鹼木素多相催化氧化反應催化劑的製備方法
2023-10-26 03:30:52 6
專利名稱：鹼木素多相催化氧化反應催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及工業催化技術，更詳細地是涉及以造紙黑液中的鹼木素為原料進行多相催化氧化反應所需要的催化劑的製備方法。
環境汙染是製漿造紙行業發展的最大制約因素，特別是鹼法製漿黑液的對外排放，不僅引發嚴重的環境汙染問題，還造成資源浪費，因為黑液中含有大量木素，它不僅可分離出來用作合成重要的木素衍生物，例如羥甲基化木素的原料；更由於其結構上的優勢，而成為合成香蘭素的起始物。
鑑於當前化學製漿法黑液中的鹼木素具有分散性較大、分子不均一的特點，為有效提高工業木素的整體性能，目前常採用的黑液中木素的分離方法是先將黑液中的鹼木素進行級分，然後在均相反應體系中反應，對鹼木素進行化學改性。例如鹼木素的羥甲基改性，其反應原理是在鹼溶液的作用下，木素苯丙烷單元中酚羥基的H被OH-奪去，活化了酚羥基的鄰、對位，從而達到了促進木素羥甲基化反應的目的。這種改性方法稱為「特殊的鹼催化」，屬於均相反應體系，存在如下缺點(1)製備的改性木素產品和催化劑難以從反應體系中分離出來；(2)所得改性木素的分子均一性差，可利用率低；發明人經過不斷探索發現，均相反應體系及其所使用的催化劑是導致改性木素產品難以分離的主要原因。因此，引入多相反應體系，製備出特別適合木素羥甲基化反應的多相反應催化劑。該催化劑是一種人造沸石，其化學組成通式是n1M2／nO·Al2O3·n2SiO2．n3H2O，其中M是一種可交換的陽離子，n是該陽離子的化合價，n1=1～5，n2=1～10，n3=0～10。
在利用這種催化劑對鹼木素進行多相催化羥甲基化反應時，木素不需先級分，因為這種人造沸石有特定孔隙，木素通過沸石孔隙時，大分子會變小，小分子保持不變，從而在提高了木素利用率的基礎上，還提高了改性木素產品的均一性。
由於上述催化劑只是針對性地解決了鹼木素羥甲基化反應中所存在的問題，它不適用於鹼木素的其它特定的改性反應中。例如，從木素結構單元的優勢出發，利用木素還能獲得這樣有用的氧化產物。如香蘭素通常在強鹼性介質中進行催化氧化反應，隨後經萃取、減壓蒸餾製得。這種方法至今仍停留在以Brnsted鹼為介質的均相體系中進行，這種體系存在以下幾方面的不足(1)鹼的消耗量過大及能耗過高，令生產成本大幅上升；(2)誘導木素特定部位斷鍵能力的缺乏，使木素的氧化斷鍵過程不徹底，並最終導致氧化產物的得率太低；(3)產品分離困難，令實際操作複雜化；(4)反應廢液的較難處理，而存在著二次汙染環境；發明人經研究後發現，單純將鹼木素羥甲基化反應的多相催化劑應用到木素的催化氧化體系中時，儘管它一定程度上具有促使木素大分子會變小、產品容易從反應相中分離、無汙染環境的優勢，但是由於催化劑中缺少促使鹼木素進一步斷鍵能力的化合物，使木素的氧化斷鍵過程不徹底，並最終導致氧化產物得率太低。
為此，發明人在分析鹼木素羥甲基化多相反應催化劑製備方法的基礎上，針對其合成過程中所存在的合成過程複雜、晶化時間較長的缺陷，進一步改進了該人造沸石的製備工藝，同時利用浸漬法或離子交換法，將可使木素斷鍵的銅或鐵等過渡金屬化合物固定在這種人造沸石的孔隙中，從而在根本上解決了全新的鹼木素多相催化氧化反應的技術難題。
本發明的目的在於不僅提供一種改進的人造沸石催化劑的製備方法，還給出了鹼木素多相催化氧化反應的催化劑的製備方法。
本發明提供鹼木素多相催化氧化反應催化劑及其製備方法，該催化劑不僅具有特定的孔隙，更在特定的位置含有加速木素氧化斷鍵的金屬化合物，因而可以使木素的氧化斷鍵過程徹底，產品易於從反應體系中分離出來，最終達到提高氧化物產品得率的目的。
本發明的鹼木素多相催化氧化反應催化劑的製備方法包括下列步驟。
(1)將KOH或NaOH和Al(OH)3溶於蒸餾水1配製成溶液A，將矽溶膠與蒸餾水2配成溶液B，在25～80℃攪拌下將溶液A和溶液B混合，製成矽鋁凝膠；(2)將矽鋁凝膠裝入反應釜中，在90～250℃下晶化20～100小時，用蒸餾水洗滌至pH至9～11；(3)將(2)的產物在100～120℃下烘下；(4)用110～150℃水蒸氣處理(3)的產物0．5～2小時，然後在100～120℃下烘乾，最後在400～600℃下焙燒2～4小時；(5)將過渡金屬化合物溶於蒸餾水3配成溶液C後，與(4)的產物混合，靜置20～48小時，用蒸餾水洗滌至pH至7～9；(6)將(5)的產物在100～120℃下烘乾，最後在400～600℃下焙燒2～4小時。
本發明的方法中所用各種組分的重量份數如下KOH或NaOH 1份 (溶液A)Al(OH)30．5～2．0份蒸餾水1 5．0～15．0份矽溶膠5．0～20．0份(溶液B)蒸餾水2 5．0～15．0份過渡金屬化合物0．1～1．0份 (溶液C)蒸餾水3 5．0～10．0份採用本發明催化劑對各種不同的木素原料進行多相催化氧化反應時，以1，4-二氧六環或苯為反應介質，催化劑的用量為木素重量的1～10％，氧氣壓力為0．1～20MPa，在80～160℃下反應1～24小時。反應結束後用過濾或傾析法將催化劑與含氧化物產品的溶劑分離，通過減壓蒸餾從混合液中分離出1，4-二氧六環或苯後，經減壓蒸餾出氧化物產品。
本催化劑與傳統的均相催化劑相比，具有以下優勢(1)催化劑合成過程簡化，令工業化生產成為現實；(2)催化劑中含有促使鹼木素進一步斷鍵能力的化合物，使木素的氧化斷鍵過程徹底，氧化產物得率大大提高；(3)催化劑不僅能與反應相良好分離，還能重複使用，降低了生產成本。
下面通過實例對本發明作更詳細的說明。
實施例1製備催化劑將15克KOH、24克Al(OH)3溶於110毫升蒸餾水中形成溶液A，將65毫升矽溶膠與80毫升蒸餾水形成溶液B，在40℃溫度下緩慢混合溶液A與B，製成矽鋁凝膠。
將矽鋁凝膠裝入反應釜，密封后在130℃溫度下晶化80小時，然後用蒸餾水洗滌至pH為9。
產物在100℃烘乾。
將烘乾物用100℃水蒸氣處理2小時，然後在100℃下烘乾，最後在400℃下焙燒4小時。
取2．2克KMnO4溶於80毫升水中，加入焙燒物，攪拌後靜置28小時，隨後用蒸餾水洗滌至pH為7。
產物在100℃烘乾後，在400℃下焙燒4小時得到本發明的催化劑。
該催化劑孔徑為4～10A，其化學組成中，M1是K、Al，M2是Mn實施例2製備催化劑將20克NaOH、21克Al(OH)3溶於80毫升蒸餾水中形成溶液A，將120毫升矽溶膠與130毫升蒸餾水形成溶液B，在30℃溫度下緩慢混合溶液A與B，製成矽鋁凝膠。
將矽鋁凝膠裝入反應釜，密封后在110℃溫度下晶化40小時，然後用蒸餾水洗滌至pH為10。
產物在110℃烘乾。
將烘乾物用120℃水蒸氣處理1小時，然後在110℃下烘乾，最後在500℃下焙燒3小時。
取6．8克FeCl3溶於120毫升水中，加入焙燒物，攪拌後靜置48小時，隨後用蒸餾水洗滌至pH為8。
產物在110℃烘乾後，在500℃下焙燒3小時得到本發明的催化劑。
該催化劑孔徑為6～14A，其化學組成中，M1是Na、Al，M2是Fe。
實施例3製備催化劑將40克KOH，16克Al(OH)3溶於50毫升蒸餾水中配成溶液A，將150毫升矽溶膠與200毫升蒸餾水中配成溶液B，在70℃溫度下緩慢混合溶液A與B。製成矽鋁凝膠。
將矽鋁凝膠裝入反應釜，密封后在110℃溫度下晶化40小時，然後用蒸餾水洗滌至pH為11。
產物在110℃烘乾。
將烘乾物用130℃水蒸氣處理半小時，然後在120℃下烘乾，最後在550℃下焙燒3小時。
取3克FeCl3與2．4克KMnO4溶於110毫升水中，加入焙燒物，攪拌後靜置36小時，隨後在紅外燈照射下攪拌烘乾。
在500℃下焙燒3小時得到本發明的催化劑。
該催化劑孔徑為5～14A，其化學組成中，M1是Na、Al，M2是Fe、Mn。
權利要求
1.一種鹼木素多相催化氧化反應催化劑的製備方法，包含矽鋁凝膠、晶化、洗滌、烘乾、水蒸氣處理、焙燒，其特徵在於(1)將KOH或NaOH和Al(OH)3溶於蒸餾水1配成溶液A，將矽溶膠與蒸餾水2配成溶液B，在25～80℃攪拌下將溶液A和溶液B混合，製成矽鋁凝膠；(2)將矽鋁凝膠裝入反應釜中，在90～250℃下晶化20～100小時，用蒸餾水洗滌至pH至9～11；(3)將(2)的產物在100～120℃下烘乾；(4)用110～150℃水蒸氣處理(3)的產物0．5～2小時，然後在100～120℃下烘乾，最後在400～600℃下焙燒2～4小時；(5)將過渡金屬化合物溶於蒸餾水3配成溶液C後，與(4)的產物混合，靜置20～48小時，用蒸餾水洗滌至pH至7～9；(6)將(5)的產物在100～120℃下烘乾，最後在400～600℃下焙燒2～4小時；所用各種組分的重量份數如下KOH或NaOH 1份 (溶液A)Al(OH)30．5～2．0份蒸餾水1 5．0～15．0份矽溶膠5．0～20．0份(溶液B)蒸餾水2 5．0～15．0份過渡金屬化合物0．1～1．0份 (溶液C)蒸餾水3 5．0～10．0份
全文摘要
鹼木素多相催化氧化反應催化劑的製備方法,包括製備矽鋁凝膠、晶化、洗滌、烘乾、水蒸氣處理、焙燒、交換陽離子、洗滌、烘乾、焙燒等步驟。本發明的催化劑除具有反應產物易於從反應體系中分離出來、能夠重複使用以降低成本等特點外,還具有促使鹼木素斷鍵徹底、反應後氧化產物收率提高的優勢。
文檔編號B01J29/06GK1280881SQ00117349
公開日2001年1月24日 申請日期2000年8月16日 優先權日2000年8月16日
發明者周強, 陳中豪 申請人:華南農業大學, 華南理工大學