以間苯二酚為基礎的曼尼希鹼的製作方法

2023-10-09 11:18:19 1

專利名稱：：以間苯二酚為基礎的曼尼希鹼的製作方法
技術領域：
：本發明涉及曼尼希鹼的製備和應用領域。技術背景曼尼希鹼類已經早已為人熟知並已經用於反應性系統的固化劑組分。使用苯酚類製備。然而，苯酚(羥基苯)作為起始原料有很大的缺點，即由此製備的曼尼希鹼還包含部分未反應的苯酚。由於苯酚的毒性，以苯酚為基礎的曼尼希鹼對於很多市場領域是不能使用的。因此，已經付出很大的努力來製備無苯酚的曼尼希鹼。這樣開發出並商業化了例如以壬基苯酚或對叔丁基苯酚或腰果酚為基礎的曼尼希鹼。曼尼希鹼主要用作環氧樹脂的促進劑或用作環氧樹脂和聚氨酯的固化劑。W000/15687描述了例如通過曼尼希鹼與胺的胺交換製備的曼尼希鹼促進劑。製備已知的曼尼希鹼的方法的費用很高並難於進行，當應該儘可能阻止形成高分子量縮聚產物時，尤其如此。這樣，例如EP-A-1475411公開了製備以間苯甲酚或3，5-二甲苯酚和聚胺為基礎的曼尼希鹼的兩步製備方法，其中優選應用叔胺。同樣EP-A-1475公開了曼尼希鹼的兩步製備方法，其中用苯酚如間苯甲酚、3，5-二甲苯酚或間苯二酚與聚胺優選在應用叔胺的情況下製備所述的曼尼希鹼。然而這樣的兩步方法結合了額外的費用並使曼尼希鹼生產成本提高。
發明內容因此，本發明的目的在於，提供新的曼尼希鹼以及製備方法，該方法不含苯酚，並可以通過簡化的方法製備。令人驚訝地表明，可以通過特別選擇現有技術中已知的聚胺和苯酚類化合物製備根據權利要求1的曼尼希鹼來解決這個目的。所述的曼尼希鹼可由便宜的、簡單易獲得的原料通過簡單的製備方法來製備。它們的特點是特別是在低溫時與胺反應性化合物的優異的固化行為。本發明的其它方面在其它獨立權利要求中描述。本發明由從屬權利要求可得出其它有利的實施方案。實施本發明的途徑本發明涉及可由間苯二酚、甲醛和/或三亞乙基四胺和/或四亞乙基五胺製備的曼尼希鹼。商業上可買到廣泛的不同純度的間苯二酚(CAS-Nr，[108-46-3])。間苯二酚與其它的二羥基苯-異構體鄰苯二酚和氬醌相比尤其是以較低的毒性(德國水汙染等級WGKl比2或3或瑞士汙染等級3比2)而聞名。尤其表明，間苯二酚相比於這些苯酚和其它的苯酚類如苯酚、苯曱酚或二曱苯酚的不同異構體令人驚訝地非常適合用於製備曼尼希械。甲醛可以專業人員通常已知的形式直接應用或應用可裂解出甲醛的化合物。優選甲醛是低聚甲醛或甲醛水溶液的形式。特別優選甲醛水溶液。此外，將三亞乙基四胺和/或四亞乙基五胺用於製備根據本發明的曼尼希鹼。商業上不僅可廣泛買到三亞乙基四胺(TETA)(CAS登記號.[112-24-3])(3，6-二氮雜辛烷-1，8-二胺)，還可買到四亞乙基五胺(TEPA)(CAS登記號.[112-57-2])(3，6，9-三氮雜十一烷-l，ll-二胺)且是成本非常有利的。它們尤其是以工業質量提供和使用。優選這樣的工業質量。專業人員已知這樣的工業質量的TETA和TEPA不是純的均勻的化學物質。基於它們的製備方法，它們包含其它物質和異構體。認為主要形成的這類物質和異構體是，在TETA中-N，N'-雙-(2-氨乙基)哌嗪(BisAEP或DiAEP)(CAS登記號.[6531-38-0])-哌嗪基乙基乙二胺(PEEDA)(CAS登記號.[24028-46-4])-三(2-氨乙基)胺(NTEA或NTE)(CAS登記號.[4097-89-6])或在TEPA中-4-氨乙基三亞乙基四胺(AETETA)(CAS登記號.[31295-46-2])-氨乙基哌溱基乙基乙二胺(AEPEEDA)(CAS登記號.[31295-54-2])-哌溱基乙基二亞乙基三胺(PEDETA)(CAS登記號.[31295-49-5])。其它化合物和異構體形成的量太少，然而除了上述明確提到的化合物外它們的總和為基於工業TETA或TEPA的重量在含量上小於3重量％。可以使用TETA和TEPA的混合物或只是TETA或只是TEPA。兩種聚胺TETA和TEPA都具有高N/C比例並因此可以利用小分子並因此少量地摻入氨基量。由間苯二酚、甲醛和TETA和/或TEPA製備的曼尼希鹼優選具有在800和1100mg/gKOH之間，尤其是在900和1000mg/gKOH之間的範圍內，優選在950和1000mg/gKOH之間的範圍內的胺值。可以製備不再具有可測量量的未轉化的間苯二酚的曼尼希鹼。本發明的另一方面涉及製備所述的曼尼希鹼。為此將間苯二酚、三亞乙基四胺和/或四亞乙基五胺與甲醛在低於25。C的溫度下進行反應。尤其是將甲醛在攪拌和冷卻下，在低於25TC,尤其是低於15。C的溫度下，加入到間苯二酚和三亞乙基四胺和/或四亞乙基五胺的預混合物中。優選逐份進行添加，尤其是滴加。在加入甲醛之前，將間苯二酚/[TETA和/或TEPA]的預混合物優選預先加熱到約80。C的溫度以便間苯二酚溶解並再冷卻。已表明，有利的是預混合物還包含溶劑，特別是醇類，優選甲醇，以便間苯二酚更好地溶解並使粘度降低並在與甲醇反應之前加入。尤其有利的是溶劑在開始時即在製備預混合物時已經完全應用了。在滴加甲醛後，優選將反應混合物加熱到一定溫度並尤其是加熱到約95。C的溫度並同時設定典型的0.6到0.9bar的低真空。這種情況下，蒸餾出在甲醛中摻入的水和生成的水以及任選應用的溶劑。因此，應用的溶劑有利地這樣選擇，即在這樣的溫度和壓力下易於蒸餾出來。表明特別有利的是，曼尼希鹼還可以在不存在附加的叔胺情況下製備，所述的叔胺在工業的三亞乙基四胺和/或工業的四亞乙基五胺中已經不存在。間苯二酚比甲醛比TETA和TEPA總和的摩爾比例尤其是1:1.5-2.5:2.5-3.5。經證明1:約2:約3這樣的比例是特別有利的。這樣形成的曼尼希鹼優選不含有未轉化的間苯二酚，即在曼尼希鹼中不存在可測量量的間苯二酚，並具有在800和1100mg/gKOH之間、尤其是在900和1000mg/gKOH的範圍內、優選在950和lOOOmg/gKOH之間的範圍內的胺值。曼尼希鹼可以原樣地使用或在組合物中使用。曼尼希鹼特別適合作為具有至少兩個胺反應性官能團的胺反應性物質的固化劑。特別是可考慮縮水甘油醚-和/或異氰酸酯基作為這樣的胺反應性官能團。在一個實施方案中，具有至少兩個胺反應性官能團的胺反應性物質是二縮水甘油醚。尤其是，它是雙酚A、雙酚F或雙酚A/F的二縮水甘油醚。這樣的二縮水甘油醚特別優選是所謂的液體樹脂，尤其是可在市場上以商品名為AralditeGY250、AralditePY304、AralditeGY282(Huntsman)或D.E.R331(Dow)買到的。在另一個實施方案中，具有至少兩個胺反應性官能團的胺反應性物質是多異氰酸酯或具有至少兩個異氰酸酯基的預聚物。1，6-亞己基二異氰酸酯(HDI)、2，2，4和2，4，4-三甲基-1，6-亞己基二異氰酸酯(TMDI)、1異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸基甲基-環己烷(-異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、2，4和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)以及4，4'-，2，4'和2,2'二苯基甲烷二異氛酸酯(MDI)特別適合作為多異氰酸酯。作為具有至少兩個異氰酸酯基的預聚物尤其是可由至少一種上述的多異氰酸酯和至少一種多元醇得到的這樣的預聚物。具有至少兩個0H-基、特別是2或3個0H-基的聚氧化亞烷基多元醇或聚酯多元醇適合作為多元醇。通過將具有至少兩個胺反應性官能團的胺反應性物質與根據本發明的曼尼希鹼混合，發生曼尼希鹼的胺官能團與胺反應性物質的胺反應性官能團的反應並接著發生固化。因此本發明還包含由第一種組分Kl和第二種組分K2組成的雙組分組合物。第一種組分包含至少一種具有至少兩個能與胺反應的官能團的胺反應性化合物。第二種組分K2包含至少一種如前面已經描述的曼尼希鹼。適合作為至少具有兩個能與胺反應的官能團的胺反應性化合物的化合物已經在前面描述了。第一種組分n有利地包含多種胺反應性化合物。這樣尤其推薦應用一種高粘度和一種低粘度的胺反應性化合物。作為低粘度的胺反應性化合物特別優選所謂的反應性稀釋劑。第二種組分K2可以除了包含曼尼希鹼以外還包含其它胺類。在此，特別是包含脂族或環脂族胺類，優選異佛爾酮二胺UPDA)。此外，組分K2可以優選包含TETA或TEPA。所述的附加的胺類可以已經加入到最後的曼尼希鹼中或只在配製組分K2時加入。兩種組分Kl和K2可以在需要時包含專業人員已知的其它成分。這樣的其它成分尤其是填料、增塑劑、溶劑、催化劑和/或添加劑。適用作填料的尤其是炭黑，白堊、尤其是塗層白堊、砂子、矽酸鹽、輕型填料如陶瓷珠或玻璃珠、尤其優選空陶瓷珠或空玻璃珠、熱解矽石、粉煤灰。尤其優選非V0C"揮發性有機化合物"類這樣的溶劑。特別優選高沸點的烴類。作為增塑劑的尤其是鄰苯二甲酸酯和己二酸酯，尤其是鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)和己二酸二辛酯(D0A)。這樣的雙組分的組合物可以廣泛使用。尤其優選用作粘合劑或密封材料，尤其是作為結構粘合劑。因為已經表明，藉助根據本發明的曼尼希鹼可獲得的特性尤其是粘合劑領域特別需要的。尤其已經表明，尤其是低溫時能夠獲得高固化速率並且即使固化在低溫條件下發生，即室溫時，也可以達到高玻璃化轉變溫度(Tg)。這對於環氧樹脂組合物特別重要，因為至今為了獲得高Tg而使用的不含曼尼希鹼的胺固化劑如以異佛爾酮二胺為基礎的固化劑，就必須或者在高溫即60。C以上轉化或者在室溫固化後，必須對此^f吏用二次熱處理，即隨後加熱到601C以上的溫度。此外，用不含曼尼希鹼的胺固化劑轉化的環氧樹脂經常出現這樣的問題，即固化保持在所謂的P階段且只有通過隨後加熱才可能實現最終強度。此外，這樣的不含曼尼希鹼的胺固化劑在低於ior尤其是低於51c的溫度時不能固化或很難固化。可以通過根據本發明的曼尼希鹼克服現有技術的這些缺點。尤其是在室溫固化後可以達到80x:以上的玻璃化轉變溫度，而不必二次熱處理。此外，這樣的組合物還在低溫，尤其是在ior以下，優選在-iox:和5"c之間固化。對於所有的應用，尤其從生態和勞動衛生學方面來說，重要的是使用根據本發明的曼尼希鹼可以提供不含苯酚以及不含其它苯酚類化合物並優選還不含即不再包含可測量量的未轉化的間苯二酚的固化劑組分。在將所述的雙組分組合物的組分ki和n混合後，將粘合劑施塗到基材表面並與另一個基材表面結合。固化的組合物作為粘合層，能夠傳遞形成的複合體的兩個基材表面之間的力。由於其特性，雙組分組合物特別適合作為地上建築和地下工程以及工業中的結構粘合劑。例如，這樣的雙組分組合物，尤其是雙組分環氧樹脂組合物，即其中組分ki包含二縮水甘油醚，可以用作粘合纖維加強複合材料的粘合劑。對此說明性的例子是在建築物如橋梁加固時對碳纖維-薄片的粘合。此外，根據本發明的雙組分組合物，尤其是雙組分環氧樹脂組合物可以用作製備纖維加強複合材料的塑料基質。這樣可以例如將碳纖維或玻璃纖維置於雙組分組合物內並可以以固化狀態用作纖維複合材料，例如以薄片形。同樣可以將例如纖維織物或纖維鋪置物藉助雙組分組合物，尤其是藉助雙組分環氧樹脂組合物施塗於建築物上，並與建築物一起形成纖維加強複合材料。實施例製備曼尼希鹼a)有溶劑稀釋將lmol表l說明的苯類酚化合物，與3mol表l說明的工業質量的聚胺和90g甲醇一起在氮氣下加入到反應容器中並在必要時加熱到最高801C，直至苯酚溶解。隨後藉助水浴冷卻到在2和131C之間的溫度。在攪拌下，隨後在劇烈攪拌和水浴冷卻下滴加2mo1甲醛(使用37%的甲醛水溶液)。將甲醛滴加完之後，在400mbar的壓力下將溫度緩慢升高到90X:。最後將真空提高到50mbar。獲得的餾出物的量與使用和生成的甲醇和水的理論量的量相當。表l.曼尼希鹼的特性(苯酚類化合物的變體)tableseeoriginaldocumentpage10*三次測定的平均值，**檢測極限低於0.05。/0藉助流變儀在2(TC測量以錐/板(40fflfli的錐，300轉/s或20mm的錐，50轉/s)表示的粘度。藉助GC/FID(Optima-5MS，60mg溶解於10ml乙酸乙酯中，載氣He，在2-6mg/ml的濃度範圍校準外部3點)測定聚胺的餘量並藉助HPLC/PDA(Varian，LiChrosphere100RP-18，洗脫水，乙腈(Acetonitil)，UV273Nm)測定苯酚類化合物的餘量。在瑞士Mettler公司的MemotritatorDL-55上滴定測定胺值。b)無溶劑稀釋將lmol間苯二酚，與1.7mo1表2說明的工業質量的聚胺一起在氮氣下加入反應容器中並加熱到140t:，直至再無固體間苯二酚存在。隨後藉助水浴冷卻到90和80t:之間的溫度，再次添加1.7mo1表2說明的工業質量的聚胺，並冷卻到在5'c和ior:之間的溫度。在攪拌下，隨後在劇烈攪拌和冰浴冷卻下滴加2邁o1甲醛(使用37%的甲醛水溶液)。將甲醛滴加完之後，在400fflbar的壓力下將溫度緩慢升高到150匸。最後將真空提高到50mbar。獲得的餾出物的量與使用和生成的水的理論量的量相當。在1^和M3中每種情況下得到穩定的曼尼希鹼，而用IPDA(參考例M3)和二亞乙基三胺(DETA)(參考例M4)作為聚胺的參考例發生凝膠化。表2.曼尼希鹼聚胺變體M2M3參考例M3參考例M4苯酚類化合物間苯二酚間苯二酚間苯二酚間苯二酚質量，蒸餾的碎片蒸餾的碎片蒸餾的碎片蒸餾的碎片供應商Clariant(瑞Clariant(瑞Clariant(瑞Clariant(瑞士)士)士)士)聚胺TETATETAIPDADETA質量，工業質量工業質量工業質量>98%供應商Fluka(瑞士)Fluka(瑞士)Fluka(瑞士)Fluka(瑞士)用作固化劑曼尼希鹼用作環氧樹脂組分K1的固化劑組分K2。環氧樹脂組分或者由80重量％的雙酚A的二縮水甘油醚(AralditeGY250，Huntsman)和20重量％的己二醇二縮水甘油醚(AralditeDY-H，Huntsman,環氧值6.256.65)(Kl-1)組成或者由85重量。/。的雙酚A的二縮水甘油醚(Araldite⑧GY250，Huntsman)和15重量％的三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(Araldite⑧DY-T/CH，Huntsman)(Kl-2)組成。通過將100g混合組分室溫在燒杯中藉助刮刀攪拌測定活化期。活化期說明開始凝膠化的那些時間。在室溫固化l天后，根據IS0527使用5mm/min的測量速度在收縮-拉伸強度裝置上測量拉伸強度(ZF(Id))和斷裂伸長(BD(ID))。藉助DSC(0-250C，10"C/min)測量作為最大峰值的玻璃化轉變溫度。表3.固化的組合物的特性tableseeoriginaldocumentpage11+n.b.=未效'J定用作粘合劑使用組合物Zl和Z2將鋁板以及不鏽鋼板粘合。粘合劑表現出良好的粘合性和粘合強度。此外，作為固化劑組分K2的曼尼希鹼M1與作為組分K1的以雙酴A-二縮水甘油醚和環氧反應性稀釋劑為基礎的Sikadur-30的A-組分(可從SikaSchweizAG買到)以1:10的混合比例混合併將混凝土磚與混凝土表面粘合。粘合劑表現出良好的粘合性以及良好的粘合強度。權利要求1.可由間苯二酚、甲醛以及三亞乙基四胺和/或四亞乙基五胺製備的曼尼希鹼。2.根據權利要求1的曼尼希鹼，其特徵在於，間苯二酚甲醛(三亞乙基四胺+四亞乙基五胺)的摩爾比-l:1.5-2.5:2.5-3.5，尤其是l:約2:約3。3.根據權利要求1或2的曼尼希鹼，其特徵在於，三亞乙基四胺和/或四亞乙基五胺是工業質量的三亞乙基四胺和/或四亞乙基五胺。4.根據上述權利要求中任一項的曼尼希鹼，其特徵在於，胺值在800和1100mg/gK0H之間，尤其是在900和1000mg/gK0H之間的範圍內，優選在950和1000mg/gKOH之間的範圍內。5.根據上述權利要求中任一項的曼尼希鹼，其特徵在於，曼尼希鹼不包含可測量量的未轉化的間苯二酚。6.製備根據權利要求1至5中任一項的曼尼希鹼的方法，其特徵在於，間苯二酚、三亞乙基四胺和/或四亞乙基五胺與甲醛在25X:以下的溫度反應。7.根據權利要求6的方法，其特徵在於，在不存在附加的叔胺情況下進行反應，所述的叔胺在工業級的三亞乙基四胺和/或四亞乙基五胺中已經不存在。8.根據權利要求6或7的方法，其特徵在於，在攪拌下將甲搭加入包含間苯二酚和三亞乙基四胺和/或四亞乙基五胺的預混物中。9.根據權利要求6至8中任一項的方法，其特徵在於，在與甲醛反應之前加入溶劑，尤其是醇類，優選曱醇。10.根據權利要求6至9中任一項的方法，其特徵在於，在與曱醛反應之後，蒸餾出水和任何溶劑。11.雙組分組合物，由包含至少一種具有至少兩個能與胺反應的官能團的胺反應性化合物的第一種組分Kl和包含至少一種根據權利要求1至5中任一項的曼尼希鹼的第二種組分K2組成。12.根據權利要求11的雙組分組合物，其特徵在於，第一種組分n除了包含根據權利要求i至5中任一項的曼尼希鹼以外，還包含另一種胺，尤其是脂族或環脂族胺，優選異佛爾酮二胺。13.根據權利要求11或12的雙組分組合物，其特徵在於，在組分n中，具有至少兩個能與胺反應的官能團的胺反應性化合物是二縮水甘油醚，尤其是雙酚A、雙酚F或雙酚A/F的二縮水甘油醚。14.根據權利要求11或12的雙組分組合物，其特徵在於，在組分Kl中，具有至少兩個能與胺反應的官能團的胺反應性化合物是多異氰酸酯或是具有至少兩個異氰酸酯基的預聚物。15.根據權利要求11至14中任一項的雙組分組合物用作粘合劑或密封材料，尤其是用作結構粘合劑的用途。16.固化的組合物，其特徵在於，所述的組合物通過將根據權利要求11至14中任一項的雙組分組合物的兩種組分K1和K2混合併固化來獲得。17.複合體，具有根據權利要求16的固化組合物作為粘合層。18.根據權利要求1至5中任一項的曼尼希鹼用作具有至少兩個胺反應性官能團的胺反應性物質的固化劑的用途。19.根據權利要求18的用途，其特徵在於，具有至少兩個胺反應性官能團的胺反應性物質是二縮水甘油醚，尤其是雙酚A、雙酚F或雙酚A/F的二縮水甘油醚。20.根據權利要求18的用途，其特徵在於，具有至少兩個胺反應性官能團的胺反應性物質是多異氰酸酯或是具有至少兩個異氰酸酯基的預聚物。全文摘要本發明涉及可由間苯二酚、甲醛以及三亞乙基四胺和/或四亞乙基五胺製備的曼尼希鹼。此外還公開了其製備方法以及其用作胺反應性化合物的固化劑。所述的曼尼希鹼特別適合作為粘合劑的固化組分。文檔編號C08G14/00GK101166772SQ200680014167公開日2008年4月23日申請日期2006年4月28日優先權日2005年4月29日發明者U·耶貝爾申請人:Sika技術股份公司