粒子表面改性的方法

2023-10-09 09:48:24 4

專利名稱：粒子表面改性的方法
粒子表面改性的方法本發明涉及使用微波反應器引發粒子和表面處理劑之間的反應以製備官能化粒 子的方法。
背景技術：
例如，如果某些粒子與周圍的基質材料(通常為有機聚合物)相容，那麼包含這 些粒子(例如金屬氧化物粒子)的複合材料可為人們所用。存在一種通過對粒子表面進 行化學改性而實現相容性的技術。已知一些對粒子完成表面改性的技術。例如，可使水解的烷氧基矽烷與粒子表 面的羥基基團反應，從而提供矽烷官能化粒子。這些表面改性反應均在間歇反應器系統 中完成，反應溫度等於或低於溶劑溶液(例如，水和乙醇的混合物)的沸點，反應時間從 2小時至最長約24小時不等。對於這種表面改性方法，冗長的反應時間使得製造成本居 高不下。過高的成本限制了官能化粒子的經濟用途。

發明內容
本發明提供經改進的生產官能化粒子的方法。在一個方面，本發明提供製備官 能化粒子的方法，該方法包括在初始溫度下提供給料(feedstock)，所述給料包含粒子，與粒子有反應性的表面處理劑，溶劑；以及在小於60分鐘的時間內將所述給料暴露在微波輻射下以加熱所述給料，並使所 述粒子與所述表面處理劑反應以提供所述官能化粒子。本文所用的描述本發明各方面的各種術語應當理解為與本領域技術人員已知的 含義相同。應澄清的是，某些術語應理解為具備本文示出的含義。「有機基質」是指聚合物材料或聚合物材料的前體(例如單體或低聚物)。「微波」是指位於電磁波譜內、波長在1毫米到1米之間的一種電磁能形式，對 應的頻率為100至5,000MHZ。「基本對稱的粒子」是指長度、寬度和高度的測量值基本相同、並且平均縱橫 比大約為1的相對對稱的粒子。如本文所用，用端點表述的數值範圍包括包含在該範圍的所有數值(例如，1至 5 包括 1、1.5、2、2.75、3、3.8、4 和 5)。如本文所包括，除非上下文明確地指出，假定不定冠詞「一個」或「一種」之 後的名詞單數形式涵蓋該名詞的複數形式。除非另外指明，否則在所有的情況下，說明書以及權利要求中所用的表示量或 成分、性質的量度等等的所有數字都應理解為受詞語「約」來修飾。因此，除非有相反 的說明，否則上述說明書以及所附權利要求中給出的數字參數是近似值，其可用本發明的教導，隨本領域的技術人員想要達到的理想性能而變化。至少，各數值參數至少應當 根據報導的有效位數並應用慣常的四捨五入法來理解。雖然，闡述本發明廣義範圍的數 值範圍和參數是近似值，但是在具體實例中所列出的數值則儘可能精確地報告。然而， 任何數值均固有地包含因在其各自的測試測量值中存在的標準偏差而必然造成的誤差。


參照附圖描述本發明的實施例，其中實施例的部件視為等同於附圖標號，相同 的附圖標號表示相同的部件。圖1為根據本發明實施例的連續微波反應器系統的示意圖。本領域的技術人員在進一步考慮本發明剩餘部分(包括具體實施方式
、實例和 所附權利要求書)所描述的實施例的基礎上將會理解本發明的特徵。
具體實施例方式本發明提供採用一種或多種表面處理劑與未經處理粒子表面上的官能化基團反 應，從而製備官能化粒子的方法。所謂「反應的」，是指表面處理劑與未經處理粒子表 面上的官能化基團通過共價鍵、離子鍵、氫鍵等發生的相互作用。本發明的方法有利於 反應物快速轉化，使粒子與表面處理劑能夠迅速反應從而提供官能化粒子(包括微粒和 納米粒子)；與以前用於粒子表面處理的合成方法相比，需要的時間更短。本發明的方 法採用密閉容器對反應組分進行微波加熱，通過這樣的方式加快官能化粒子製備過程中 的反應速度。在本發明一些實施例中，粒子為基本對稱的微粒或納米粒子。例如，基本對稱 的粒子包括那些基本為球形、立方體形等形狀的粒子。在其他實施例中，本發明中可用 的粒子並非在三個空間量度都對稱。此類非對稱粒子可為(例如)類似針形或橢圓形， 其中每個粒子均包括縱向軸線和橫向軸線，其中縱向軸線長於橫向軸線。換言之，基本 對稱粒子的典型表現為長度、寬度和高度基本相等，而非對稱粒子的空間測量值中至少 有一者大於或小於另外兩者。採用本發明的方法製備官能化粒子(在一些實施例中為官能化的納米粒子)的 速度快於在環境壓力下操作的開放反應容器中的製備速度。可將採用本發明的方法製得 的官能化粒子摻入複合材料中，用作(例如)耐磨塗層、高折射率塗層或抗紫外線輻射 效應的塗層。此外，本發明的方法有利於加快反應速率、增強對反應過程的控制並提高 產量。在一些實施例中，根據本發明的表面改性粒子製備方法可通過間歇式合成反應實 現。在一些實施例中，本發明的方法用於連續工藝製備經填充的複合材料，其中無需事 先除去溶劑或對官能化粒子進行乾燥，便可將官能化粒子與有機基質(例如聚合物)混合 在一起。根據本發明製備的官能化納米粒子適用於多種複合材料(包括(例如)玻璃纖 維樹脂複合材料和光學性能膜)中的任何一種。首先將用於本發明方法的原料進行混合以提供反應給料，該給料包含未反應的 粒子、溶劑以及一種或多種表面處理劑。未反應的粒子在水性介質(例如，以水為主要 溶劑)中形成水溶膠，將表面處理劑加入其中。需要助溶劑來提高表面處理劑和水性溶 膠的相容性時，水性給料配方內可包括可選的助溶劑。在一些實施例中，粒子分散在有機溶劑中以提供有機溶膠。在其他實施例中，粒子分散在混合溶膠中(其中液體介質包 含水和有機液體)。在溶膠配方中，將未反應的粒子加入溶劑。在本發明的實施例中，粒子的尺寸 相對均勻，包含在溶膠中時不會發生聚集。根據最終官能化產品的期望用途，可用的粒 子尺寸不一而足。在一些實施例中，粒子為平均厚度為1微米或更大的微粒。在一些實 施例中，粒子具有最高約30微米的平均厚度。在一些實施例中，粒子為平均厚度(例如 長度、寬度或高度)小於約1微米的納米粒子；在一些實施例中為平均厚度小於約500nm 的納米粒子；在一些實施例中為平均厚度小於約IOOnm的納米粒子；在一些實施例中為 平均厚度小於約50nm的納米粒子。在一些實施例中，粒子基本對稱。未反應的粒子可包含多種材料中的任何一種。在一些實施例中，粒子包含有機 材料；在其他實施例中，粒子包含無機材料。在本發明的實施例中，粒子可選自廣泛的 無機材料範疇，包括但不限於(例如)金屬、無機氧化物、無機硫化物、無機銻化物、無 機鹽、無機氮化物、金屬粒子和塗有金屬的粒子。適用的有機材料包括(例如)炭黑和 有機顏料。還可使用無機顏料。在採用無機粒子的本發明的實施例中，粒子可包括金屬粒子，例如金、鉬、 銀、鎳和以上兩種或更多種物質的組合的粒子。在一些實施例中，本發明的方法可使用有機粒子，例如炭黑和有機顏料。還可 使用無機顏料，例如紅色氧化鐵、黃色763ED(鉻酸鉛)、綠色Co (Al，Cr)204>鈉鋁硫 矽酸鹽(群青藍)、碳酸鍶、磷酸鋅、鹼式碳酸鎂和以上兩種或更多種物質的組合物。可適用於本發明方法的無機氧化物。適用的氧化物包括氧化鋯、氧化鋁、二 氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、二氧化矽(矽土)、三氧化銻、氧化硼、低價氧化硼、氧化 鉍(III)、氧化銅(I)、氧化銅(II)、氧化鉻(III)、氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、氧化鎂 (MgO)、氧化錳(IV) (MnO2)。在一些實施例中，適用的粒子包括無機硫化物粒子，包括但不限於硫化銅⑴ (Cu2S)、硫化銅(II) (CuS)和硫化鋅(ZnS)。在一些實施例中，適用的粒子包括以下物 質的粒子磷化銦、磷化鋁、黃銅、塗有金屬的玻璃、碳化硼(B4C)、氮化硼(BN)、 碳化鈣(CaC2)、氫氧化鈣、氫氧化銅(II)、氫氧化鋰、氫氧化鎂、鋁、氫氧化鋁、硫 酸鋁、硫酸鈣、碳酸鈷(II)、碳酸銅(II)、硝酸銅(II)、硫酸銅(II)、碳酸鋰、硝酸鋰 (LiNO3)、硫酸鋰(Li2SO4)、碳酸鎂(MgCO3)、磷酸鎂(Mfo(PO4) 2)、硫酸鎂(MgSO4)、 一水硫酸錳(II) (MnSO4 · H2O)、磷酸錳(II) (Mn3(PO4)2)、碳酸鎳(II) (NiCO3)、氫氧化 鎳(II) (Ni(OH)2),硝酸鎳(II) (Ni (NO3) 2)、二氧化矽(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、碳酸鋅 (ZnCO3)、氧化鋅(ZnO)、硫酸鋅(ZnSO4)。上述任何兩種或更多種粒子材料的組合均在本發明範圍之內。在本發明的某些實施例中，未反應的粒子包括二氧化矽(SiO2或「矽土」)。 適當的二氧化矽粒子可為納米粒子或微粒。在一些實施例中，二氧化矽粒子為實心粒子 (例如，非中空)。在一些實施例中，二氧化矽粒子可為空心玻璃微球。在一些實施例 中，二氧化矽粒子可為實心(例如，非中空)玻璃珠。在一些實施例中，優選膠態二氧 化矽。可使用其他膠態金屬氧化物，例如膠態二氧化鈦、膠態氧化鋁、膠態氧化鋯、膠 態氧化釩、膠態氧化鉻、膠態氧化鐵、膠態氧化銻、膠態氧化錫，以及上述兩種或更多
6種物質的混合物。適用的膠態粒子可大致包含一種單獨的氧化物(例如二氧化矽)，或者 可包含一類氧化物核心，在其上方沉積著另一類氧化物。在一些實施例中，適用的膠態 粒子包含一種除金屬氧化物之外的材料作為核心，在其上方沉積著金屬氧化物。優選尺寸相對均勻的膠態微粒或納米粒子，這些膠態微粒或納米粒子還需保持 充分非聚集狀態，以避免凝聚、沉澱、膠凝或溶膠粘度急劇增加。在一些實施例中， 用於本發明的特別理想的粒子種類包括無機粒子溶膠(例如，分散於液體介質中的無 機粒子膠態分散體)，特別是無定形二氧化矽溶膠。可採用多種技術製備此類溶膠， 還可將其製備成多種形式，包括水溶膠(其中水作為液體介質)、有機溶膠(其中採用 有機液體)以及混合溶膠(其中液體介質包含水和有機液體)。參見(例如)美國專 利 No.2,801,185 (Iler)和 4,522,958 (Das 等人)。還可參見 R.K.Iler in The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons，New York (1979) (R.K.Iler,《二氧化矽化學》，John Wiley & Sons (New York), 1979 年)。可商購獲得多種粒度和濃度的適用二氧化矽水溶膠，例如以商品名「Nalco 2329」 禾口 「Nalco 2327」 得自 Ondeo Nalco Chemical Company (Naperville，Illinois)的那
些產品。適用的二氧化矽溶膠的另一個來源為以商品名「Nissan MP2040」得自Nissan Chemical America Corporation (Houston, Texas)的產品。二氧化矽水溶膠可通過(例如)
用酸部分中和鹼金屬矽酸鹽的水溶液、使其pH值下降至約8或9而進行製備(使得溶液 中的鈉含量以氧化鈉的重量計小於約1%)。已知其他製備二氧化矽水溶膠的方法，例如 電透析法、矽酸鈉離子交換法、矽化合物水解法和單質矽溶解法。在本發明中，通過將粒子與表面處理劑結合(通常在溶膠中)而製備給料。本 發明的方法提供與有機基質材料(例如有機聚合物)相容的官能化粒子。適當的表面處 理劑包括但不限於有機矽烷、有機鈦酸鹽、有機鋯酸鹽、有機酸、有機胺、有機硫醇、 次膦酸以及它們的組合。在粒子包含膠態二氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦的應用中，粒子在溶膠中的濃度 通常介於約60重量％和約20重量％之間；在一些實施例中介於55重量％和30重量％之 間；在一些實施例中介於約35重量％和45重量％之間。另外，根據本發明的粒度不同的粒子的混合物可經表面處理過。一些適當的粒 度組合的例子包括厚度為約20nm的粒子和其他更大的粒子(例如厚度為約142nm的粒 子)的混合物。另外，20nm的粒子可與200nm的粒子組合，20nm的粒子可與500nm的 粒子組合。上述粒度組合的適當重量比可在很大範圍內變化，在一些實施例中介於1/20 和20/1之間。在本發明的實施例中，使粒子表面上的反應基團(例如羥基基團)與表面處理劑 相互作用以形成官能化粒子。在某些實施例中，粒子表面上的反應基團(例如羥基基團) 與表面處理劑共價結合。在一些實施例中，粒子表面上的反應基團與表面處理劑以離子 鍵結合。在本發明的實施例中使用氧化物粒子(例如二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯 等)，適當的表面處理劑包括可與沿粒子表面的羥基基團進行反應的那些。在一些實施例 中，適當的表面處理劑包括有機矽烷。在一些實施例中，適當的有機矽烷包含一個有機 取代基和三個可水解的取代基。示例性有機矽烷包括[2-(3_環己烯基)乙基]三甲氧基矽烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、N-(3_三乙氧基甲矽烷基 丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、N-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)氨基甲酸甲氧 基乙氧基乙氧基乙酯、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、 3_丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基丙 烯醯氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、-9-3-(甲 基丙烯醯氧基)丙基二甲基乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基二甲基乙氧基矽烷、 乙烯基二甲基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧 基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、己基三甲 氧基矽烷、乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基 矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三 苯氧基矽烷、乙烯基三叔丁氧基矽烷、乙烯基三異丁氧基矽烷、乙烯基三異丙烯氧基矽 烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基 矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、七甲基(2-[三(2-甲氧基乙氧基)甲矽烷基] 乙基)三矽氧烷(例如美國專利No.7,033,975中所述)、聚二甲基矽氧烷、芳基矽烷(包 括(例如)取代和未取代的芳基矽烷)、烷基矽烷(包括(例如)取代和未取代的烷基矽 烷，包括(例如)甲氧基和羥基取代的烷基矽烷)，以及上述兩種或更多種物質的組合。使適當的雙官能團或三官能團多羥基化合物與異氰酸丙基三乙氧基矽烷反應生 成氨基甲酸酯鍵，可對聚氨酯環境中的二氧化矽粒子進行適當的表面處理。適當的多羥 基化合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚己內酯多元醇(例如購自Dow Chemical (Midland， MI)的Tone 2221)、羥基封端的聚丁二烯和聚四氫呋喃。其他適用於和氧化物粒子使用的表面處理劑包括丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、 硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2_甲氧基乙氧基)-乙氧基]乙酸(MEEAA)、丙烯酸β -羧 乙酯、2-(2_甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸，以及上述兩種或更多種物質的組 合。在一些實施例中，可使用商品名為「SilqUeStA1230」的專用矽烷表面改性劑(可從 Momentive Specialties (Wilton, Connecticut)商購獲得)。在一些實施例中，適用的表面處理劑包括烷基胺和/或芳胺。在某些實施例 中，可使用包含C1-C3tl烷基胺和芳胺的表面處理劑，尤其是聚乙二醇官能化胺(例如聚醚 胺材料)、硬脂酸胺、二十二烷基胺以及它們的組合。在其他實施例中，適用的表面處 理劑包括含有硫醇(特別是C1-C3tl烷基硫醇和芳基硫醇)的表面處理劑。在其他實施例 中，可以使用包含羧酸(特別是C1-C3tl烷基羧酸和芳基羧酸)的表面處理劑。在其他實 施例中，可以使用包含次膦酸(特別是C1-C3tl烷基次膦酸和芳基次膦酸)的表面處理劑。在用水作為主要溶劑的實施例中，可有選擇性地將有機助溶劑加入溶膠，以促 進表面處理劑和官能化粒子的溶解。適用的助溶劑包括多種水易混溶性有機溶劑中的任 何一種。在一些實施例中，助溶劑可選自(例如)1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、異丙醇、 乙二醇、N，N-二甲基乙醯胺、乙酸乙酯和/或1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、 二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、甲醇、甲氧基(乙氧基(乙氧基))乙醇，以及上述兩 種或更多種物質的混合物。含碳粒子(例如炭黑)可在甲苯、苯或乙苯之類的溶劑中進行表面處理。在一些 實施例中，此類含碳粒子的粒子濃度在約5重量％至約25重量％的範圍內，而表面處理劑的濃度為約0.05重量％至約0.1重量％。在一些實施例中，表面處理劑選自鋯酸鹽、 鈦酸鹽、有機芳胺/烷基胺以及它們的組合。使用微波源對給料加熱足夠長的時間，使給料內未處理的粒子和表面處理劑轉 化為表面官能化的粒子。給料在微波場中的停留時間取決於已知的因素，這些因素包括 給料所受的微波場輻射強度、反應容器中給料的體積以及所需的表面處理程度等。在一 些實施例中，停留時間為至少2分鐘並且不超過2小時。圖1示意性描述了採用微波加熱促進粒子表面官能化的系統的一個實施例。系 統100以連續模式運行。將給料製備為包含表面處理劑和未處理粒子(例如膠態二氧化 矽納米粒子)的溶膠，並將其放入容器115內。容器115通過管道或導管117與泵(例 如隔膜泵)120連接。管道或導管117可用任何適當的(例如非反應性)材料(例如聚合 物材料或陶瓷材料)構成。聚乙烯管道或聚丙烯管道適用於不受熱和/或不受高壓的系 統100中的部分。對泵120進行配置，使其可將給料從容器115泵入微波腔體130內的 反應容器132中。使用泵120對進入微波腔體130的給料的流速進行控制，該流速可為 恆定流速、非恆定流速或脈衝式流速。給料進入微波腔體130後，即暴露在微波輻射下，停留時間為事先確定的足以 使未處理的粒子轉化為表面官能化粒子的時間。反應器132可與任選的攪拌軸134提供， 該攪拌軸134可與機械電機(未示出)連接。當給料暴露在微波輻射下時，可使用該攪 拌軸來攪拌反應器132內的給料。表面官能化反應完成後，反應器132中的反應產物流 經管道117進入冷凍的熱交換器140。再循環裝置142通過流出管線144將冷卻劑(例如 冷凍水)輸送至熱交換器140，並且通過回流管線146回收冷卻劑。系統100和反應器132內部的壓力至少部分地由反壓閥150 (通常安裝在熱交換 器140之後)控制。反壓閥150用於控制系統100出口處的壓力，並有助於控制反應器 132的內部壓力。反壓通常為至少100磅/平方英寸(OJMPa)、至少200磅/平方英寸 (1.4MPa)、至少300磅/平方英寸(2.IMPa)、至少400磅/平方英寸(2.8MPa)、至少 500磅/平方英寸(3.5MPa)、至少600磅/平方英寸(4.2MPa)，或至少700磅/平方英 寸(4.9MPa)。在一些實施例中，反壓高於約700磅/平方英寸(4.9MPa)。反壓通常應 足夠大，以防止反應器132內的物質沸騰。在本發明的實施例中，使反應器132內的給料溫度高於表面處理劑發生水解 和縮合反應的溫度。微波加熱可將給料的溫度升高到至少130°C、至少140°C或至少 150°C。如果溫度過高，反應器內部的壓力可能也會過高。溫度通常不高於230°C、不高 於225°C，或不高於220°C。在多個實施例中，反應溫度範圍可選取在130°C至230°C、 140°C至 220°C、140°C至 200°C、150°C至 200°C，或 150°C至 180°C。給料在反應器132內的停留時間可隨通過系統100的流速的變化而改變。在實施 例中，反應器132內的給料暴露在微波輻射下的停留時間不到約2分鐘。在其他實施例 中，暴露時間為至少2分鐘、至少4分鐘、至少6分鐘、至少8分鐘或至少10分鐘。給 料暴露在微波輻射下的停留時間通常不超過2小時、不超過90分鐘、不超過60分鐘或不 超過50分鐘。在多個實施例中，給料暴露在微波輻射下的時間在2至90分鐘範圍內、 或2至60分鐘範圍內。來自反應器132的反應產物或流出物可收集於收集容器160中。在進一步使用官能化粒子(例如，將粒子加入有機基質)之前，需去除流出物中的至少一部分溶劑(例 如水)。在一些實施例中，可在高溫條件下對流出物進行乾燥，從而有利於去除溶劑。可在去除溶劑之前或之後將有機基質加入經表面處理的粒子。如果在去除溶劑 (例如水)之前加入有機基質，並且有機基質的沸點高於水的沸點，則可採用蒸餾、旋轉 蒸發或烘箱乾燥之類的方法將水去除。有機基質通常包括聚合物材料或具有可聚合基團的聚合物材料的前體(例如單 體或低聚物)。可使用任何適當的技術來結合官能化性粒子與有機基質。例如，如果有 機基質是聚合物材料的前體，則可在聚合反應發生前加入官能化粒子。如果聚合物材料 為熱塑性聚合物，則可使用適當的混合方法(例如擠出、碾磨或Brabender混法)將該聚 合物材料與官能化粒子結合。通常在聚合反應之前使包含聚合物材料前體的複合材料成 形或將其塗覆。單體的代表性例子包括(但不限於)(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、環氧樹脂等。 反應性低聚物的代表性例子包括(但不限於)(甲基)丙烯酸聚酯、(甲基)丙烯酸聚氨 酯或丙烯酸樹脂。聚合物材料的代表性例子包括(但不限於)聚烯烴、聚酯、聚氨酯、 聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚醯亞胺。一種形成複合材料的示例性方法包括使用例如蒸餾或旋轉蒸發、降膜蒸發、 刮膜蒸發、間隙乾燥、噴霧乾燥等方法，將來自水熱反應器的流出物濃縮至約40%或更 大的固體含量。可將助溶劑和表面改性劑加入濃縮物。加入有機基質後，去除助溶劑和 水。可在濃縮步驟中或表面改性之後去除至少一部分溶解的羧酸和/或羧酸陰離子。向有機基質(例如聚合物材料)中加入官能化粒子是有益的。例如，加入官能 化粒子可以增加聚合物材料的拉伸強度，或使有機基質增稠。由於官能化粒子可小於可 見光波長，所以通過肉眼通常無法看到存在於有機基質中的官能化粒子。也就是說，可 在不影響有機基質外觀的情況下增加有機基質的拉伸強度或稠密度。例如，對於期望高 透光率的應用，可以使官能化粒子懸浮或分散在有機基質中。實例在下列非限制性實例中對本發明的其他實施例進行描述。步驟1 :連續流微波水熱反應器使用連續流微波反應器系統(商品名為FLOWSYNTH，購自Milestone，Inc. (Shelton, Connecticut))提供官能化粒子。FLOWSYNTH系統由隔膜泵、0.18升的攪拌
反應器腔和冷凍出口組成，使用水再循環裝置進行冷卻。給料在重量作用下，從塑料容 器進入隔膜泵入口，隨後進入與攪拌槽反應器(安裝在微波腔體內，容積為0.18升)幾何 配套的管狀反應器。反壓調節器(TESCOM Industrial Controls (Elk River, MN))用於控
制壓力。將給料泵送通過管狀反應器，並使其在反應器內停留規定的時間(根據反應器 體積/反應物流速計算得出)；隨後，當反應產物流經反應器冷卻部分時，使用外置冷卻 器立即對反應產物實施冷卻。產品收集在適當的容器中。步驟2 流變學檢測 使用 Ares Rheometric Scientific (ΤΑ instruments (New Castle, Delaware))、流變儀在 Couvette模式下對納米複合材料樣品進行流變學分析。
步驟3:斷裂韌性測試的一般步驟
根據ASTM D 5045-99測量斷裂韌度，但將加載速率調整為0.13釐 米/分(0.050英寸/分)。採用緻密張力幾何形狀，其中試樣的標稱尺寸為 3.18cmX3.05cmX0.64cm(1.25 英寸 X1.20 英寸 X0.25 英寸)。採用下列參數W = 2.54cm(1.00 英寸)；a = 1.27cm(0.50 英寸)；B = 0.64cm(0.25 英寸)。對每種測試 樹脂均測量6至10個樣品。記錄Kq和Kic的平均值，單位為兆帕乘以米的平方根(即 MPa (ml/2)),同時標明使用的樣品數量和標準偏差。只採用那些滿足ASTM D 5045-99 中有效性要求的樣品進行計算。步驟4:巴氏硬度測試的一般步驟根據ASTM D 2583-95(2001年再頒布)測量樣品的巴氏硬度(Hb)。使用巴氏 硬度計(GYZJ_934_1 型，得自 Barber-Colman Company (Leesburg，Virginia))測試標稱厚 度為0.64cm(0.25英寸)的試樣的硬度。對每個樣品測量5至10次，並記錄平均值。^M 5 Hl^^ffiOT (E')和玻璃僕,轉奪溫度(Tg)的一般步驟使用RSA2 固體分析儀(RSA2Solids Analyzer，得自 Rheometrics Scientific，Inc. (Piscataway, New Jersey))在雙懸臂梁模式下測量彎曲儲能模量E'。樣品尺寸的標稱 測量值為長50毫米X寬6毫米X厚1.5毫米。採用40毫米的跨度。運行兩次掃描， 第一次掃描的溫度分布為_25°C至士 125°C，第二次掃描的溫度分布為_25°C至士 150°C。 兩次掃描均採用5°C/min的速率傾斜升溫，頻率為1赫茲，應變為0.1%。完成第一次掃 描後，使用製冷劑以大約20°C/min的速率對樣品進行冷卻，之後立即運行第二次掃描。 記錄第二次掃描在±25°C時的彎曲模量(以MPa為單位)。第二次掃描的損耗角正切值 的峰值記錄為玻璃化轉變溫度(Tg)。表1中所列材料用於製備實例和比較例中所描述的官能化粒子。M 權利要求
1.一種製備官能化粒子的方法，所述方法包括 在初始溫度下提供給料，所述給料包含 粒子，與所述粒子有反應性的表面處理劑， 溶劑；以及在小於約60分鐘的時間內將所述給料暴露在微波輻射下以加熱所述給料，並使所述 粒子與所述表面處理劑反應以提供所述官能化粒子。
2.根據權利要求1所述的方法，其中在所述給料中的粒子的濃度介於約60重量％和 約20重量％之間。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述粒子為基本對稱的粒子，和所述溶劑為水， 所述給料還包含水易混溶性有機溶劑。
4.根據權利要求3所述的方法，其中所述基本對稱的粒子為平均直徑介於約1納米和 約30微米之間的基本為球形的粒子。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述基本為球形的粒子的平均直徑小於約1微米。
6.根據權利要求4所述的方法，其中所述球形粒子的平均直徑小於約lOOnm。
7.根據權利要求4所述的方法，其中所述球形粒子包括具有不同平均直徑的粒子的混 合物。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述粒子包含選自下述物質的無機材料金 屬、無機氧化物、無機硫化物、無機銻化物、無機鹽、無機氮化物、塗有金屬的粒子以 及上述兩種或更多種物質的組合。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述無機氧化物選自氧化鋯、氧化鋁、二氧化 鈦、氧化鐵、氧化鋅、二氧化矽、三氧化銻、氧化硼、低價氧化硼、氧化鉍(III)、氧化 銅⑴、氧化銅(II)、氧化鉻(III)、氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、氧化鎂、氧化錳(IV)以 及上述兩種或更多種物質的組合。
10.根據權利要求8所述的方法，其中所述無機硫化物選自硫化銅(I)、硫化銅(II)和 硫化鋅以及上述兩種或更多種物質的組合。
11.根據權利要求1所述的方法，其中所述粒子包括無機材料，該無機材料選自磷 化銦、磷化鋁、黃銅、塗有金屬的玻璃、碳化硼、氮化硼、碳化鈣、氫氧化鈣、氫氧化 銅(II)、氫氧化鋰、氫氧化鎂、鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁、硫酸鈣、碳酸鈷(II)、碳酸銅 (II)、硝酸銅(II)、硫酸銅(II)、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、碳酸鎂、磷酸鎂、硫酸鎂、 一水硫酸錳(II)、磷酸錳(II)、碳酸鎳(II)、氫氧化鎳(II)、硝酸鎳(II)、二氧化矽、二 氧化鈦、碳酸鋅、氧化鋅、硫酸鋅以及上述兩種或更多種物質的組合。
12.根據權利要求1所述的方法，其中所述粒子包括玻璃珠。
13.根據權利要求1所述的方法，其中所述粒子包括二氧化矽粒子，和所述表面處理 劑選自有機矽烷、有機鈦酸鹽、有機鋯酸鹽、有機酸、有機胺、有機硫醇、次膦酸以及 它們的組合。
14.根據權利要求13所述的方法，其中所述有機矽烷選自[2-(3_環己烯基)乙基]三甲氧基矽烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、N-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、N-(3_三乙氧基甲矽烷基丙基) 氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、3_(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三 甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3_(甲基丙烯醯氧基)丙基三乙氧基矽 烷、3_(甲基丙烯醯氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽 烷、_9-3-(甲基丙烯醯氧基)丙基二甲基乙氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基二甲 基乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、 十二烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽 烷、乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、 乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三苯氧基 矽烷、乙烯基三叔丁氧基矽烷、乙烯基三異丁氧基矽烷、乙烯基三異丙烯氧基矽烷、乙 烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷、 3_縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、 2-[2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙酯、2_(2_甲氧基乙 氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸以及上述兩種或更多種物質的組合。
15.根據權利要求1所述的方法，其中所述表面處理劑選自丙烯酸、甲基丙烯酸、油 酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、丙烯酸β-羧乙酯、 2-(2_甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸以及上述兩種或更多種物質的組合。
16.根據權利要求1所述的方法，其中所述表面處理劑選自烷基胺、芳基胺烷基硫 醇、芳基硫醇、烷基羧酸、芳基羧酸、烷基次膦酸、芳基次膦酸以及上述兩種或更多種 物質的組合。
17.根據權利要求1所述的方法，其中所述粒子為無機氧化物，和所述表面處理劑選 自丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2_甲氧基乙氧基)-乙氧基] 乙酸(ΜΕΕΑΑ)、丙烯酸β-羧乙酯、2-(2_甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸以及 上述兩種或更多種物質的組合。
18.根據權利要求1所述的方法，其中所述給料還包含有機助溶劑，所述有機助溶劑 選自1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、N，N-二甲基乙醯胺、乙酸乙酯和/ 或1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、甲醇、甲氧 基(乙氧基(乙氧基))乙醇以及上述兩種或更多種物質的組合。
19.根據權利要求1所述的方法，其中在約2分鐘至約60分鐘的時間內，將所述給料 暴露在微波輻射下提供了所述官能化粒子。
20.根據權利要求19所述的方法，其中將所述給料暴露在微波輻射下將所述給料加熱 至130°C至230°C範圍內的溫度。
21.根據權利要求20所述的方法，其中在所述暴露步驟過程中將所述給料攪拌。
全文摘要
本發明提供了一種製備官能化粒子的方法，所述方法包括提供給料，所述給料由粒子、與所述粒子有反應性的表面處理劑和溶劑組成；在小於60分鐘的時間內將所述給料暴露在微波輻射下以加熱所述給料，並使所述粒子與所述表面處理劑反應以提供所述官能化粒子。
文檔編號C09C1/40GK102015913SQ200980114749
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月17日 優先權日2008年4月25日
發明者格蘭特·F·蒂芬布魯克, 溫迪·L·湯普森, 詹姆斯·M·尼爾森, 馬修·N·阿奇博爾德 申請人:3M創新有限公司