苯加氫製備環己烷的方法
2023-10-09 16:09:44
專利名稱：苯加氫製備環己烷的方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫方法，更具體地說，本發明涉及一種苯加氫製備環己烷的方法。
背景技術：
環己烷是一種重要的有機化工原料。它無色、易流動、有刺激性氣味，主要用於生產環己醇、環己酮、己內醯胺、己二胺和己二醯等產品，並且能溶解多種有機物，毒性比苯小，是纖維素醚、樹脂、蠟、油脂、浙青和橡膠的優良溶劑。90%以上的環己烷是由苯加氫製備而來，其生產工藝技術比較成熟，常用的催化劑有鎳系、鉬系和鈀系等，其中鎳鋁體系催化劑因有較好的活性和相對低廉的價格而在現有工業裝置上被廣泛應用。如專利US 4490480所介紹的。但目前工業上使用的鎳鋁體系催化劑的活性溫度範圍較窄，由於苯加氫為放熱反應，當熱量不能及時從催化劑床層移走就容易引起超溫，易出現「飛溫」現象，造成副產物增加，操作上很難控制，對硫化物的抗毒能力也較差，這些缺點一般認為很大程度上是由於催化劑中鎳含量較高，鎳在載體表面堆積，分散度不高，鎳的有效利用率低，且在高溫下鎳與載體氧化鋁相互作用形成鎳鋁尖晶石，使催化劑難以還原並失去催化活性，所以有效提高鎳原子利用率和減少鎳活性組分損失就顯得尤為重要。中國專利CN1546230介紹了一種採用共沉澱法製備氧化鎳與氧化稀土的混合物苯加氫催化劑的方法。中國專利CN1210759A介紹了一種採用溶膠-凝膠法製備鎳系苯加氫催化劑的方法。復旦大學鄧景發等人採用驟冷法製備M-Al-P非晶態合金催化劑，實驗結果表明，該催化劑性能明顯由於常用的Raney M催化劑，且熱穩定性較好。青島化工學院納米材料科學所製備的納米金屬鎳鈰離子加氫催化劑，因其性能優越，也有望稱為一種新型高效苯加氫催化劑。上述文獻中介紹的製備苯加氫催化劑雖然具有一定苯加氫效果， 但各個方法的製備過程均比較複雜，很難工業化生產催化劑。國內環己烷生產廠家，如巴陵石化和燕山石化，所用的催化劑均為傳統鎳鋁體系， 如原南化催化劑廠生產的NCG系列，它有較好的活性和很好的選擇性，但由於這類催化劑中Ni含量一般高達30 50% (生產應用的常為40%左右)，由於鎳含量高，還原時催化劑必須在400 500°C、氫氣氣氛下長時間還原，NiO才能還原成金屬態鎳。這樣不僅還原過程中消耗大量能源，使設備投資增加，而且催化劑高溫還原後還要降低到低溫使用，給工業生產帶來不便。綜上所述，現有苯加氫技術中的催化劑多為Ni、Pt和1 等為活性組分，以氧化鋁、 氧化矽、矽鋁酸鹽或粘土等為載體，多用共沉澱法、溶膠凝膠法等製備，以此得到的催化劑對苯加氫雖具有一定的加氫效果，但對於此類催化劑，原料中水的存在將會大幅降低其加氫活性，甚至會大幅降低其使用壽命。在苯加氫過程中，在許多條件下水的存在是不可避免的。這使許多催化劑在工業運轉中，反應活性下降，壽命降低。需要特別指出的是，在工業的實際運行過程中，反應器中水含量變化往往是不規律的，突然的變化將對苯加氫加氫效果產生較大的波動，造成催化劑運行的不穩定性。此外，由於苯加氫反應一般均在高溫高壓進行，苯自身容易發生聚合產生膠質等結焦前驅物造成催化劑積碳而影響加氫性能。然而現有的苯加氫工藝中均未能考慮反應體系中水和表面積碳對苯加氫催化劑活性和穩定性的影響。為此，對於苯加氫製備環己烷，開發出一種方法即克服反應體系中含水或水含量波動對苯加氫催化劑催化性能的影響，同時減少催化劑劑表面積碳生成將對苯加氫催化劑的工廠應用具有重要的現實意義。
發明內容
針對目前在苯加氫製備環己烷過程中對反應體系含有水或水含量波動的適應性以及對抑制積碳生成的兩方面要求，發明人提出一種用於苯加氫製備環己烷的方法，在保證苯加氫催化劑具有較好活性和選擇性的前提下，即能有效地解決反應體系中含水或水含量波動對苯加氫催化劑加氫效果造成影響的問題，同時又能有效抑制催化劑表面積碳的生成。本發明涉及一種苯加氫製備環己烷的方法，具體方法為苯加氫反應器的入口溫度100°C 320°C，反應壓力0. IMPa 4. OMPa,將含有一定摩爾配比的氫/苯混合氣通入反應器與苯加氫催化劑床層接觸製備環己烷；所述的苯加氫催化劑含有載體、金屬活性組分和矽烷基團，並且矽烷基團是經過甲矽烷基化處理嫁接的。與現有的苯加氫製備環己烷工藝方法相比，本發明方法具有以下兩方面優勢一是苯加氫催化劑加氫性能受反應體系中水含量和水含量波動的影響較小；二是苯加氫催化劑表面積碳生成量小，使用壽命長。發明人研究發現通過在含有羥基的載體負載催化劑上利用嫁接的矽烷基團可改變水在催化劑表面的吸附量和吸附強度，同時還發現與表面積碳有著非常密切的關係是催化劑的表面羥基數量，而甲基矽烷化處理後催化劑表面的活潑氫數量大幅減少。本發明是基於以上發現完成的。本發明方法的具體技術方案如下一種苯加氫製備環己烷的方法，苯加氫反應器的入口溫度100°C 320°C，反應壓力0. IMI^a 4. OMPa，將含有一定摩爾配比的氫/苯混合氣通入反應器與苯加氫催化劑床層接觸製備環己烷；所述的苯加氫催化劑含有載體、金屬活性組分和矽烷基團，並且矽烷基團是經過甲矽烷基化處理嫁接的。所述的金屬活性組分為鎳、鈀、鉬和釕的至少一種，其含量佔催化劑整體重量的 1.0Wt% 25. 0wt%。優選地，所述的金屬活性組分為鎳、鉬和釕的至少一種，其含量佔催化劑整體重量的5. Owt % 20. Owt %。為改善苯加氫催化劑的加氫效果，苯加氫催化劑還含有金屬助劑a，所述的金屬助劑a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中的至少一種金屬元素，其含量為催化劑整體重量的0. 0Iwt % 10. Owt %。優選地，金屬助劑a包括鈉、鉀、銫、鈣、鎂、鋇、鎵、銦、鉛和鉍的至少一種，其含量為催化劑整體重量的0. 01wt% 6. 0wt%。為進一步改善苯加氫催化劑的加氫效果，在苯加氫催化劑含有或不含有金屬助劑 a的各種方案中，苯加氫催化劑還含有金屬助劑b，所述的金屬助劑b是第IB族、IIB族、 IIIB族、VIB族和VIIB中的至少一種，其含量為催化劑整體重量的0. 01wt%~ 10. Owt% 優選地，金屬助劑b包括銅、鋅、汞、鑭、釷、鈰、鉻、鉬、錳、錸和鎢中的至少一種，其含量為催化劑整體重量的0. 05wt% 6. Owt %。
優選地，苯加氫催化劑的載體選自Al203、Fi5203、V205、ai0、Sn02、Zr02、Mg0、SiC、活性炭、高嶺土、海泡石和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物，或載體為將A1203、V205、 ZnO, SnO2和MgO中的至少一種負載於惰性基體上形成的複合載體，所述的惰性基體包括金屬基底和陶瓷。更優選的催化劑載體為Ai203、&02、ai0、sic、活性炭、海泡石和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物。優選地，苯加氫催化劑中的矽烷基團是以甲矽烷基劑為原料通過甲矽烷基化反應嫁接的，佔催化劑整體重量的0. 05wt% 25. 0wt%。更優選的矽烷基團佔催化劑整體重量的 0. Iwt 15wt%0優選地，上述的甲矽烷基劑為有機矽烷、有機矽氧烷、有機矽氮烷和有機矽氯烷中的一種或者它們中兩種以上的混合物。更優選使用的甲矽烷基劑為有機矽氧烷和有機矽氮烷中一種或者它們的混合物。優選地，苯加氫製備環己烷的反應條件為反應器入口溫度130°C ^0°C，反應壓力0. 2MPa 3. OMPa，氫/苯摩爾比2. 0 15. 0 1，苯的液時體積空速0. 5 10. 01Γ1。儘管矽烷基團在催化劑的表面的嫁接形式尚不完全清楚，但是，根據矽烷化試劑的分子結構以及矽烷化反應的原理可以對矽烷基團的形式作出合理的推測。以下舉例其中的幾種矽烷基團在催化劑上的嫁接後的存在形式所述的矽烷基團可以用以下通式(1)表述為
權利要求
1.一種苯加氫製備環己烷的方法，其特徵在於，苯加氫反應器的入口溫度100°c 320°C，反應壓力0. IMPa 4. OMPa，將苯和氫氣的混合氣通入反應器與苯加氫催化劑接觸製備環己烷；所述的苯加氫催化劑含有載體、金屬活性組分和矽烷基團，並且矽烷基團是經過甲矽烷基化處理嫁接的。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的金屬活性組分為鎳、鈀、鉬和釕的至少一種，其含量佔催化劑整體重量的1. Owt% 25. Owt%。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述的金屬活性組分為鎳、鉬和釕的至少一種，其含量佔催化劑整體重量的5. Owt % 20. Owt %。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的苯加氫催化劑還含有金屬助劑a，所述的金屬助劑a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中的至少一種金屬元素，其含量為催化劑整體重量的0. Olwt% 10. Owt%。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述的金屬助劑a為鈉、鉀、銫、鈣、鎂、鋇、 鎵、銦、鉛和鉍的至少一種，其含量為催化劑整體重量的0. 01wt% 6. 0wt%。
6.如權利要求1或4所述的方法，其特徵在於，所述的苯加氫催化劑還含有金屬助劑 b，所述的金屬助劑b是第IB族、IIB族、IIIB族、VIB族和VIIB中的至少一種，其含量為催化劑整體重量的0. Olwt% 10. Owt%。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述的金屬助劑b為銅、鋅、汞、鑭、釷、鈰、 鉻、鉬、錳、錸和鎢中的至少一種，其含量為催化劑整體重量的0. 05wt% 6. 0wt%。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的載體選自Al203、i^203、V205、ai0、Sn02、 ZrO2, MgO、SiC、活性炭、高嶺土、海泡石和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物，或載體為將A1203、V2O5, ZnO, SnO2和MgO中的至少一種負載於惰性基體上形成的複合載體，所述的惰性基體包括金屬基底和陶瓷。
9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述的載體優選為Al203、&02、Zn0、SiC、活性炭、海泡石和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物。
10.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述矽烷基團是以甲矽烷基劑為原料通過甲矽烷基化反應嫁接的，佔催化劑整體重量的0. 05wt% 25. 0wt%。
11.如權利要求10所述的方法，其特徵在於，所述矽烷基團佔催化劑整體重量的 0. Iwt % 15wt%。
12.如權利要求10所述的方法，其特徵在於，使用的甲矽烷基劑為有機矽烷、有機矽氧烷、有機矽氮烷和有機矽氯烷中的一種或者它們中兩種以上的混合物。
13.如權利要求12所述的方法，其特徵在於，使用的甲矽烷基劑為有機矽氧烷和有機矽氮烷中一種或者它們中兩種以上的混合物。
14.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的苯加氫製備環己烷的反應條件為 反應入口溫度130°C 280°C，反應壓力0. 2MPa 3. OMPa，氫/苯摩爾比2. 0 20 1，苯的液時體積空速0. 5 10. OtT1。
全文摘要
本發明的苯加氫製備環己烷方法，針對目前苯加氫過程中對反應體系中水含量波動的適應性以及對抑制積碳生成的兩方面要求，提出在反應器入口溫度100℃～320℃、反應壓力0.1MPa～4.0MPa條件下，將含有一定摩爾配比的氫/苯混合氣通入反應器與苯加氫催化劑接觸製備環己烷。苯加氫催化劑含有載體、金屬活性組分和矽烷基團，並且矽烷基團是經過甲矽烷基化處理嫁接的，含量為0.1wt％～15wt％。與現有技術相比，在保證苯加氫催化劑具有較好活性和選擇性的前提下，本發明方法具有明顯的原料適用性，微量水的存在對苯加氫催化劑催化性能幾乎無影響，同時可明顯抑制催化劑表面積碳的生成，延長了催化劑壽命，具有較長的穩定運行周期。
文檔編號C07C5/10GK102408297SQ20101029192
公開日2012年4月11日 申請日期2010年9月21日 優先權日2010年9月21日
發明者唐國旗, 彭暉, 戴偉, 田保亮, 黃龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院