縮合樹脂的製備以及浸漬方法

2023-10-26 00:36:47

專利名稱：：縮合樹脂的製備以及浸漬方法縮合樹脂的製備以及浸漬方法本發明涉及一種在升高的溫度和壓力下由縮合樹脂的單體在水性介質中製備縮合樹脂的方法。縮合樹脂的製備方法可以是間歇的，近來也可以是(半)連續的。間歇製法的實例可以是在攪動的罐式反應器中進行的那些，或者甚至可以在若干組合的攪動罐式反應器中進行，所有反應器以間歇模式操作。現有技術也提到了連續工藝，其實例在EP-A-355,760中進行了描述。該出版物中，三聚氰胺-甲醛預縮合物被在單螺杆或雙螺杆擠出機中製備。這具有如下後果在擠出機中(實際上在具有動態元件的管式反應器中)，消耗大量混合能，並且僅可以處理粘性物流。本發明認識到，擠出機不適於製備其中工藝物流具有遠低於50Pa.s粘度的縮合樹脂。本發明還認識到，在上述低粘度下製備需要的壓力比通常可在擠出機中達到的壓力更高，結果該方法可以在更高的溫度下進行。所有這些是樹脂製備在水性介質中進行的結果。本發明提供了一種解決以上各項問題的方法，其中溫度介於70和200°。之間，壓力介於0.2和20MPa之間，並且單體被連續供應到具有靜態混合元件的管式反應器中。結果，本方法可以用於粘度明顯低於適用於擠出機操作工藝的那些的工藝物流。一般而言，本發明的方法可以適用於高達lOPa.s的粘度；更優選地，反應器內容物的粘度至多為1800mPa.s;該粘度在反應器的局部條件下測定(即在局部壓力和溫度條件下)。用在本方法中的管式反應器(在該反應器的內部)具有一個或多個靜態混合元件。上述反應器(也被稱為靜態混合器)可以被描述為具有不可移動的內部元件的管子，這些不可移動的內部元件使穿過的物料流連續多次分流並重組並且/或者引起穿過的物料流的湍流，並且改善分布性混合。4例如在http:〃www.best-mixer.de/html/stromungs畫mischer.html中簡要匚總、了各種類型的靜態混合元件。由於管式反應器中存在的靜態混合元件，所以獲得在運輸工藝物流通過反應器的過程中對傳質和傳熱具有有益影響的更好的工藝物流流動特性。這種有益影響與使用空管相比(如製備三聚氰胺-甲醛樹脂的WO2006/119982中所公開的)也存在。本發明的方法適於製備任何縮合樹脂，其中該製備在水性介質中發生；或者換句話說在所有的製備中，水是溶劑或分散劑。除了水以外，還可以存在其它溶劑或分散液，但它們與水相比僅僅佔次要量。可以採用本發明的方法製備的縮合樹脂的非限制性例子為聚醯胺、聚縮醛、聚酯以及可用在工程木材中的粘合劑，諸如基於酚、三聚氰胺(或更常見的三嗪)、脲和醛(如(多聚)甲醛)的縮合樹脂。一般而言，在本文中縮合樹脂是通過釋放(或縮合)小分子副產物(諸如水或甲醇)的縮合反應而形成的任何類型的聚合物，該聚合物與涉及不飽和單體反應的加成聚合物不同。縮合聚合(逐步生長聚合形式)是這樣的過程在損失小分子(通常是水)的同時將兩個分子連接到一起。由縮合聚合形成的最終產物的類型取決於可以反應的單體的官能端基的個數。僅具有一個反應性基團的單體使生長鏈終止，因而使最終產物具有較低的分子量。具有兩個反應性端基的單體形成線性聚合物；具有兩個以上反應性端基的單體形成三維聚合物(網狀聚合)本發明的方法在升高的壓力和溫度下進行，這可以根據所需樹脂的製法在該製法所需的條件範圍內進行選擇。溫度介於70和20(TC之間；壓力介於0.2和20MPa之間。優選地，在至少為相應蒸氣壓的壓力下，溫度介於100和15(TC之間。當然，本領域技術人員可以決定例如通過壓力控制選擇其特有的壓力(偏離蒸汽壓)。管式反應器的尺寸可以自由選定，這取決於所需生產量。優選地，管式反應器具有圓形橫截面。管子的直徑通常為至少5mm，但通常不超過500mm。長度通常為至少25mm，但通常不超過100m。本領域技術人員能夠根據在反應器中待處理的材料(如單體/聚合物，其它添加成分)選擇管式反應器器壁的材質以及靜態混合元件的材質。通常，本方法使用水性介質，其中樹脂的固含量介於20和80wt。/。之間；更優選地，該含量介於45和75wtM之間。本發明的方法非常適於製備縮合樹脂，其中，所述樹脂由醛(優選(多聚)甲醛)、三嗪(優選三聚氰胺)、芳族醇(優選苯酚)或脲製備。除了單獨的成分以外，還可以使用上述成分的混合物(如使用三聚氰胺、脲和甲醛的混合物形成所謂的MUF樹脂；或者使用三聚氰胺、脲、苯酚和甲醛的混合物形成MUPF樹脂)。根據本發明製備樹脂也可以由所謂的預縮合物開始，該預縮合物是所需樹脂的低分子前驅體，但其構成單體之間已經發生了一定程度的縮合。優選地，將根據本發明的方法製備的縮合樹脂是氨基塑料(基於三嗪或脲和醛的縮合樹脂)和酚醛樹脂(基於芳族醇和醛的縮合樹脂)。與線性或支化聚合物相反，所得樹脂是所謂的網狀聚合物。對於氨基樹脂的情形，三嗪優選為三聚氰胺；醛優選為(多聚)甲醛。對於酚醛樹脂的情形，芳族醇優選為苯酚；醛優選為(多聚)甲醛。甚至更優選的是基於甲醛、三聚氰胺和脲的縮合樹脂。在三聚氰胺和(多聚)甲醛作為最終樹脂的至少兩個構成成分製備縮合樹脂的情況下，F/M比(即縮合樹脂中甲醛(F)和三聚氰胺(M)的摩爾比)通常介於0.5和4.0之間；優選地，該比值介於0.75和1.8之間。在本方法中，可以製備WO2006/119982中公開的所有三聚氰胺-甲醛樹脂。可以以任何所需方法將製備縮合樹脂所需成分計量加入反應器中在低溫下預混；或者沿著反應器長度的不同場所添加。還可以沿著反應器長度在多個場所添加一種或多種成分。本領域普通技術人員可知所有這些可能的情況從而對該製備方法進行微調。為了更好地控制各個成分的計量，還可以且優選將各成分單獨計量加入反應器中。在將各成分加入管式反應器之前進行預混的情況下，這種管式反應器之前具有在其中將用於製備所述縮合樹脂的各成分預混合的設備。這可以在攪拌罐中進行，或者在連接到反應器前段的管中進行。結果可以得到各成分在水中充分混合的物流，然後反應在管式反應器中進行。還可以使用預混合器將室溫下的混合物(部分)預熱。應當儘可能避免在預混合器中過早聚合。當然還可以使用以上的組合。可以參照如下情形將縮合樹脂所需成分中的一種或多種的一部分以預混物形式加入管式反應器中，然後剩餘部分可以沿著反應器長度在多個場所直接加入反應器中。所有這些是工藝
技術領域：
的普通技術人員的技能。除了製備縮合樹脂所需要的成分以外，最終樹脂中還可以包含添加劑。這些添加劑(其形式和作用是普通技術人員已知的)也被加入反應器中或被加入預混步驟中，它們例如為催化劑、填料、乳化劑等等。請參閱參考資料，包括EP-A-355,760。在升高的溫度和壓力下由本發明的方法得到的產物是在水性介質中的縮合樹脂。這使得該產物非常適於用在浸漬工藝中，特別是當浸漬工藝也在升高的溫度下(為了改善浸漬程度和/或速度)進行時，在浸漬工藝中，用該樹脂浸漬基材(如紙張、羊毛等)。在浸漬工藝的壓力基本上等於或小於樹脂製備的壓力的情況下，這個效果更適宜。於是，可以將用於製備縮合樹脂的工藝與浸漬工藝直接連接，從而避免例如儲存樹脂，以及避免將儲存的樹脂重新加熱且重新加壓到浸漬條件。優選地，還可以在與樹脂製備的溫度基本上相同的溫度下進行浸漬工藝。結果形成縮合樹脂製備和浸漬的串聯(inline)組合。在本說明書的上下文中，術語"基本上"指浸漬的壓力或溫度與管式反應器中的壓力或溫度的值相差不超過15%。在浸漬工藝以前以及在管式反應器的出口處，添加浸漬工藝常用的成分(如硬化劑、潤溼劑、脫模劑)。普通技術人員知曉這些浸漬成分並且知曉如何提供。它們中的一些還可以存在於添加到管式反應器的物料中，從而使這些成分與樹脂緊密混合。為了表明本發明的益處，採用以下實施例和對比實驗對本發明進行闡述，但本發明並不局限於此。實施例和實驗在內徑為10mm、長度為2.0m的被加熱鋼製管式反應7器中進行。該反應器中具有直徑10mm的Sulzer的96SMXL靜態元件。採用所得樹脂的所謂耐水性(W.T.)來確定實施例的結果。該W.T是可以在室溫下溶解在水中的樹脂的量(量綱克/克)。實施例I將福馬林(30wt。/。的甲醛(F))、三聚氰胺(M)、二乙二醇(DEG)和己內醯胺與水混合，從而得到F/M摩爾比為1.65的分散液。表1列出了所用配方(以wt。/。計)。將各成分在具有循環泵的儲罐中混表ltableseeoriginaldocumentpage8改變通過反應器的流量。進入反應器的混合物的溫度為120°C。在反應器出口處，溫度為140°C;此後通過水浴將混合物冷卻至室溫。反應器的壓力被設定為1MPa。表2列出了生成樹脂的耐水性(W.T.)與通過反應器的流量的函數關係。表2tableseeoriginaldocumentpage8實施例II重複實施例I，不同之處在於F/M摩爾比為1.4。表3列出了配方(以wt。/。計)。表3tableseeoriginaldocumentpage8流量被設定為5.6kg/h;這導致耐水性為0.6。對比實驗A重複實施例I，不同之處在於反應器中沒有靜態混合元件(即使用未經填充的管子)。4小時實驗後，管子的內部被在該管子內壁上形成的聚合物阻塞了。權利要求1.一種在升高的溫度和壓力下在水性介質中由縮合樹脂的單體製備縮合樹脂的方法，其中，所述溫度介於70和200℃之間，所述壓力介於0.2和20MPa之間，並且所述單體被連續供應到具有靜態混合元件的管式反應器中。2.如權利要求1所述的方法，其中，所述溫度介於100和150'C之間。3.如權利要求1-2中任意一項所述的方法，其中，所述水性介質中的所述樹脂的固含量介於45和75wtM之間。4.如權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述縮合樹脂由醛、三聚氰胺、脲、苯酚、或其混合物或預縮合物製備。5.如權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，所述縮合樹脂是氨基塑料或酚醛樹脂。6.如權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，製備F/M比介於0.75和4.0之間的三聚氰胺-甲醛樹脂。7.如權利要求6所述的方法，其中，所述F/M比介於1.0和1.8之間。8.如權利要求1-7中任意一項所述的方法，其中，所述單體被單獨地計量加入所述反應器中。9.如權利要求1-8中任意一項所述的方法，其中，製備基於甲醛、三聚氰胺和脲的樹脂。10.如權利要求l-9中任意一項所述的方法，其中，所述反應器內容物的粘度至多為1800mPa.s。11.如權利要求1-10中任意一項所述的方法，其中，在所述管式反應器之前具有在其中將用於製備所述縮合樹脂的各成分預混合的設備。12.—種用於浸漬基材的方法，其中，使用根據權利要求1-11中任意一項所述方法製備的樹脂/水混合物，並且所述樹脂的製備與浸漬工藝直接相連。13.如權利要求12所述的方法，其中，所述浸漬工藝在升高的壓力下進行。14.如權利要求12-13中任意一項所述的方法，其中，所述浸漬工藝的壓力與所述樹脂製備的壓力基本上相同。15.如權利要求12-14中任意一項所述的方法，其中，所述浸漬工藝在基本上等於所述樹脂製備的溫度的溫度下進行。全文摘要本發明涉及一種在升高的溫度和壓力下製備縮合樹脂的方法，其中，所述縮合樹脂的單體被連續供應到具有靜態混合元件的管式反應器中。文檔編號B01J14/00GK101663087SQ200880012831公開日2010年3月3日申請日期2008年4月11日優先權日2007年4月20日發明者蘭伯特斯·克尼裡斯·范布戈恩納姆,博爾德·奧爾梅爾,威廉默斯·雅各布斯·克拉梅爾,傑勒德·伊文爾特·奧斯廷,約翰內斯·翰德裡克斯·格拉爾杜斯·瑪麗·隆曼恩,萊昂納德斯·約瑟夫·哈恩,詹·雅各布·亨德裡克·努西德爾申請人:帝斯曼智慧財產權資產管理有限公司