阻擋層拋光溶液的製作方法
2023-10-09 18:04:14
專利名稱：阻擋層拋光溶液的製作方法
技術領域：
本發明涉及去除阻擋層金屬的化學機械平坦化(CMP)配方，且更具體地，涉及集成電路器件中存在互連結構時選擇性去除阻擋層金屬的拋光組合物。
背景技術：
近年來，半導體工業越來約多地依賴銅的電互連形成集成電路。這些銅互連具有低的電阻率和高的抗電遷移性。由於銅在許多電介質材料中非常易溶，例如二氧化矽和低K或摻雜型二氧化矽，必需用擴散阻擋層來阻止銅向下面的電介質層中擴散。典型的阻擋層材料包括鉭，氮化鉭，鉭-氮化矽，鈦，氮化鈦，鈦-氮化矽，鈦-氮化鈦，鈦-鎢，鎢，氮化鎢和鎢-氮化矽。
為滿足對高密度集成電路日益增加的需求，半導體製造商如今製造的集成電路包含金屬互連結構的多重層。在器件製造過程中，對每個互連層進行平坦化以便提高組裝密度，加工一致性，產品質量且最重要的是能夠製造多層集成電路。半導體製造商依靠化學機械平坦化(CMP)作為製造平坦基底表面的成本有效的方法。典型以兩步工序進行該CMP處理。首先，該拋光處理使用特別設計的「第一步」漿料快速去除銅。例如，Carpio等人在「銅CMP漿料化學性質的初步研究」Thin Solid Films，262(1995)中公開了使用5wt％的硝酸溶液以有效去除銅。類似地，Kondo等人在美國專利第6,117,775號中公開了硝酸和BTA在銅去除中的應用。
最初的銅去除之後，「第二步」漿料去除阻擋層材料。典型地，第二步漿料需要有優異的選擇性以便去除阻擋層材料而不會對互連結構的物理結構或電性能產生有害影響。
由於通常認為鹼性拋光漿料具有比酸性漿料更高的鉭和氮化鉭去除速率，因此商品化的第二步漿料典型具有中性到鹼性的pH。針對於中性至鹼性pH阻擋層金屬拋光漿料優點的另一個因素涉及需要在第二步拋光過程中保護覆蓋在阻擋層金屬上的金屬。該金屬的去除速率必需非常低以便減少金屬互連的凹陷。
在包含氧化劑的酸性漿料中，銅趨向於不但具有高的去除速率而且具有高的靜態腐蝕速率。然而Cote等人在美國專利第6,375,693號中公開了用於阻擋層材料的酸性CMP漿料。Cote等人的漿料通過氧化氫氧化劑，苯並三唑抑制劑和硫酸化脂肪酸在2至7.5範圍的pH下工作。類似地，Wojtczak等人在美國專利第6,409,781號中公開了一種酸性拋光漿料，該漿料依靠碘酸鉀氧化劑，亞氨基二乙酸作為銅的腐蝕抑制劑和硝酸作為銅的活化劑來選擇性拋光阻擋層材料。遺憾的是，酸性拋光漿料可能具有穩定性問題，這時漿料會發生黃化或其它顏色改變。這種黃化發生在向酸性拋光漿料中加入過氧化氫之後。此外，由於拋光漿料典型具有數天的有效期，這種黃化現象會導致漿料隨時間變深。而且這種顏色改變是可導致半導體晶片產量降低的拋光性能改變的指示。
未來的低k和超低k IC結構的集成要求在CMP步驟中具有低的金屬和電介質損失。因此，極有可能採用選擇性漿料用於阻擋層的去除。雖然中性到鹼性的拋光漿料具有本領域技術人員所熟知的優點，例如上文所述的那些優點，但是這些漿料同時傾向於具有低的鉭去除速率。另外，由於鉭容易被氧化，漿料中的氧化劑會與鉭反應在表面上形成氧化層。考慮到上面所述，存在提供第二步漿料的需求，該漿料具有高的阻擋層材料去除速率，優異的互連金屬選擇性和電介質材料的受控去除。另外，存在對具有足夠時間穩定性的漿料的需求，從而可避免與酸性阻擋層漿料相聯繫的有害顏色改變。
發明內容
本發明提供了適用於在非鐵互連金屬的存在下優先去除阻擋層材料並且具有有限的電介質侵蝕的拋光溶液，該拋光溶液包含0至20wt％的氧化劑，至少0.001wt％的抑制劑以便降低該非鐵互連金屬的去除速率，10ppb至4wt％的配位劑，0至50wt％的研磨劑和餘量的水；而且該溶液具有小於7的pH。
另一方面，本發明提供了適用於在非鐵互連金屬的存在下優先去除阻擋層材料並且具有有限的電介質侵蝕的拋光溶液，該拋光溶液包含0.01至15wt％的氧化劑，0.001至10wt％的抑制劑以便降低該非鐵互連金屬的去除速率，100ppb至2wt％的配位劑，0至10wt％的表面活性劑，0.1至40wt％的研磨劑和餘量的水，而且該溶液具有小於或等於5的pH。
另一方面，本發明提供了拋光半導體基底的方法，該方法包括如下步驟使用拋光溶液和拋光墊拋光半導體基底，該拋光溶液適合於在非鐵互連金屬的存在下優先去除阻擋層材料並且具有有限的電介質侵蝕，該拋光溶液包含0至20wt％的氧化劑，至少0.001wt％的抑制劑以便降低該非鐵互連金屬的去除速率，10ppb至4wt％的配位劑，0至50wt％的研磨劑和餘量的水；而且該溶液具有小於7的pH。
具體實施例方式
據發現配位劑可以通過減少拋光漿料的黃化來改良酸性阻擋層去除溶液，而不會對晶片的均勻性或圖案化的晶片中的阻擋層膜的選擇性去除產生不利影響。這可以提高該酸性阻擋層漿料的有效期性能。對於本說明書，配位劑表示與金屬離子結合、作為螯合劑的組分，或者與自由金屬離子結合的組分，以降低拋光溶液中至少一種金屬離子的自由金屬離子濃度。對於本說明書，拋光溶液是指可以包含或者不包含研磨劑的水性拋光溶液。如果該拋光溶液包含研磨劑，這時該拋光溶液也是拋光漿料。該拋光溶液還可以選擇性包含表面活性劑，pH緩衝劑，消泡劑和殺菌劑。
對於本說明書，電介質包括氧化矽基材料例如TEOS，低k和超低k材料(一些超低k材料不是氧化矽基材料)。為了拋光低k和超低k電介質材料，維持低的壓力是重要的以便減少這些材料的分層和斷裂。然而，低壓力會導致低的阻擋層材料(Ta/TaN)去除速率，這不利於晶片的處理量。幸運的是，與低壓力下工作的常規鹼性阻擋層漿料相比，含有強氧化劑的酸性拋光溶液已顯示出高的阻擋層去除速率。該阻擋層材料可以包括下列物質鉭，氮化鉭，鉭-氮化矽，鈦，氮化鈦，鈦-氮化矽，鈦-氮化鈦，鈦-鎢，鎢，氮化鎢和鎢-氮化矽。
該阻擋層金屬拋光組合物可選擇性包含研磨劑用於阻擋層材料的「機械」去除。該CMP組合物包含研磨劑用於阻擋層的「機械」去除。該研磨劑優選為膠態研磨劑，典型研磨劑包括如下無機氧化物，金屬硼化物，金屬碳化物，金屬氫氧化物，金屬氮化物，或包含前述研磨劑其中至少一種的組合。合適的無機氧化物包括，例如氧化矽(SiO2)，氧化鋁(Al2O3)，氧化鋯(ZrO2)，氧化鈰(CeO2)，氧化錳(MnO2)，和它們的混合物。可以以多種形式獲得氧化鋁，例如α-氧化鋁，γ-氧化鋁，δ-氧化鋁，和無定形(非晶態)氧化鋁。其它適合的氧化鋁實例是勃姆石(AlO(OH))顆粒和它們的混合物。如果需要，還可以利用這些無機氧化物的改性形式例如聚合物包覆無機氧化物顆粒。合適的金屬碳化物，硼化物和氮化物包括，例如碳化矽，氮化矽，碳氮化矽(SiCN)，碳化硼，碳化鎢，碳化鋯，硼化鋁，碳化鉭，碳化鈦，和包含前述金屬碳化物，硼化物和氮化物其中至少一種的混合物。如果需要還可以利用金剛石作為研磨劑。可選的研磨劑還包括聚合物顆粒和包覆的聚合物顆粒。優選的研磨劑是氧化矽。
該研磨劑在拋光組合物的水相中具有0到50wt％的濃度-本說明書以重量百分比表示所有的濃度，除非另外特別說明。對於不含研磨劑的溶液，使用固定研磨墊幫助阻擋層的去除。優選地，該研磨劑的濃度是0.1至40wt％。且最優選地，該研磨劑的濃度是0.25至35wt％。典型地，增加研磨劑的濃度可提高電介質材料的去除速率；而且特別會提高低k電介質材料例如碳摻雜氧化物的去除速率。例如，如果半導體製造商希望提高低k電介質的去除速率，這時增加研磨劑的含量可以將電介質的去除速率提高到期望的水平。
該研磨劑優選具有小於250nm的平均顆粒尺寸以便防止過度的金屬凹陷和電介質侵蝕。對於本說明書，顆粒尺寸是指膠態氧化矽的平均顆粒尺寸。最優選地，該氧化矽具有小於100nm的平均顆粒尺寸以便進一步減小金屬凹陷和電介質侵蝕。特別地，小於15nm的平均研磨劑顆粒尺寸能夠以可接受的速率去除阻擋層金屬而不會過度去除電介質材料。例如，具有2至15nm平均顆粒尺寸的膠態氧化矽可產生最小的電介質侵蝕和金屬凹陷。減小膠態氧化矽的尺寸傾向於提高該溶液的選擇性；但同時傾向於降低阻擋層的去除速率。另外，優選的膠態氧化矽可以包含添加劑，例如分散劑，以便在酸性pH範圍提高氧化矽的穩定性。一種這樣的研磨劑是法國Clariant S.A.，Puteaux提供的膠態氧化矽。
另外，高純度的氧化矽顆粒還可以用來降低該拋光溶液的黃化速率。例如，維持總的過渡金屬濃度小於百萬分之一(ppm)可進一步提高該溶液降低黃化的能力。此外，限制鉀和鈉小於1ppm可減少這些有害元素向電介質層中的有害擴散。
可選地，優選通過使用氧化劑來優化阻擋層的去除速率，例如鉭，氮化鉭，鈦和氮化鈦。適合的氧化劑包括，例如過氧化氫，單過硫酸鹽，碘酸鹽，過鄰苯二甲酸鎂，過乙酸和其它過酸，過硫酸鹽，溴酸鹽，高碘酸鹽，硝酸鹽，鐵鹽，鈰鹽，Mn(III)鹽，Mn(IV)鹽和Mn(VI)鹽，銀鹽，銅鹽，鉻鹽，鈷鹽，滷素，次氯酸鹽或包含前述氧化劑中至少一種的組合。優選的氧化劑是過氧化氫。應注意，典型地在使用之前將氧化劑加入拋光組合物，並且在這些情形中將氧化劑容納於單獨的包裝中。
希望氧化劑的用量為0至20wt％。優選地，該氧化劑為0.001至15wt％。最優選地，該組合物包含0.05至15wt％的氧化劑。調整氧化劑例如過氧化物的量還可以控制金屬互連的去除速率。例如，增加過氧化物的濃度可提高銅的去除速率。然而氧化劑的過度增加會對拋光速率產生不利影響。
另外，該溶液包含至少0.001wt％的抑制劑以便控制靜態腐蝕或其它去除機制產生的非鐵互連的去除速率。調節抑制劑的濃度可以通過保護金屬不受靜態腐蝕從而調節非鐵互連金屬的去除速率。優選地，該溶液包含0.001至10wt％的抑制劑以便抑制非鐵金屬例如銅互連的靜態腐蝕。最優選地，該溶液包含0.05至2wt％的抑制劑。該抑制劑可以由抑制劑的混合物組成。唑類(azole)抑制劑對銅和銀互連特別有效。典型的唑類抑制劑包括苯並三唑(BTA)，巰基苯並噻唑(MBT)，甲苯三唑和咪唑。對於銅和銀互連BTA是特別有效的抑制劑。
該拋光組合物具有小於7的pH和餘量的水。優選的，該pH小於或等於5。可選地，該拋光組合物包含無機pH調節劑以便將該拋光組合物的pH降低到小於7的酸性pH以及餘量的水。優選地，該pH調節劑僅含有雜質水平濃度的金屬離子。另外，該溶液最優選依靠餘量的去離子水來限制附帶的雜質。該pH調節劑可以是有機或無機酸。典型的有機酸包括下列酸中的至少一種乙酸，檸檬酸，蘋果酸，順丁烯二酸，羥基乙酸，鄰苯二甲酸，草酸，丙二酸，乳酸，丁二酸，酒石酸和它們的混合物。該pH調節劑優選是無機酸，例如硝酸，硫酸，鹽酸，氫氟酸和磷酸。最有利的pH調節劑是硝酸(HNO3)。該溶液典型具有1.5至5的pH。最優選的pH是2至4。
在低於5的pH下，該拋光組合物可提供高的阻擋層金屬去除速率，即使只具有相對低的研磨劑濃度。這種低的研磨劑濃度可以通過減少研磨劑引起的有害缺陷提高CMP工藝的拋光性能。另外，在低於4的pH，可以使用顆粒尺寸相對較小的研磨劑顆粒來配置該拋光組合物。例如小至約10nm的顆粒尺寸仍可提供可接受的Ta/TaN去除速率。通過使用顆粒尺寸相對較小的研磨劑並以低的研磨劑濃度配置該酸性拋光組合物，可以將拋光缺陷減少到極好的水平。
典型的配位劑包括羧酸，多元羧酸，氨基羧酸，多元胺化合物及它們的化合物。具體的配位劑包括如下乙酸，丙氨酸，天冬氨酸，乙醯乙酸乙酯，乙二胺，亞丙基二胺，乙二胺四乙酸(EDTA)，檸檬酸，乳酸，蘋果酸，順丁烯二酸，丙二酸，草酸，三亞乙基四胺，二亞乙基三胺，甘氨酸，羥基乙酸，戊二酸(gluteric acid)，水楊酸，氨三乙酸，乙二胺，羥亞乙基乙二胺四乙酸，羥基喹啉，酒石酸，二乙基二硫代氨基甲酸鈉，丁二酸，磺基水楊酸，三羥基乙酸(triglycolic acid)，氫硫基乙酸，3-羥基丁酸，丙酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，3-羥基水楊酸，3，5-二羥基水楊酸，棓酸，葡糖酸，鄰苯二酚，連苯三酚，棓酸，丹寧酸，和它們的鹽和它們的混合物。一些有機酸，例如檸檬酸不但可以充當配位劑而且可以充當pH調節劑。
十億分之10(ppb)至4wt％數量的配位劑可控制該拋光組合物的變色。該拋光溶液優選包含100ppb至2wt％的配位劑。最優選地，該拋光溶液包含1ppm至1wt％的配位劑。不足的配位劑會導致不穩定的拋光漿料(過短時期內發生顏色改變的拋光漿料)；而過量的配位劑會對拋光速率造成不利影響。
或者，附加的配位劑或水溶性聚合物可幫助進一步提高非鐵互連金屬的去除速率。例如，加入0.01至5wt％的水溶性聚合物可以將非鐵互連金屬的去除速率提高到可接受的水平。例如具有100至100,000的重均分子量的聚丙烯酸對於提高銅的去除速率特別有效。該聚丙烯酸優選具有200至10,000的重均分子量。
據發現銨鹽的可選加入有利於在酸性pH水平下受控含氧化矽層如TEOS層的去除速率，從而容許控制該含氧化矽材料的去除速率。該銨鹽是與化合物形成的有機銨鹽以包含下列結構 R1，R2，R3和R4可以是相同或者不同的基團。該組合物在酸性pH下起作用，這時該銨化合物發生離子化。典型的陰離子包括，硝酸根，硫酸根，滷化物(例如溴化物，氯化物，氟化物和碘化物)，檸檬酸根，磷酸根，草酸根，蘋果酸根，葡糖酸根，氫氧化物，乙酸根，硼酸根，乳酸根，硫氰酸根，氰酸根，磺酸根，矽酸根，過滷化物(例如過溴酸根，高氯酸根和高碘酸根)，鉻酸根，和它們的混合物。可以將該鹽直接加入組合物或者原位形成該鹽。例如，將氫氧四丁銨(TBAH)加入pH為2.5的硝酸溶液中可形成硝酸四丁銨。
優選的銨鹽組合是氫氧四丁銨與氫氟酸反應形成的化合物。這種組合在低pH水平發生反應從而形成氟化四丁銨鹽。雖然不清楚確切的機制(該氟化物鹽在溶液中離解從而提供氟離子)，但溶液中包含有機氟化銨鹽可進一步提高TEOS的去除速率。
R1是具有2至15個碳原子的碳鏈長度的有機物。更優選地，R1具有2到10的碳鏈長度。最優選地，R1具有2到5個碳原子的碳鏈長度。該有機物R1可以是取代或非取代芳基，烷基，芳烷基，或烷芳基。
優選地，R2，R3和R4是有機化合物，例如取代或非取代芳基，烷基，芳烷基，或烷芳基；或氫。如果R2，R3或R4是有機化合物，這時該有機化合物優選具有2至15個碳原子的碳鏈長度；更優選地，該化合物具有2至10個碳原子的碳鏈長度；且最優選地該化合物具有2到5個碳原子的碳鏈長度。
適用於形成銨鹽的化合物包括四乙銨，四丁銨，苄基三丁銨，苄基三甲銨，苄基三乙銨，二烯丙基二甲銨，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯醯氧基乙基三甲銨，3-(甲基丙烯醯氨基)丙基三甲銨，三亞乙基四胺，四甲胍，己胺和它們混合物。具體的銨鹽包括硝酸四乙銨，氟化四丁銨，硝酸四乙銨，氟化四乙銨，氯化苄基三丁銨，氯化苄基三甲銨，氯化苄基三乙銨，氯化二烯丙基二甲銨，氯化二烯丙基二乙胺，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，硫酸甲基丙烯醯氧基乙基三甲銨，氯化甲基丙烯醯氧基乙基三甲銨，氯化3-(甲基丙烯醯氨基)丙基三甲銨，三亞乙基四胺，四甲基胍，己胺和包含至少一種前述銨鹽的混合物。優選的銨鹽是四乙銨鹽，四丁銨鹽，苄基三丁銨鹽，苄基三甲銨鹽，苄基三乙銨鹽和它們的混合物。
該銨鹽的存在量是1ppm至4wt％。優選地，該銨鹽的存在量是10ppm至2wt％。最優選地，該銨鹽的存在量是25ppm至1wt％。
該溶液能夠使CMP設備在低的墊壓力下工作，例如7.5至25kPa，而且在一些情形中甚至低於7.5kPa。低的CMP墊壓力可以通過減少劃痕和其它不良拋光缺陷來提高拋光性能，並減少對脆性材料的損害。例如，如果受到高的壓力，低介電常數材料會發生斷裂和分層。此外，通過酸性拋光溶液得到的高阻擋層金屬去除速率能夠在使用低的研磨劑濃度和小的顆粒尺寸的情況下實現有效的阻擋層金屬拋光。
對於本說明書，適用於在非鐵互連金屬的存在下優先去除阻擋層材料，這指的是能夠以大於互連金屬去除速率並且以每分鐘埃數表示的速率去除阻擋層材料。典型地，該拋光溶液具有至少1.5比1的氮化鉭相對銅的選擇性，如使用垂直於晶片且小於15kPa的拋光墊壓力所測。優選地，該拋光溶液具有至少2比1的氮化鉭相對銅的選擇性，如使用垂直於晶片且小於15kPa的拋光墊板壓力所測。最優選地，該拋光溶液具有至少3比1的氮化鉭相對銅的選擇性。測試該選擇性的具體實例是包括聚氨酯拋光墊的實施例3的情形。這種高水平的選擇性允許晶片製造商去除阻擋層材料而不會除去過多的電介質或互連材料。
對於本說明書，有限的電介質侵蝕是指化學機械拋光工藝在拋光之後，電介質具有足夠的厚度實現其預定的用途，例如作為半導電，掩模或阻擋層材料。另外，該拋光溶液可提供靈活的氮化鉭相對電介質的選擇性。例如，該拋光溶液具有1比2至高達10比1的氮化鉭相對TEOS的選擇性，如使用垂直於晶片且小於15kPa的拋光墊壓力所測。測試該選擇性的具體實例是包括聚氨酯拋光墊的實施例3的情形。
該拋光組合物還可以選擇性包含緩衝劑例如多種有機和無機酸，和胺基酸或它們具有的pKa在1.5至小於3的pH範圍內的鹽。該拋光組合物可以進一步選擇性包含消泡劑，例如非離子表面活性劑，其中包括酯，環氧乙烷，醇，乙氧基化物，矽化合物，氟化合物，醚，配糖體和它們的衍生物等。該消泡劑還可以是兩性表面活性劑。該拋光組合物可以選擇性包含殺菌劑，例如包含活性成分2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(one)和5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的KathonICP III(Kathon是Rohm and Haas Company的註冊商標)。
實施例實施例1製備表1中所示的一系列溶液組合物以便評價兩種抗黃化添加劑(EDTA和檸檬酸)在不同濃度水平的性能。在製備該組合物中，將表1中所示的所有必需化學製劑(除過氧化氫和研磨劑以外)按需要量加入容器中的去離子水中。攪拌容器中的溶液直到所有的成分溶於水。然後向容器中加入研磨劑。然後通過添加硝酸將溶液的pH調節到目標pH。隨後，向容器中加入過氧化氫以便用作拋光組合物。
在室溫並且無擾動的情況下進行該黃化測試。將具有不同量抗黃化添加劑的漿料裝入塑料瓶。將這些瓶子保持在一個位置並避免擾動持續18天。以一定的時效間隔通過肉眼觀察確定這些漿料的顏色並進行記錄，結果如表2所示。對於本說明書，字母代表對照實施例而數字代表本發明的實施例。使用不含任何抗黃化配位添加劑的對照漿料A作為對照。
表1
注表1的氧化矽是購自Clariant且具有25nm的平均顆粒尺寸的PL150H25。
表2
根據該數據，顯然兩種添加劑都有利於消除或減緩黃化反應。EDTA特別有效。低達10ppm的EDTA濃度可維持該漿料不發生黃化達18天。
實施例2從實施例1中選出漿料A，2，3和10用於拋光測試以便確定添加劑的存在是否會影響晶片的去除速率。在測試漿料中，略微提高pH和H2O2的濃度。此外，用酸形式的EDTA取代EDTA的鈉鹽以便降低該漿料中總的鹼離子濃度。與實施例1類似，漿料12，13具有與漿料2和3相同的有效EDTA摩爾濃度。
使用Applied Materials製造的Mirra型拋光工具進行拋光實驗。拋光墊是Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologies提供的IC1010TM多孔聚氨酯墊。在每次運行之前，用Kinik生產的具有180μm金剛石的金剛石研磨板對墊進行調整。以10.33kPa(1.5psi)的膜壓力，每分鐘93轉(rpm)的工作檯轉速和87rpm的託架轉速進行該拋光處理。拋光組合物的供給速率是200ml/min並使用200mm的空白晶片(blanket wafer)。通過四點探針CDE Resmap測量Cu和TaN的去除速率。通過ThermaWave Optiprobe2600測量工具測定TEOS和Coral碳摻雜氧化物(CDO)膜的去除速率。
表3
注表1的氧化矽是購自Clariant且具有25nm的平均顆粒尺寸的PL150H25。
拋光速率的數據(以每分鐘埃數表示)如表3所示。統計上講，該數據顯示該抗黃化添加劑不會對膜去除速率產生顯著的影響。
實施例3這個實施例檢驗抗黃化添加劑對晶片缺陷的影響。
在Applied Materials製造的Mirra型拋光工具上進行該實驗。拋光墊是Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologies提供的IC1010TM多孔聚氨酯墊板。在每次操作之前使用Kinik製造的含有180μm金剛石的金剛石研磨板對墊進行調整。以10.33kPa(1.5psi)的壓力，每分鐘93轉(rpm)的工作檯轉速和87rpm的託架轉速進行該拋光處理。CMP組合物的供給速率(漿料流速)是200毫升/分鐘(ml/min)。通過商購的漿料EPL2362(Eternal ChemicalCo.，Ltd生產)，使用CUP4410墊(Rohm and Haas ElectronicMaterials CMP Technologies提供)和21.7kPa(3psi)，93rpm工作檯轉速，87rpm託架轉速和200ml/min漿料流速的工藝參數對用於缺陷測試的200mm銅薄板晶片進行預拋光1分鐘。這個步驟是用來產生新的銅表面。然後通過表4中的漿料組成對預拋光過的銅薄板晶片進行拋光。拋光之後，通過Applied Materials製造的Orbot缺陷工具測量缺陷數。
表4中顯示了歸一化的缺陷(defectivity)數據。漿料A代表歸一化的缺陷標準並用作對照。
表4
該數據顯示包含抗黃化添加劑不會降低缺陷性能，而且會改善晶片的缺陷。隨著漿料的有效期和貯存期的老化缺陷的變化很小，這表明這些含抗黃化添加劑的漿料是穩定的。
實施例4這個實施例檢驗高純膠態氧化矽顆粒對有效期漿料試樣黃化的影響。該漿料的製備方法和黃化測試的程序與實施例1中所描述的方法和程序相同。對照漿料B(表5)中所用的購自Fuso Chemical Co.，Ltd的氧化矽研磨劑顆粒Fuso PL-3具有比購自Clariant的氧化矽顆粒PL150H25更高的純度。該顆粒具有非常低的金屬汙染。特別地，Fuso的PL-3超高純研磨劑的規格包括19.5wt％的氧化矽，34.6±4.4nm的一次顆粒尺寸，70±10nm的二次顆粒尺寸，至多300ppb的Na，至多200ppb的K，至多50ppb的Fe，至多200ppb的Al，至多200ppb的Ca，至多100ppb的Mg，至多100ppb的Ti，至多100ppb的Ni，至多100ppb的Cr和至多100ppb的Cu。
表5
表6顯示了室溫下7天的黃化測試。
表6
顯然高純氧化矽的漿料可以進一步降低黃化反應。雖然並非必需，高純研磨劑與配位劑的組合可以提供最佳的穩定性和抗變色性。從這些測試可以看出與研磨劑顆粒聯繫的痕量過渡金屬離子可催化苯並三唑與H2O2之間的反應從而使漿料變色而且反應產物也會使拋光溶液變色。
總之，該組合可提供具有優異的穩定性和抗變色性能的低pH拋光溶液。這種提高的穩定性可以通過提供具有可隨時間預知的拋光性能的拋光溶液促進晶片產量的提高。此外，該組合不但具有快速的阻擋層材料去除，優異的互連金屬選擇性，優異的晶片缺陷性而且具有受控的電介質材料去除速率。可選地，含有機物銨鹽可提高TEOS的去除速率，研磨劑顆粒可提高低k電介質的去除速率而過氧化氫可控制銅的去除速率從而可提供適用於多種集成電路(scheme)的拋光溶液。
權利要求
1.用於在非鐵互連金屬的存在下優先去除阻擋層材料並且具有有限的電介質侵蝕的拋光溶液，該拋光溶液包含0至20wt％的氧化劑，至少0.001wt％的抑制劑以便降低該非鐵互連金屬的去除速率，10ppb至4wt％的配位劑，0至50wt％的研磨劑和餘量的水；而且該溶液具有小於7的pH。
2.權利要求1的拋光溶液，該拋光溶液包含1ppm至4wt％由下列結構形成的含有機物銨鹽 其中R1，R2，R3和R4是基團且R1具有2至15個碳原子的碳鏈長度。
3.權利要求2的拋光溶液，其中由包含下列化合物中至少一種的化合物形成該銨鹽四乙銨，四丁銨，苄基三丁銨，苄基三甲銨，苄基三乙銨，二烯丙基二甲銨，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯醯氧基乙基三甲銨，3-(甲基丙烯醯氨基)丙基三甲銨，三亞乙基四胺，四甲胍，己胺和它們的混合物。
4.權利要求1的拋光溶液，其中該拋光溶液包含硝酸且該拋光溶液的pH水平是1.5至5。
5.用於在非鐵互連金屬的存在下優先去除阻擋層材料並且具有有限的電介質侵蝕的拋光溶液，該拋光溶液包含0.01至15wt％的氧化劑，0.001至10wt％的抑制劑以便降低該非鐵互連金屬的去除速率，100ppb至2wt％的配位劑，0至10wt％的表面活性劑，0.1至40wt％的研磨劑和餘量的水，而且該溶液具有小於或等於5的pH。
6.權利要求1的拋光溶液，該拋光溶液包含10ppm至2wt％由下列結構形成的含有機物銨鹽 其中R1，R2，R3和R4是基團，且R1具有2至15個碳原子的碳鏈長度。
7.權利要求6的拋光溶液，其中由包含下列化合物中至少一種的化合物形成該銨鹽四乙銨，四丁銨，苄基三丁銨，苄基三甲銨，苄基三乙銨，二烯丙基二甲銨，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯醯氧基乙基三甲銨，3-(甲基丙烯醯氨基)丙基三甲銨，三亞乙基四胺，四甲胍，己胺和它們的混合物。
8.權利要求5的拋光溶液，其中該溶液包含硝酸，該拋光溶液的pH水平是1.5至4而且該配位劑包含至少一種選自下列的化合物乙酸，丙氨酸，天冬氨酸，乙醯乙酸乙酯，乙二胺，亞丙基二胺，乙二胺四乙酸(EDTA)，檸檬酸，乳酸，蘋果酸，順丁烯二酸，丙二酸，草酸，三亞乙基四胺，二亞乙基三胺，甘氨酸，羥基乙酸，戊二酸，水楊酸，氨三乙酸，乙二胺，羥基亞乙基乙二胺四乙酸，羥基喹啉，酒石酸，二乙基二硫代氨基甲酸鈉，丁二酸，磺基水楊酸，三羥基乙酸，氫硫基乙酸，3-羥基丁酸，丙酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，3-羥基水楊酸，3，5-二羥基水楊酸，棓酸，葡糖酸，鄰苯二酚，連苯三酚，棓酸，丹寧酸，它們的鹽和它們的混合物。
9.權利要求1的拋光組合物，其中該配位劑選自乙二胺四乙酸(EDTA)和檸檬酸。
10.拋光半導體基底的方法，該方法包括如下步驟使用拋光溶液和拋光墊拋光半導體基底，該拋光溶液適合於在非鐵互連金屬的存在下優先去除阻擋層材料並且具有有限的電介質侵蝕，該拋光溶液包含0至20wt％的氧化劑，至少0.001wt％的抑制劑以便降低該非鐵互連金屬的去除速率，10ppb至4wt％的配位劑，0至50wt％的研磨劑和餘量的水；而且該溶液具有小於7的pH。
全文摘要
適用於在非鐵互連金屬的存在下優先去除阻擋層材料並且具有有限的電介質侵蝕的拋光溶液。該拋光溶液包含0至20wt％的氧化劑，至少0.001wt％的抑制劑以便降低該非鐵互連金屬的去除速率，10ppb至4wt％的配位劑，0至50wt％的研磨劑和餘量的水；而且該溶液具有小於7的pH。
文檔編號C09G1/02GK1696235SQ200510067350
公開日2005年11月16日 申請日期2005年4月20日 優先權日2004年4月21日
發明者劉振東, J·匡西, R·E·施密特, T·M·託馬斯 申請人:Cmp羅姆和哈斯電子材料控股公司