酸長效複合肥及其製備方法。其成分按重量比計，由25～40份腐殖酸脲甲醛複合體和75～60份可溶性氮磷鉀肥組成，其中可溶性氮磷鉀肥之間的重量比為12～25∶30～40∶10～20；所述腐殖酸脲甲醛複合體的原料按重量比計，由15～30份泥炭粉、31～46份尿素、1～2份氯化銨以及36～42份濃度為30％的甲醛組成。本發明不僅解決了腐殖酸複合肥的長效問題，同時可增加磷鉀肥的肥效。此外，本發明工藝流程簡單，設備成本低，產品適用於各種土壤，尤其適用於綠色蔬菜、花卉、果樹。
文檔編號C05G5/00GK1491924SQ0213327
公開日2004年4月28日 申請日期2002年10月25日 優先權日2002年10月25日
發明者張海軍, 武志傑, 陳利軍, 梁文舉 申請人:中國科學院瀋陽應用生態研究所