稀土發光材料及其製備方法

2023-09-20 03:09:25 2

專利名稱：稀土發光材料及其製備方法
稀土發光材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種發光材料，尤其涉及一種含有稀土元素的發光材料及其製備方法。
背景技術：
目前，稀土發光材料作為一種新型高效的發光材料，已經發展為信息顯示、照明光源、光電器件等領域重要的發光材料。通過提高稀土發光材料的發光強度可以有效改善發光器件的性能，同時提高器件的發光效率並有效節能。因此，高發光效率的發光材料的研究和應用一直是材料化學和材料物理學領域的重要研究內容。傳統的使用稀土發光材料製備的螢光粉，例如Y3(Al，Ga)5012，具有發光強度高、穩定向好，粒度均勻等優點，主要應用於彩色場發射顯示器件、投影電視等產品。然而，上述螢光粉的發光效率有待進一步提高。

發明內容基於此，有必要提供一種發光效率較高的稀土發光材料及其製備方法。一種稀土發光材料，包括包覆有金屬納米顆粒的稀土-鋁(鎵)酸鹽，其組成通式為 Y3_xLnx (AlHGEg5O12^，其中0 < χ 彡 0. 5 ；Ln 為鈰(Ce)，鋱(Tb)中的至少一種；0 彡 y < 1.0 表示包覆；M為金(Au)、銀(Ag)、鉬(Pt)、鈀(Pd)及銅(Cu)金屬納米粒子中的至少一種；M與Al的摩爾比為ζ，0 < ζ彡1X10_2。其中，0.01 彡 χ 彡 0. 3。其中，0.2 彡 y 彡 0. 6。其中，1Χ1(Γ5彡 ζ 彡 5Χ1(Γ3。一種上述的稀土發光材料的製備方法，包括如下步驟將金屬納米粒子加入到聚乙烯吡咯烷酮的溶液中，攪拌均勻，其中金屬納米粒子為金(Au)、銀(Ag)、鉬(Pt)、鈀(Pd) 及銅(Cu)金屬納米粒子中的至少一種；加入含有Al3+的溶液和表面活性劑，攪拌均勻；於 0 100°C下加入沉澱劑，攪拌1. 5 證後陳化，將沉澱過濾、洗滌、乾燥，其中沉澱劑為 NH4HC03、NH3H2O, (NH4)2CO3、尿素中的至少一種；將沉澱於500 1200°C下煅燒1 8h得到包覆有金屬納米粒子的Al2O3粉末；按照Y3_xLnx (Al1^yGay) 5012觀的比例，稱取Y、Ga和Ln對應的化合物及包覆有金屬納米粒子的Al2O3，研磨混合均勻；於1300 1700°C、還原氣氛下反應2 8小時，冷卻至室溫，將所得產物研磨為粉末。其中，含有Al3+的溶液為AlCl3溶液、Al2 (SO4) 3溶液、Al (NO3) 3溶液中的至少一種。其中，表面活性劑為聚乙二醇、乙二醇、異丙醇、聚乙烯醇中的至少一種。其中，表面活性劑為分子量為2000-10000的聚乙二醇。其中，還原氣氛為N2與H2混合還原氣氛、碳粉還原氣氛、CO還原氣氛、純H2還原氣氛中的至少一種。其中，Y、fei和Ln對應的化合物為Y、fei和Ln對應的氧化物、氯化物、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽中的至少一種。上述稀土發光材料，由於包覆在稀土 -鋁(鎵)酸鹽之外的金屬離子產生了表面等離激元(surface plasmon, SP)效應，以達到增強發光效率的作用。性能測試結果表明， 上述稀土發光材料在引0-580nm的波長區間具有較高的光發射強度。另外，上述製備方法工藝簡單、設備要求低、無汙染、易於控制，適於工業化生產。

圖1是本發明實施例1製備的A99CeacilAl5O12IgPt發光材料在加速電壓為3KV下的陰極射線激發下的發光光譜圖，為一較寬的峰，最強處位於MOnm。圖2是本發明實施例3製備的Y2.5Tb0.50 (Al1^0.2Ga0.2) 5012iAu發光材料在加速電壓為 5KV下的陰極射線激發下的發光光譜圖，發射峰位於M4nm的尖峰。
具體實施方式
下面將結合附圖及實施方式對稀土發光材料及其製備方法詳細說明。本實施方式所提供的稀土發光材料為一種螢光粉，其為包覆有金屬納米顆粒的稀土-鋁(鎵)酸鹽。該稀土發光材料的組成通式為Y3_xLnx(AlyGay)5O12^，其中0 < χ彡0.5，優選為0.01彡χ彡0.3 ；Ln為鈰(Ce)，鋱(Tb)中的至少一種；0彡y < 1.0，優選為0. 2彡y彡0. 6 ；@表示包覆；M為金(Au)、銀(Ag)、鉬(Pt)、鈀(Pd)及銅(Cu)金屬納米粒子中的至少一種；M與Al的摩爾比為ζ，0<ζ< 1X10—2，優選為1X10—5彡ζ彡5X10_3。上述稀土發光材料的製備方法包括如下步驟(1)將金屬納米粒子進行表面處理，即將金(Au)、銀(Ag)、鉬(Pt)、鈀(Pd)及銅 (Cu)金屬納米粒子中的至少一種加入到聚乙烯吡咯烷酮的溶液中，攪拌均勻。(2)往上述溶液中加入含有Al3+的溶液和表面活性劑，攪拌均勻。其中，該含有 Al3+的溶液優選為AlCl3溶液、Al2 (SO4)3溶液、Al (NO3)3溶液中的至少一種。該表面活性劑為聚乙二醇、乙二醇、異丙醇、聚乙烯醇中的至少一種，優選為分子量為2000-10000的聚乙( 在0 100°C的水浴條件下緩慢滴加沉澱劑，攪拌1. 5 證後陳化，然後將沉澱過濾、洗滌、乾燥。其中，沉澱劑為NH4HCO3、NH3H20、(NH4)2CO3、尿素中的至少一種。(4)將沉澱於500 1200°C下煅燒1 8h，以得到包覆有金屬納米粒子的Al2O3粉末。(5)按照Y3_xLnx (Al1^yGay) 5012觀的比例，稱取Y、fei和Ln對應的化合物及該包覆有金屬納米粒子的Al2O3，研磨混合均勻。其中，Y、Ga和Ln對應的化合物優選為Y、Ga和Ln 對應的氧化物、氯化物、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽中的至少一種。(6)於1300 1700°C、還原氣氛下灼燒2 8小時，冷卻至室溫，將所得產物研磨為粉末。其中還原氣氛優選為N2與H2混合還原氣氛、碳粉還原氣氛、CO還原氣氛、純H2還原氣氛中的至少一種。上述製備方法工藝簡單、設備要求低、無汙染、易於控制，適於工業化生產。下面通過多種實施例對上述稀土發光材料的製備方法作進一步說明。下列所有試劑均為分析純。
實施例1室溫下，稱取0. 30g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶於5mL去離子水中，溶解，然後加入6mL IX 10_2mol/L鉬納米粒子，攪拌18h，接著一邊攪拌一邊依次加入12mL lmol/L的 AlCl3,異丙醇5mL，攪拌均勻後緩慢滴加30mL 4mol/LNH4HCO3,攪拌反應5小時，然後陳化一定時間。將沉澱過濾、洗滌、乾燥，500°C熱處理他後得到Al2O3OPt的粉末，其中Al Pt = 1 5 X Kr3。然後稱取 1. 0698g 的 Y2 (CO3) 3，0. 5098g 的 Al2O3OPt, 0. 0046g 的 Ce2 (CO3) 3，置於瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然後將粉末轉移到剛玉坩堝中，於管式爐中在95% N2加上5% H2弱還原氣氛下1700°C灼燒池，冷卻至室溫，研磨為粉末，即可得到A99CeatllAl5O1W Pt發光材料。如圖1所示為A99CeacilAl5O12IgPt發光材料在加速電壓為3KV下的陰極射線激發下的發光光譜圖，發射峰位於MOnm。為一寬峰，發黃光。實施例2室溫下，稱取0. Ig PVP溶於4mL去離子水中，溶解，然後加入6mLlX10_3mol/L Ag納米粒子，攪拌12h，接著一邊攪拌一邊依次加入6mL 2mol/L的Al (NO3) 3,4% (V/V)的聚乙烯醇水溶液6mL，攪拌均勻後劇烈攪拌下緩慢滴加NH3H2O,直至pH = 9，攪拌反應3小時，然後陳化一定時間。將沉澱過濾、洗滌、乾燥，900°C熱處理4h後得到Al2O3OAg的粉末， 其中 Al Ag=I 2. 5X IO^40 然後稱取 0.63228的103，0. 5098g 的 Al2O3OAg,0.0275g 的CeO2,0. 0448g的Tb4O7置於瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然後將粉末轉移到剛玉坩堝中，於馬弗爐中採用碳粉還原，1500°C灼燒4h，冷卻至室溫，研磨為粉末，即可得到 Y2. S0Tb0.12Ce0. Q8Al5012@Ag 發光材料。實施例3室溫下，稱取0. 15g PVP溶於4mL去離子水中，溶解，然後加入10mLlXl(T2mol/L Au納米粒子，攪拌12h，接著一邊攪拌一邊依次加入IOmL lmol/L的Al (NO3) 3，5% (V/V)的分子量為2000的聚乙二醇(PEG2000)水溶液10mL，然後緩慢滴加20mL 2mol/L (NH4) 2C03, 攪拌反應4小時，然後陳化一定時間。將沉澱過濾、洗滌、乾燥，100(TC熱處理1. 5h後得到 Al2O3OAu 的粉末，其中 Al Au=I 1 X 1(Γ2。然後稱取 0. 5645g 的 Y2O3,0. 4078g 的 Al2O3O Au,0. 1874g的Ga203，0. 1868g的Tb4O7，置於瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然後將粉末轉移到剛玉坩堝中，於管式爐中在95% N2加上5% H2弱還原氣氛下1450°C灼燒他，冷卻至室溫，研磨為粉末，即可得到A.Jbu^AliMGi^.^OJAu發光材料。如圖2所示為5Tb0.50 (Al1^0.2Ga0.2) 5012iAu發光材料在加速電壓為5KV下的陰極射線激發下的發光光譜圖，發射位於M4nm處的綠光。實施例4室溫下，稱取0. 20g PVP溶於5mL去離子水中，溶解，然後加入5mL 8X10"3mol/ L Pd納米粒子，攪拌12h，接著一邊攪拌一邊依次加入5mL lmol/L的Al2 (SO4) 3，10% (V/V) 的PEG100水溶液10mL，然後緩慢滴加20mL 2mol/L尿素，100°C水浴下攪拌反應2. 5小時， 然後陳化一定時間。將沉澱過濾、洗滌、乾燥，1200°C熱處理Ih後得到Al2O3OPd的粉末，其中 Al Pd=I 4Χ1(Γ3。然後稱取 1.4844g 的 Y(N03)3，0.2039g&Al203@Pd，1.5344gW Ga (NO3) 3，0. 0652g的Ce (NO3)3，0. 1379g的Tb (NO3) 3置於瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻， 然後將粉末轉移到剛玉坩堝中，於馬弗爐中14001熱處理^1，再於管式爐中在95(%隊加上
55% H2弱還原氣氛下1400°C灼燒4h，冷卻至室溫，研磨為粉末，即可得到LjCeaiciTba2ci(Al。. 4Ga0.6)5012iPd 發光材料。實施例5室溫下，稱取0. 08g PVP溶於8mL去離子水中，溶解，然後加入ImL lX10_4mol/L Ag納米粒子，攪拌18h，接著一邊攪拌一邊依次加入5mL 2mol/L的Al (NO3) 3，乙二醇3mL，然後緩慢滴加NH3H2O,直至pH = 9，接著攪拌反應2小時，然後陳化一定時間。將沉澱過濾、洗滌、乾燥，800°C熱處理4h後得到Al2O3Mg的粉末，其中Al Ag = 1 1X10—5。然後稱取 1. 2723g 的 Y2 (C2O4) 3，0. 3568g 的 Al2O3OAg, 0. 6051g 的 Ga2 (C2O4) 3，0. 0653g 的 Ce2 (C2O4) 3，置於瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然後將粉末轉移到剛玉坩堝中，於管式爐中在CO還原氣氛下1300°C灼燒他還原，冷卻至室溫，研磨為粉末，即可得到Y2.88Ce0.12 (Al0.7Ga0.3) 5012iAg 發光材料。實施例6室溫下，稱取0. 18g PVP溶於8mL去離子水中，溶解，然後加入2mL 3X10_3mol/ L Cu納米粒子，攪拌Mh，接著一邊攪拌一邊依次加入12mL lmol/L的AlCl3, 5% (V/V)的 PEG10000水溶液8mL，攪拌均勻後緩慢滴加30mL 3mol/LNH4HC03，60°C水浴下攪拌反應5 小時，然後陳化一定時間，過濾、洗滌、乾燥，600°C熱處理他後得到Al2O3OCu的粉末，其中 Al Cu=I 5父10人然後稱取 1.05448的￥(13，0.50988的六1203@01，0.159化的113(13， 置於瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然後將粉末轉移到剛玉坩堝中，於馬弗爐中1600°C 熱處理3h，再於管式爐中在95% N2加上5% H2的弱還原氣氛下1400°C灼燒2h，冷卻至室溫，研磨為粉末，即可得到Y2.7C1Tba3C1Al5012(gCU發光材料。實施例7室溫下，稱取0. 5g PVP溶於IOmL去離子水中，溶解，然後加入4mL 3X10_4mol/L Au金屬納米粒子，攪拌Mh，接著一邊攪拌一邊依次加入6mL lmOl/LmAl2(S04)3，5% (V/ V)的PEG20000水溶液5mL，然後緩慢滴加20mL 3mol/L尿素，80°C水浴下攪拌反應1. 5小時，然後陳化一定時間。將沉澱過濾、洗滌、乾燥，800°C熱處理池後得到Al2O3OAu的粉末， 其中 Al Au=I 2X10—4。然後稱取 1.0018g 的 KC03)3，0.4588g&Al203@Au，0.0690g 的Ch(CO3)3，0. 0248g的Tb2(CO3)3置於瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然後將粉末轉移到剛玉坩堝中，於管式爐中在H2還原氣氛下1500°C灼燒池，冷卻至室溫，研磨為粉末，即可得到 Y2.8燦0.為.05(AlaiMl.D5O12OAu 發光材料。實施例8室溫下，稱取0. 25g PVP溶於6mL去離子水中，溶解，然後加入3mL lX10"3mol/L Pt金屬納米粒子，攪拌Mh，接著一邊攪拌一邊依次加入15mL lmol/L的AlCl3,乙二醇5mL， 攪拌均勻後緩慢滴加20mL 5mOl/L(NH4)2C03，70°C水浴下攪拌反應3小時，然後陳化一定時間，過濾、洗滌、乾燥，900°C熱處理3h後得到Al2O3OPt的粉末，其中Al Pt = 1 2X10-4。 然後稱取 1. 5944g 的 Y (NO3)3，0. 5098g 的 Al2O3OPt, 0. 0652g 的 Ce (NO3)3，置於瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然後將粉末轉移到剛玉坩堝中，在碳粉和CO共同營造的還原氣氛下 1400°C灼燒證，冷卻至室溫，研磨為粉末，即可得到Y2.9QCe(1.1QAl5012(gPt發光材料。另外，本領域技術人員還可以在本發明精神內作其它變化，當然，這些依據本發明精神所作的變化，都包含在本發明要求保護的範圍之內。
權利要求
1.一種稀土發光材料，其特徵在於，包括包覆有金屬納米顆粒的稀土-鋁(鎵)酸鹽， 其組成通式為Y3_xLnx (AlhGay)5O12^，其中0 < χ ≤0. 5 ；Ln為鈰(Ce)，鋱(Tb)中的至少一種；0 ^ y < 1. 0 ；@表示包覆；M為金(Au)、銀(Ag)、鉬(Pt)、鈀(Pd)及銅(Cu)金屬納米粒子中的至少一種；M與Al的摩爾比為ζ，0 < ζ彡1X10_2。
2.如權利要求1所述的稀土發光材料，其特徵在於0.01 < χ < 0. 3。
3.如權利要求1所述的稀土發光材料，其特徵在於0.2 < y < 0. 6。
4.如權利要求1所述的稀土發光材料，其特徵在於1X10_5( ζ ( 5X10_3。
5.一種如權利要求1所述的稀土發光材料的製備方法，包括如下步驟將金屬納米粒子加入到聚乙烯吡咯烷酮的溶液中，攪拌均勻；其中，該金屬納米粒子為金(Au)、銀(Ag)、鉬(Pt)、鈀(Pd)及銅(Cu)金屬納米粒子中的至少一種；加入含有Al3+的溶液和表面活性劑，攪拌均勻；於0 100°C下加入沉澱劑，攪拌1. 5 證後陳化，將沉澱過濾、洗滌、乾燥；其中，該沉澱劑為NH4HCO3、NH3H20、(NH4) 2C03、尿素中的至少一種；將沉澱於500 1200°C下煅燒1 他得到包覆有金屬納米粒子的Al2O3粉末；按照Y3_xLnx (Al1^yGay) 5012觀的比例，稱取Y、Ga和Ln對應的化合物及該包覆有金屬納米粒子的Al2O3，研磨混合均勻；於1300 1700°C、還原氣氛下反應2 8小時，冷卻至室溫，將所得產物研磨為粉末。
6.如權利要求5所述的稀土發光材料的製備方法，其特徵在於該含有Al3+的溶液為 AlCl3溶液、Al2 (SO4) 3溶液、Al (NO3) 3溶液中的至少一種。
7.如權利要求5所述的稀土發光材料的製備方法，其特徵在於該表面活性劑為聚乙二醇、乙二醇、異丙醇、聚乙烯醇中的至少一種。
8.如權利要求7所述的稀土發光材料的製備方法，其特徵在於該表面活性劑為分子量為2000-10000的聚乙二醇。
9.如權利要求5所述的稀土發光材料的製備方法，其特徵在於該還原氣氛為N2與H2 混合還原氣氛、碳粉還原氣氛、CO還原氣氛、純H2還原氣氛中的至少一種。
10.如權利要求5所述的稀土發光材料的製備方法，其特徵在於該Y、fei和Ln對應的化合物為Y、( 和Ln對應的氧化物、氯化物、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽中的至少一種。
全文摘要
一種稀土發光材料，包括包覆有金屬納米顆粒的稀土-鋁(鎵)酸鹽，其組成通式為Y3-xLnx(Al1-yGay)5O12@M，其中0＜x≤0.5；Ln為鈰(Ce)，鋱(Tb)中的至少一種；0≤y＜1.0；@表示包覆；M為金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd)及銅(Cu)金屬納米粒子中的至少一種；M與Al的摩爾比為z，0＜z≤1×10-2。上述稀土發光材料具有發光效率較高的優點。本發明還提供一種製備稀土發光材料的方法。
文檔編號C09K11/87GK102277172SQ201010202260
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月13日 優先權日2010年6月13日
發明者周明傑, 王榮, 馬文波 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司