一種經孔壁碳修飾的sba-15負載的高分散鎳催化劑及其製備方法

2023-10-09 08:04:24

專利名稱：：一種經孔壁碳修飾的sba-15負載的高分散鎳催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種經孔壁碳修飾的SBA-15負載的高分散鎳催化劑及其製備方法。二
背景技術：
：工業上鎳催化劑可用於加氫、重整和碳氫化合物合成反應(美國專利US4,142,962)。典型的加氫反應包括烯烴加氫制飽和烴、苯和甲苯等芳香化合物加氫等(美國專利US3,868，332)。傳統的負載型鎳催化劑是使用高比表面的氧化物如Si02、Al203等為載體浸漬鎳鹽製備的。研究表明，負載型鎳催化劑的催化活性與催化劑上金屬鎳的有效表面積直接相關，單位質量催化劑上鎳的表面積越大，其催化活性越高，催化劑壽命也越長(美國專利US3,868,332)。而單位質量催化劑的鎳表面積與催化劑上鎳的負載量及鎳的分散度成正比。所謂金屬的分散度是指單位質量的金屬的實際表面積與理想的、單層分散時的金屬表面積的比值。因此，探索高負載量和高分散負載型金屬鎳催化劑的製備方法，一直是催化劑製備領域的熱點課題。1992年人們合成了以MCM-41為代表的純矽中孔材料。其後，HMS、SBA-15和KIT-1等中孔材料也隨之發展起來。這些材料與傳統的無定型二氧化矽相比，具有比表面積高、孔分布集中、孔徑較大且可調等結構特徵，作為催化劑載體具有良好的應用前景。目前，以中孔材料為載體製備金屬催化劑有直接合成、浸漬和離子交換等方法，但這些方法都存在一些缺陷。例如，離子交換法金屬負載量低；浸漬法金屬粒子易堵塞孔道；直接合成的負載催化劑孔結構不穩定等。因此，為更好地利用中孔材料的結構特點，有必要通過改變金屬負載的方法或在不改變載體結構的基礎上對載體表面進行改性，以獲取較高負載量和高分散負載型金屬催化劑。SBA-15是一種具有良好的應用前景的催化劑載體。但其為純矽材料，中性結構不利於金屬在其表面的分散。因此，關於如何將金屬粒子高度分散到SBA-15表面有大量的研究。例如，Cho等人將乙二胺四乙酸(EDTA)嫁接到SBA-15上，再浸漬鎳鹽，製備負載型鎳催化劑，當鎳含量達7.77%時，用X-射線衍射(XRD)方法沒有檢測到NiO的特徵衍射峰，表明該催化劑上鎳的分散度很高；而用普通SBA-15為載體浸漬得到的相同鎳含量的催化劑，在XRD圖上有較強的NiO特徵衍射峰，表明該催化劑上鎳的晶粒較大，金屬分散度低(Catal.Lett.,2002，81:89)。G6mez-reynoso等人以SBA-15為載體，用沉積-析出法(通過尿素在463K硝酸溶液中水解產生的OH—使鎳在SBA-15表面緩慢均勻析出)得到高分散的鎳催化劑，當鎳含量為10.3wt%時，粒徑為2.54nm，且對芳香烴加氫具有較高的反應活性(Catal.Today,2005，107-108:926)。這些方法與普通的浸漬法相比，提高了金屬鎳在SBA-15表面的分散度，但製備方法較繁瑣，不利於催化劑的工業實施及降低生產成本。
發明內容本發明通過對SBA-15中孔材料製備方法的研究，發現製備時使用惰性氣氛焙燒SBA-15前驅體，在獲得的SBA-15中會含有少量的碳，由於這些碳由合成SBA-15時使用的模板劑分解生成，這些碳分布在SBA-15的孔壁上，它們雖然只佔成品SBA-15質量的3X左右，但能對SBA-15表面產生很好的修飾作用，可增強金屬物種和載體之間的相互作用，有利於金屬物種在載體上的分散。用孔壁經碳修飾的SBA-15為載體負載硝酸鎳，再經高溫焙燒和H2還原製得的鎳催化劑上鎳分散度高、金屬鎳表面積大，單位質量的催化劑活性高。可用於加氫、重整反應等。本發明的技術方案如下一種經孔壁碳修飾的SBA-15負載的高分散金屬鎳催化劑，其特徵為所使用的SBA-15中含有質量百分數為3%的碳，催化劑中金屬鎳的質量百分含量為5~20%。所述的孔壁經碳修飾的SBA-15用以下方法製備將模板劑P123溶解在H20中，再加入2mol/LHC1溶液，在35-38。C水浴中攪拌1h後，加入正矽酸乙酯(以下簡稱TEOS)，使體系中各物質量的比為TEOS:HC1:P123:H20=1:6:0.017:166。繼續在35-38。C水浴中攪拌24h，然後於8(TC下陳化24h。過濾，在室溫晾乾後於流動惰性氣體中在50(TC焙燒6h，得到孔壁經碳修飾的SBA-15(簡稱為SBA-15C)。上述孔壁經碳修飾的SBA-15C的製備方法中，所用的惰性氣體為N2、Ar、He其中的一種或其混合氣體，流速為60ml/min。一種用孔壁經碳修飾的SBA-15C為載體製備負載型高分散鎳催化劑的方法。它是將計量的SBA-15C加入到計量的硝酸鎳水溶液中，攪拌10min，室溫放置24h，再在室溫真空乾燥24h，然後於流動的惰性氣體中400'C焙燒4h，得到深灰色的負載型鎳催化劑。該鎳催化劑含有氧化鎳，使用前需用H2還原為金屬鎳。還原條件為400。C，4h，H2流速30ml/min。上述硝酸鎳水溶液的濃度為每100ml水中含有Ni(N03)2'6H207.5~36.5g。上述高分散鎳催化劑的製備方法中，惰性氣體為N2、Ar、He中的一種或其混合氣體。流速為60ml/min。一種用孔壁經碳修飾的SBA-15C為載體製備負載型高分散鎳催化劑的方法。它是將計量的SBA-15C加入到計量的硝酸鎳水溶液中，攪拌10min，室溫放置24h，再在室溫真空乾燥24h，然後於流動的H2氣氛中升溫至40(TC，焙燒4h，升溫速率為rC/min，H2流量為30ml/min，得到負載型金屬鎳催化劑。上述硝酸鎳水溶液的濃度為每100ml水中含有Ni(N03)2'6H207.536.5g。具體實施例方式用以下的實施例和參比例對本發明作進一步說明實施例1:稱取12.0gP123放入燒杯中，加入90mlH20和360ml2mol/LHCl，在35-38°C水浴中攪拌1h，加入25.5g正矽酸乙酯，繼續在35-38。C水浴中攪拌24h，再於80°C下陳化24h;將過濾出的濾餅室溫下晾乾後，放入通有高純N2的管式爐內在50(TC下焙燒6h，升溫速率為rC/min，N2流量為60ml/min。得到孔壁經碳修飾的SBA-15C淺灰色粉末，表面積719m々g。參比例l:稱取12.0gP123放入燒杯中，加入90mlH20和360ml2mol/LHC1，在35誦38。C水浴中攪拌1h，然後，加入25.5g正矽酸乙酯，繼續在35-38'C水浴中攪拌24h,再於8(TC下陳化24h;將過濾出的濾餅用蒸餾水洗滌3次，在室溫下晾乾後，放入通有空氣的馬福爐內在50(TC下焙燒6h，升溫速率為1°C/min，空氣流量為60ml/min。製得白色的SBA-15粉末，表面積747m2/g。X-射線衍射(XRD)、N2吸附和透射電鏡(TEM)等表徵表明，上述參比例1製備的SBA-15和實施例1製備的SBA-15C均具有六方均一的中孔結構，孔徑為5.2nm。熱重-差熱和元素分析結果表明，SBA-15C中碳的質量百分含量約為3%。實施例2:稱取1.30gNi(N03)2'6H20放入蒸發皿中，加入17.0ml蒸餾水攪拌使其溶解，再稱取5.15gSBA-15C加入上述溶液中，攪拌10min,室溫放置24h後真空乾燥24h，然後放入通有高純N2的管式爐內，在400'C下焙燒4h，升溫速率為2'C/min,N2流量為60ml/min。得到深灰色的負載型鎳催化劑。測得該催化劑中Ni的質量百分含量為5.2%。用H2吸附法測定金屬鎳的分散度為26%，還原度為100%(測定前鎳催化劑用H2還原，還原條件為40(TC，4h，升溫速率為1°C/min，H2流速為30ml/min)，&吸附量120pmol/g-催化劑，活性金屬表面積9.4t^Ni/g-催化劑。參比例2:稱取1.30gNi(N03)2'6H20放入蒸發皿中，加入17.5ml蒸餾水攪拌使其溶解，再稱取5.0gSBA-15加入上述溶液中，攪拌10min，室溫放置24h後真空乾燥24h，然後放入通有空氣的馬福爐內40(TC下焙燒4h，升溫速率為2°C/min，N2流量為60ml/min。得到深灰色的負載型鎳催化劑。測得該催化劑的Ni的質量百分含量為5.1%。用H2吸附法測定金屬鎳的分散度為12%，還原度為100%(測定前鎳催化劑用H2還原，還原條件為400'C，4h，升溫速率為1°C/min，H2流速為30ml/min)，H2吸附量55nmol/g-催化劑，活性金屬表面積4.3n^Ni/g-催化劑。實施例3:稱取2.45gNi(N03)2'6H20放入蒸發皿中，加入17.0ml蒸餾水攪拌使其溶解，再稱取5.15gSBA-15C加入上述溶液中，攪拌10min，室溫放置24h後真空乾燥24h，然後放入通有高純N2的管式爐內，在40(TC下焙燒4h，升溫速率為2'C/min，N2流量為60ml/min，得到深灰色的負載型鎳催化劑。測得該催化劑的Ni含量為9.0%。用H2吸附法測定金屬鎳分散度為32%,還原度為100%(測定前鎳催化劑用H2還原，還原條件為40(TC，4h，升溫速率為rC/min，H2流速為30ml/min)，tb吸附量239pmol/g-催化劑，活性金屬表面積18.7t^Ni/g-催化劑。參比例3:稱取2.45gNi(N03)2《H20放入蒸發皿中，加入17.5ml蒸餾水攪拌使其溶解，再稱取5.0gSBA-15加入上述溶液中，攪拌10min，室溫放置24h後真空乾燥24h,然後放入通有空氣的馬福爐內，在40(TC下焙燒4h，升溫速率為2°C/min，N2流量為60ml/min。得到深灰色的負載型鎳催化劑。測得該催化劑的Ni的質量百分含量為8.9%。用H2吸附法測定金屬鎳的分散度為6%，還原度為100%(測定前鎳催化劑用H2還原，還原條件為400。C，4h，升溫速率為rC/min，H2流速為30ml/min)，H2吸附量49pmol/g-催化劑，活性金屬表面積3.8n^Ni/g-催化劑。實施例4:稱取4.37gNi(N03)2'6H20放入蒸發皿中，加入17.0ml蒸餾水攪拌使其溶解，再稱取5.15gSBA-15C加入上述溶液中，攪拌10min，室溫放置24h後真空乾燥24h，然後放入通有高純N2的管式爐內，在400。C下焙燒4h,升溫速率為2°C/min，N2流量為60ml/min，得到深灰色的負載型鎳催化劑。測得該催化劑的Ni含量為15.2%。用H2吸附法測定金屬鎳分散度為23。/。，還原度為100%(測定前鎳催化劑用H2還原，還原條件為400°C，4h，升溫速率為rC/min，H2流速為30ml/min)，H2吸附量2卯^unol/g-催化劑，活性金屬表面積22.7mi/g-催化劑。參比例4:稱取4.37gNi(N03)r6H20放入蒸發皿中，加入17.5ml蒸餾水攪拌使其溶解，再稱取5.0gSBA-15加入上述溶液中，攪拌10min，室溫放置24h後真空乾燥24h，然後放入通有空氣的馬福爐內，在40(TC下焙燒4h，升溫速率為2'C/min，&流量為60ml/min。得到深灰色的負載型鎳催化劑。測得該催化劑的Ni的質量百分含量為15.1%。用H2吸附法測定金屬鎳的分散度為12%,還原度為100%(測定前鎳催化劑用H2還原，還原條件為400°C，4h，升溫速率為rC/min，IV流速為30ml/min),H2吸附量144pmol/g-催化劑，活性金屬表面積11.3mi/g-催化劑。實施例5:稱取6.19gNi(N03)2'6H20放入蒸發皿中，加入17.0ml蒸餾水攪拌使其溶解，再稱取5.15gSBA-15C加入上述溶液中，攪拌10min，室溫放置24h後真空乾燥24h，然後放入通有高純N2的管式爐內在40(TC下焙燒4h，升溫速率為2'C/min，N2流量為60ml/min。得到深灰色的負載型鎳催化劑。測得該催化劑的Ni的質量百分含量為20.0%。用112吸附法測定金屬鎳的分散度為22%，還原度為99%(測定前鎳催化劑用H2還原，還原條件為40(TC，4h，升溫速率為1。C/min，H2流速為30ml/min)，H2吸附量356pmol/g-催化劑，活性金屬表面積27.9mi/g-催化劑。參比例5:稱取6.19gNi(N03)2'6H20放入蒸發皿中，加入17.5ml蒸餾水攪拌使其溶解，再稱取5.0gSBA-15加入上述溶液中，攪拌10min，室溫放置24h後真空乾燥24h，然後放入通有空氣的馬福爐內，在400'C下焙燒4h，升溫速率為2tVmin，N2流量為60ml/min。得到深灰色的負載型鎳催化劑。測得該催化劑的Ni的質量百分含量為20.1%。用H2吸附法測定金屬鎳的分散度為8%，還原度為98%(測定前鎳催化劑用H2還原，還原條件為40(TC，4h，升溫速率為rC/min，H2流速為30ml/min)，H2吸附量124pmol/g-催化劑，活性金屬表面積9.7r^Ni/g-催化劑。實施例6:稱取10.62gNi(N03)2'6H20放入蒸發皿中，加入17.0ml蒸餾水攪拌使其溶解，再稱取5.15gSBA-15C加入上述溶液中，攪拌10min，室溫放置24h後真空乾燥24h，然後放入通有高純N2的管式爐內，在40(TC下焙燒4h，升溫速率為2'C/min，N2流量為60ml/min。得到灰色的負載型鎳催化劑。測得該催化劑的Ni的質量百分含量為29.9%。用112吸附法測定金屬鎳的分散度為7%，還原度為100%(測定前鎳催化劑用H2還原，還原條件為400。C，4h，升溫速率為rC/min，H2流速為30ml/min)，H2吸附量163pmol/g-催化劑，活性金屬表面積12.8mi/g-催化劑。參比例6:稱取10.62gNi(N03)r6H20放入蒸發皿中，加入17.5ml蒸餾水攪拌使其溶解，再稱取5.0gSBA-15加入上述溶液中，攪拌10min，室溫放置24h後真空乾燥24h，然後放入通有空氣的馬福爐內，在40(TC下焙燒4h，升溫速率為2°C/min，N2流量為601/min。得到深灰色的負載型鎳催化劑。測得該催化劑的Ni的質量百分含量為30.2%。用H2吸附法測定金屬鎳的分散度為6M，還原度為100%(測定前鎳催化劑用H2還原，還原條件為400'C，4h，升溫速率為rC/min，H2流速為30ml/min)，H2吸附量134pmol/g-催化劑，活性金屬表面積10.5mi/g-催化劑。實施例7:稱取實施例5製備的負載型鎳催化劑樣品0.2g，裝入內徑為8毫米的玻璃反應管內，用H2在400。C下還原4h(升溫速率為rC/min，H2流速為30ml/min)。然後將H2和甲苯的混合氣體通入反應管，領J定催化劑的甲苯氣相加氫制甲基環己烷的反應性能，反應常壓進行，反應溫度為50-180°C，氣體空速3600h—、反應氣中H2和甲苯的摩爾比為20:1。用氣相色譜在線分析反應原料氣和反應尾氣的組成，計算甲苯轉化率和選擇性。當反應溫度為120"C時，甲苯轉化率達99.8%以上，甲基環己垸的選擇性為100%。參比例7:稱取參比例5製備的負載型氧化鎳樣品0.2g，按實施例6的方法測定甲苯加氫性能。當反應溫度為16(TC時，甲苯轉化率達99.8%以上，甲基環己烷的選擇性為100%。實施例8:稱取6.19gNi(N03)r6H20放入蒸發皿中，加入17.0ml蒸餾水攪拌使其溶解，再稱取5.15gSBA-15C加入上述溶液中，攪拌10min，室溫放置24h後真空乾燥24h，得到深灰色的負載型鎳催化劑。然後放入通有高純H2的管式爐內，在40(TC下還原4h，升溫速率為rC/min，H2流量為30ml/min。測得該催化劑的Ni的質量百分含量為19.8%。用112吸附法測定金屬鎳的分散度為42%，還原度為95%(測定前鎳催化劑用H2還原，還原條件為400°C，4h，升溫速率為1°C/min，H2流速為30ml/min)，H2吸附量650pmol/g-催化劑，活性金屬表面積50.9n^Ni/g-催化劑。實施例9:稱取實施例8製備的負載型氧化鎳樣品0.35g，按實施例7的方法測定甲苯加氫性能。當反應溫度為85'C時，甲苯轉化率達99.8%以上，甲基環己烷的選擇性為100%。表1匯總了實施例與參比例的金屬鎳催化劑的主要性質。表1、SBA-15及SBA-15C擔載的金屬鎳催化劑的主要性質tableseeoriginaldocumentpage11權利要求1.一種孔壁經碳修飾的SBA-15負載的高分散金屬鎳催化劑，其特徵為所使用的孔壁經碳修飾的SBA-15中含有質量百分數為3％的碳，催化劑中金屬鎳的質量百分含量為5～20％。2.—種權利要求1所述的孔壁經碳修飾的SBA-15的製備方法將P123溶解在1120中，再加入2mol/LHCl溶液，在35-38。C水浴中攪拌1h後，加入正矽酸乙酯(以下簡稱TEOS)，使體系中各物質量的比為TEOS:HC1:P123:H20=1:6:0.017:166。繼續在35-38°。水浴中攪拌24h，然後於80'C下陳化24h。過濾，在室溫晾乾後於流動惰性氣體中在50(TC焙燒6h，得到孔壁經碳修飾的SBA-15(下文用SBA-15/C表示)。3.根據權利要求2所述的孔壁經碳修飾的SBA-15的製備方法，所用的惰性氣體為N2、Ar、He其中的一種或其混合氣體，流速為60ml/min。4.一種以孔壁經碳修飾的的SBA-15為載體製備負載型高分散鎳催化劑的方法，其特徵是將計量的孔壁經碳修飾的SBA-15加入計量的硝酸鎳水溶液中，攪拌10min後在室溫下放置24h,再在室溫下真空乾燥24h，然後於流動的惰性氣體中在40(TC焙燒4h,得到深灰色的負載型鎳催化劑。該鎳催化劑使用前需用H2還原將氧化鎳還原為金屬鎳。還原條件為400°C，4h，H2流速30ml/min。5.根據權利要求4所述的高分散鎳催化劑製備方法中硝酸鎳水溶液濃度為每100ml水中含有Ni(N03)2'6H207.5~36.5g。6.根據權利要求4所述的高分散鎳催化劑製備方法中，惰性氣體為N2、Ar、He其中的一種或其混合氣體，流速為60ml/min。7.—種用孔壁經碳修飾的SBA-15C為載體製備負載型高分散鎳催化劑的方法。它是將計量的SBA-15C加入到計量的硝酸鎳水溶液中，攪拌10min，室溫放置24h，再在室溫真空乾燥24h，然後於流動的H2氣氛中升溫至40(TC，焙燒4h，升溫速率為rC/min，H2流量為30ml/min，得到負載型金屬高分散鎳催化劑。8.根據權利要求7，所述的高分散鎳催化劑製備方法中硝酸鎳水溶液濃度為每100ml水中含有Ni(N03)2'6H207.5~36.5g。全文摘要本發明公開了一種孔壁經碳修飾的SBA-15負載的高分散鎳催化劑及其製備方法。孔壁經碳修飾的SBA-15是以P123為模板劑合成，採用惰性氣氛焙燒，以使在得到的SBA-15中含有少量碳(約佔3％質量)，從而對獲得的SBA-15表面產生修飾作用。與普通SBA-15載體相比，用本發明的孔壁經碳修飾的SBA-15為載體製備的鎳催化劑具有更高的鎳表面積和鎳分散度。本發明催化劑用於甲苯加氫反應，可使反應溫度降低40-75℃。文檔編號B01J29/00GK101288851SQ20071002164公開日2008年10月22日申請日期2007年4月20日優先權日2007年4月20日發明者傅玉川,朱海燕,沈儉一,薛明偉申請人:南京大學